JP2787954B2 - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定のポリアミック酸溶液を予備加熱した
金属箔上に直接流延塗布し、硬化イミド化した、耐熱
性、耐寒性、電気特性、機械特性、耐摩耗性、耐薬品
性、耐放射線性等が優れた、カールのないフレキシブル
プリント回路板の製造方法に係るものである。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路板はポリイミドフィ
ルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせて
製造したものを回路加工していた。高温硬化の接着剤で
あると、熱圧着時の熱履歴により、常温に戻したとき
に、回路板のカール、ネジレ、反りなどが発生し、その
後のパターニング等の作業が不可能な為である。

また低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はもとも
と耐熱性に劣るため、回路加工した回路板として耐熱性
の良いポリイミドフィルム本来の耐熱性を発揮させるこ
とが出来なかった。そこで接着剤を使用しないでフレキ
シブルプリント回路用基板を製造し回路加工する方法が
検討された。例えば米国特許3,179,634号に示されてい
る様なピロメリット酸等のテトラカルボン酸と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族第一級アミンと
の重合により得られたポリアミック酸溶液を銅箔に直接
塗布し、次いで加熱する事により溶媒の除去及びポリア
ミック酸を閉環させてポリイミド銅張板を製造する方法
である。

ところがこの方法では、上記の縮合反応が脱水縮合反
応である為に体積収縮が発生するが、その前後の分子の
再配列のためと思われる膨張による銅箔とイミド層との
応力の緩和が不十分なため従来からの汎用のポリアミッ
ク酸で製造した回路基板には、カールや、シワ、チヂレ
等が発生し、さらに５〜100μ程度のフィルムを形成さ
せるために用いるワニスが10〜100poiseと比較的高粘度
であり銅箔粗化面中に十分ワニスが浸透せず、十分な接
着力が得られないため、この方法でフレキシブルプリン
ト回路板を製造する事は実際上不可能とされていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、特定のポリアミック酸を予備加熱した金属
箔に直接塗布、硬化させて製造したフレキシブルプリン
ト回路板が、耐熱性が非常に良好で、カールやシワがな
く、しかも接着性および強度が優れているとの知見を
得、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 金属箔上に60℃以上で溶剤沸点より10℃低い温度以下
で且つ200℃以下までの温度に加熱された金属箔上に、
耐熱性樹脂を直接流延塗布し、80℃以上で450℃以下ま
での加熱硬化させることを特徴とするフレキシブルプリ
ント回路板の製造方法である。

（作用） 本発明で使用されるフレキシブルプリント回路板の製
造方法は、まず60℃〜200℃に加熱した金属箔上に粘度
が10〜100ポイズのポリアミック酸溶液を直接流延塗布
し、80℃〜450℃まで連続的に、また、段階的に0.5時間
以上かけて昇温または保持加熱を行いイミド化してフレ
キシブルプリント回路板を製造する方法である。

金属箔は、60℃以上で溶剤沸点より10℃低い温度以下
で且つ200℃以下の温度に加熱するが、温度が溶剤の融
点を越えるとワニスが発泡してしまい基板中に気泡がは
いってしまう。また温度200℃以上になると金属箔表面
に酸化皮膜が形成されるため、かえって接着強度が低下
してしまう。そこで機械的に制御可能な沸点以下の温度
すなわち沸点−10℃および、金属箔が酸化をし始める20
0℃を越えてはならない。一方、60℃以下ではワニスの
粘度が金属箔粗化面上で十分に下がらないため粗化面中
へのワニスの浸透が不十分となり、十分な接着強度を得
ることが出来ない。

ポリアミック酸溶液を上記温度で加熱している金属箔
上に流延塗布してベース用フレキシブルプリント回路用
基板を得る方法は、ロータリーコーター、ナイフコータ
ー、ドクターブレード、フローコーター等の公知の塗布
手段で50〜1000μの均一な厚さに流延塗布する方法がと
られる。

上記方法で50〜1000μの均一な厚さにワニスを流延塗
布するためにワニスは粘度が10〜100ポイズの物が用い
られる。

次に加熱によりポリアミック酸の溶媒を除去し、かつ
イミド環の形成を行うが、ポリイミド皮膜が形成される
以前に、始めから強い加熱を行うと、粗面となったりひ
きつったりするので、加熱は低温から徐々に高くする様
にした方が好ましい。例えば、100℃から350℃まで0.5
時間以上かけて連続的に加熱する。0.5時間未満である
と膜厚にもよるが、脱溶媒が不十分であったり、イミド
の閉環が不十分で特性が十分に発揮されないことがあ
る。また例えば、100℃で30分、ついで150℃で30分、20
0℃で30分、250℃で30分、300℃で30分、350℃で20分と
いう具合いに段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気も空
気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不活
性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい
場合が多い。この様にして形成されたポリイミド皮膜層
は一般的に10〜200μである。

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があ
り、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すよう
なポリイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分を、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00と
して反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロ
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）と
を、固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合
攪拌して得られるポリアミック酸混合溶液を加熱硬化さ
せて得られるポリイミドである。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロ
メリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンビス（フタル酸無水物）等も併用することが出来
る。

本発明に言うジアミンとは、パラフェニレンジアミン
と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの他
のアミン例えば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,
3′−ジメチルベンジジン、4,4′−ジアミノ−Ｐ−テル
フェニル、4,4′−ジアミノ−Ｐ−クォーターフェニ
ル、2,8−ジアミノジフェニレンオキサイドなども併用
することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反
応は酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.00で行うの
が好ましく、0.90より低いと重合度が上がらず硬化後の
皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発
生し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミ
ン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機
極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物
に対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合
わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて
用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不
活性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。こ
のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要
がある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度
をコントロールするためにあえて水を添加することも行
われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われること
が好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するためで
ある。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用
される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様
な方法で行われる。即ち、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａとする）と
ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ｂとする）とを固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25
の割合で混合攪拌することによってポリアミック酸溶液
（Ｃとする）を得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが
発生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がな
くなる。

Ａ、Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る混合
温度は０〜100℃であることが望ましい。０℃以下だと
反応の速度が遅く、100℃以上であると生成したポリア
ミック酸の閉環反応および解重合反応が開始するためで
ある。通常、反応は20℃前後で行われる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使
用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、、アル
ミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・
密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えて
もよく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量
を加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう
性賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドし
てもよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラ
ブロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等
の難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられ
るが、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングス
テン箔なども用いることが出来る。金属箔は３〜200μ
の厚さのものが使用され、表面は粗面化処理を施されて
いるものが好ましい。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素
ガス吹き込み口を備えた４つ口セパラブルフラスコに精
製した無水のパラフェニレンジアミン108gをとり、これ
に無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを、全仕込原料中
の固形分割合が20重量％になるだけの量を加えて溶解し
た。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出し
までの全行程にわたり流しておいた。ついで精製した無
水の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物294gを攪はんしながら少量ずつ添加するが発熱反応で
あるため、外部水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを
冷却した。添加後、内部温度を20℃に設定し、５時間攪
拌し反応を終了してポリアミック酸溶液（Ａとする）を
得た。次に上記と同様の装置及び方法で無水の4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル200gと精製した無水のピロ
メリット酸二無水物218gを反応させてポリアミック酸溶
液（Ｂとする）を得た。次にＡおよびＢを、固形分のモ
ル比がA/B＝60/40になるように混合攪拌した。得られた
生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液
であり、溶液粘度は60ポイズ（25℃）であった。

80℃に加熱した圧延銅箔上にこのポリアミック酸溶液
を流延塗布した後、乾燥器にいれ100℃から380℃まで連
続的に２時間かけて昇温した、なお溶剤として使用した
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの沸点は202℃である。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は接着強度が1.0Kg/cmで寸法変化率が0.2％でまったく
カールがなく、銅箔をエッチングした後のフィルムだけ
の耐熱性は500℃、引っ張り強度は20Kg/mm²、伸びは32
％と優れた物であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）をＮ−
メチル−２−ピロリドン溶液中で合成した。つぎに、Ａ
とＢを固形分のモル比が70/30になるように混合攪拌し
た。生成物の溶液粘度は16ポイズ（25℃）であった。

180℃に加熱した電解銅箔上にこのポリアミック酸溶
液を流延塗布した後、乾燥器に入れ、100℃で30分間、1
50℃で30分間、200℃で30分間、250℃で20分間、300℃
で10分間それぞれ加熱した後、300℃から380℃まで連続
的に１時間かけて昇温し、アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は接着強度が1.2Kg/cmで寸法変化率が0.1％でまったく
カールがなく、銅箔をエッチングした後のフィルムだけ
の耐熱性は500℃、引っ張り強度は22Kg/mm²、伸びは30
％と優れた物であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様な
ポリアミック酸溶液を作製し、250℃に加熱した圧延銅
箔上にこのポリアミック酸溶液を流延塗布したところ、
ワニスが発泡してしまったが、さらに乾燥器にいれ100
℃から380℃まで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
はフィルム内に気泡が多数みられるばかりか、銅箔表面
に酸化皮膜が形成されたためか接着強度も0.3Kg/cmしか
なく、回路板としては不適当であった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例２と同様な
ポリアミック酸溶液を作製し、特に乾燥を行わない20℃
の雰囲気下で電解銅箔上にこのポリアミック酸溶液を流
延塗布した後、乾燥器に入れ、100℃で30分間、150℃で
30分間、200℃で30分間、250℃で20分間、300℃で10分
間それぞれ加熱した後、300℃から380℃まで連続的に１
時間かけて昇温し、アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
はワニスが銅箔表面上で十分粘度が下がらずに銅箔粗化
処理面内に十分浸透しなかったためか接着強度が0.4Kg/
cmであり、回路板としては不適当であった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が80/20になる
ように混合攪拌した。生成物の溶液粘度は76ポイズ（25
℃）であった。

実施例１と同様な方法で圧延箔を用いてフレキシブル
回路板を作成したが、この様にして製造されたフレキシ
ブルプリント回路板は接着強度が0.6Kg/cmであり、剛直
で柔軟性がなく、耐折性も悪く、回路板としては不適当
であった。

比較例４ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が40/60になる
ように混合攪拌した。生成物の溶液粘度は36ポイズ（25
℃）であった。

実施例２と同様な方法で電解箔を用いてフレキシブル
回路板を作成したが、著しくカールしてしまい回路用と
しては不適当であった。

（発明の効果） 従来、用いるワニスが10〜100poiseと比較的高粘度な
ため金属箔粗化面中に十分ワニスが浸透せず、十分な接
着力が得られないため、接着層のないフレキシブルプリ
ント回路板を製造することは不可能とされていた。

しかしながら、本発明では加熱した金属箔上にワニス
を直接塗布するため、金属箔表面上のワニスが加熱され
低粘度化し、金属箔粗化面中に十分ワニスが浸透するこ
とができるようになり接着力の向上が図られ、接着層の
ないフレキシブルプリント回路板を製造することが可能
となった。こうして得られたフレキシブルプリント回路
板は、接着層がないために耐熱性に優れ、カールがない
ために加工性も良く、またフィルムとしての特性も優れ
た回路板であった。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種
の電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモー
タ、テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高
周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】60℃以上で、溶剤沸点より10℃低い温度以
   下であり、且つ200℃以下の温度に加熱された金属箔上
   に3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
   とパラフェニレンジアミンとを反応させて得られたポリ
   アミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と4,
   4′−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ
   たポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、固形分のモル比がA/
   B＝55/45〜75/25の割合で混合して得られたポリアミッ
   ク酸混合物と溶剤からなる粘度が10〜100ポイズのワニ
   スを直接流延塗布し、引続き450℃まで逐次、又は段階
   的に加熱し、硬化一体化することを特徴とするフレキシ
   ブルプリント回路板の製造方法。