JPH02193958A - メタルクリル酸エステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合性を有する新規なメタクリル酸エステル
及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、透明熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが知られて
いるが、種々の要求特性を全て満足するような透明樹脂
は現在のところ見当たらないのが現状である。

例えば、ポリメタクリル酸メチルは、透明性、耐候性に
優れ、比較的硬れた材料ではあるが、吸水性が非常に大
きいため、使用時に寸法変化を生じ易いという問題があ
り、耐熱性も十分とはいえない。

ポリスチレンは、耐吸湿性は優れているが、耐熱性に劣
り、また、透明性の経時変化を生じ易いという問題があ
る。

また、ポリカーボネートは、非常に優れた耐熱性を有し
、耐吸湿性も優れているが、耐候性が悪（、透明性もや
や劣る。

これらの樹脂の中で、比較的硬れており、汎用の熱可塑
性樹脂として多く使用されているポリメタクリル酸メチ
ルの耐吸湿性を改良しようとする試みは種々検討されて
おり、例えば特開昭５３−５３１５号、同５８−５３５
４号、同５８−１１５１５号、同５Ｂ−１３６５２号、
同５９−１２２５０９号公報などに、メタクリル酸メチ
ルにメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ルやメタクリル酸高級アルキルエステルを共重合させる
方法などが提案されている。

これらのポリメタクリル酸メチルの耐吸湿性を改良する
方法では、確かに耐吸湿性はかなり改良されるが、未だ
十分とはいえず、また、新たに耐熱性が大幅に低下する
という問題も生じる。

一方、耐熱性を向上させるためにα−メチルスチレン、
無水マレイン酸等を共重合させる方法が提案されている
。この方法で得られた樹脂は、耐熱性を向上させること
ができるが、流れ性が大幅に低下し、成形性が著しく損
なわれる。また、α−メチルスチレンは、反応性が劣り
、共重合体の製造が困難である。

そこで、特開昭５８−１６２６５１号公報では、メタク
リル酸メチルにメタクリル酸イソボルニルを、特開昭６
１−１５２７０８号公報では、メタクリル酸メチルにメ
タクリル酸ノルボルニルあるいはメタクリル酸ノルボル
ニルメチルを共重合させる方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このうち、メタクリル酸メチルにメタクリル酸イソボル
ニルを共重合させる方法では、透明性、成形性及び耐吸
湿性に優れる樹脂を得ることができ、耐熱性の目安であ
るガラス転移温度（Ｔｇ　）もポリメタクリル酸メチル
より大幅に向上するものの、耐熱性の別の目安である熱
分解温度（Ｔｄ）が著しく劣るという欠点がある。

また、メタクリル酸メチルにメタクリル酸ノルボルニル
あるいはメタクリル酸ノルボルニルメチルを共重合させ
る方法では、上記のメタクリル酸イソボルニルを共重合
させた樹脂より熱分解温度（Ｔｄ）は向上するものの、
ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が十分ではない。

そこで、本発明者らは、その重合体が、耐熱性（熱分解
温度及びガラス転移温度）、透明性及び耐吸湿性に優れ
た新規メタクリル酸エステルを開発すべく鋭意研究を重
ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、メタクリル酸ノルボルニルにシアノ基を付加
させたメタクリル酸エステルを単量体成分としてなる樹
脂が、ポリメタクリル酸メチルの熱分解温度（Ｔｄ）を
低下させることなしに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅
に向上させ、透明性及び耐吸湿性にも優れることを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下式（１） 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で
表されるメタクリル酸エステルに関する。

また、本発明は、下式（ｎ） で表される２−シアノビシクロ（２，２，１）ヘプト−
５−エンを酸触媒の存在下、酢酸でアセチル化し、下式
（ＩＶ） 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で
表されるアセチル化物を合成し、その後、触媒の存在下
、メタクリル酸メチルとエステル交換反応を行うことを
特徴とする下式（１）２．１〕ヘプト−５−エンを酸性
触媒の存在下、酢酸でアセチル化し、下式（ＩＶ） 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で
表されるメタクリル酸エステルの製造法に関する。

本発明になる式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エステル
の製造には、例えば、■下式〔■〕で表される２−シア
ノビシクロ（２，２，１）ヘプト−５ヘエンを酸触媒の
存在下、メタクリル酸でエステル化する方法、 ■下式（Ｉ［［） で表されるアルコールをメタクリル酸あるいはメタクリ
ル酸メチルなどのメタクリル酸低級アルキルでエステル
化する方法、 ■式（ＩＩ）で表される２−シアノビシクロ〔２゜〔式
中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で表さ
れるアセチル化物を合成し、その後、触媒の存在下、メ
タクリル酸メチルとのエステル交換反応により合成する
方法などがある。

■の２−シアノビシクロ（２，２，１３ヘプト−５−エ
ンとメタクリル酸のエステル化反応では、メタクリル酸
の重合の危険があり、■の式（ＩＩＩ）で表されるアル
コールをエステル化する方法では、原料であるアルコー
ルの合成が困難であるため、■の２−シアノビシクロ（
２，２，１３ヘプト−５−エンを酢酸でアセチル化し、
その後、メタクリル酸メチルとのエステル交換反応によ
り合成する方法が有効である。

本発明のメタクリル酸エステルの製造法（■の方法）を
、アセチル化反応（第一工程）と、エステル交換反応（
第二工程）に分けて、更に詳しく説明する。

第一工程において、２−シアノビシクロ〔２゜２．１〕
ヘプト−５−エン１モルに対して酢酸は２〜１５モルで
あり、更に好ましくは、５〜１０モルである。これより
少ないと反応が十分に進行しないことがあり、また、多
くても特に利点は無い。反応に際しては、２−シアノビ
シクロ〔２゜２．１〕ヘプト−５−エンと酢酸を始めか
ら全量仕込んでも、あるいは片方を後から追加添加する
方法を採っても良い。２−シアノビシクロ〔２゜２．１
〕ヘプト−５−エン、酢酸及び酸性触媒を仕込んだ後、
５０〜１４０°Ｃに昇温しで反応を行うことができる。

反応を進行させるのに用いる触媒としては、三フッ化ホ
ウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングス
テン酸等のへテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などを
使用することができ、その使用量は、原料の２−シアノ
ビシクロ（２，２，１３ヘプト−５−エンに対して１〜
４０重量％が好ましい。触媒量は、少ないと反応が進行
しにくく、多くても特に利点は無い。反応は、溶媒を使
用しなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒を使用することもできる。反応
時間は、バッチの規模、触媒及び採用される反応条件な
どにより変動するが、大旨４〜１２時間である。反応に
際しては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
、銅塩等の重合禁止剤を添加することが好ましい。

反応終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を
水洗あるいは中和水洗して触媒を除去する方法、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等の
アルカリ粉末を加え、撹拌ののち、中和塩を口過して触
媒を除去する方法あるいはトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、触媒を中
和する方法等により、酸触媒を処理することができる。

得られる式（ＩＶ）で表されるアセチル化物は下式〔Ｖ
〕（シアノ基が台の位置に結合している）及び〔■〕（
シアノ基がｉの位置に結合している）で表されるような
異性体である。

第二工程においては、第一工程で得られた式（ＴＶ）で
表されるアセチル化物１モルに対して、メタクリル酸メ
チルを２〜１５モル仕込むのが好ましい。これより少な
いと、反応が十分に進行せず、また、多くても特に利点
は無い。反応を進行させるのに用いる触媒としては、通
常、エステル交換反応に用いる触媒を使用することがで
き、例えばチタンアルコキシレート、アルミニウムアル
コキシレート、錫及び鉛化合物、アルカリ金属のアルコ
キシレート等を用いることができる。その使用量は、ア
セチル化合物に対して０．０５〜１０重量％が好ましい
。触媒は全量を一度に仕込んでも良いが、数回に分けて
加える方法を採っても良い。触媒量は、少ないと、反応
が進行しにくく、多くても特に利点は無い。また、この
反応は５０〜１５０°Ｃ２好ましくは８０〜１３０°Ｃ
に昇温して、反応により生成する酢酸メチルを除去しつ
つ行い、酢酸メチルが生成しなくなるまで行うことがで
きる。反応時間は、バッチの規模、触媒及び採用される
反応条件により変動するが、大旨１〜１０時間である。

このエステル交換反応に際しては、ヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、２．４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、Ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン、銅塩等の重合禁止剤を５０〜
２０００ｐｐｍ添加することが好ましい。また、分子状
酸素を併用しても良く、これは、通常、空気を該混合物
に吹き込むことによって行うことができる。この場合、
空気は除湿してから吹き込むのが好ましい。

反応終了後、減圧蒸留を行い、式（１）で表されるメタ
クリル酸エステルを得ることができる。

このようにして得られるメタクリル酸エステルは無色透
明な液体である。

得られたメタクリル酸エステルは、その単独重合体ある
いは本発明品と共重合可能な他の重合性不飽和単量体と
の共重合体の製造に有用であり、接着剤、塗料、繊維処
理剤、離型剤、樹脂改質剤、選択性透過膜等の用途に用
いることができる。

本発明のメタクリル酸エステルと共重合可能な他の重合
性単量体としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド
等がある。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ（５，２，
１，０”°６〕デカー８−イル、アクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸ノルボルニル等のアクリル酸シクロアル
キルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸グリシジ
ル等のアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシ
クロ（５，２，１゜Ｏ２・ｂ〕デカ−８−イル、メタク
リル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル等のメ
タクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸芳香族エ
ステル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸グリ
シジルエステル等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
等の核置換スチレン等がある。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。

Ｎ−２換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の脂
肪族Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド等の脂環式Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド等の
芳香族Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。

耐熱性、透明性、成形性及び耐吸湿性に優れる樹脂を得
るためには、式ＣＩ）のメタクリル酸エステルを５重量
％以上含有させるのが好ましい。

式（１）のメタクリル酸エステルの量が少なすぎると、
上記の効果の達成が不十分となる傾向がある。

重合体を製造する方法としては、ラジカル重合やイオン
重合等の公知の方法を適用できる。例えば、重合開始剤
の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の
方法で製造できる。重合開始剤としては、例えば過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシへキサヒドロフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、１，１−ジーも一ブチルペ
ルオキシー３．３．５−）リメチルシクロヘキサン等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトル、アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスシクロへキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベ
ンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは
過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等
、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用
することができる。重合触媒は、単量体の総量に対して
０．０１〜１０重景％の範囲で使用することが好ましい
。更に、重合調節剤としてのメルカプタン系化合物、チ
オグリコール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマ
ー等が分子量調節のために必要に応じて添加し得る。重
合温度は、０〜２００°Ｃの範囲で適宜選択するのが好
ましく、特に５０〜１２０°Ｃであるのが好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等を使
用できる。懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及
び必要に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤としては、
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ポ
リアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム
、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等がある
。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０３〜１
重景％、難溶性無機物質は、単量体の総量に対して０．
０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。懸濁助剤と
しては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰
イオン界面活性剤があり、懸濁剤として難溶性無機物質
を使用する場合には、懸濁助剤を併用するのが好ましい
。懸濁助剤は、単量体の総量に対してＯ，ＯＯ１〜０．
０２重量％使用するのが好ましい。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

合成例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００（ｌ
ｄガラス製四つロフラスコに２−シアノビシクロ（２，
２，１）ヘプト−５−エン１２９．７ｇ（１，０９モル
）、酢酸４５７．８　ｇ　（７，６３モル）、硫酸２５
．９４　ｇ及びヒドロキノン０．１２９７　ｇを仕込み
、１２０°Ｃまで昇温した。その後、フラスコ内の温度
を１２０°Ｃのまま８時間反応を行った。

反応終了後、フラスコ内の反応液を２２の分液ロートに
移し、トルエン３５０ｇを加え、２％水酸化ナトリウム
水溶液３００ｇで洗浄した後、イオン交換水３００ｄで
５回洗浄を繰り返して硫酸を除去した。このトルエン溶
液をエバポレータにかけ、溶媒トルエン及び残存した未
反応の酢酸を完全に除去した後、減圧蒸留を行い、上記
の式（ＩＶ〕で表されるアセチル化物を得た。

合成例２ 合成例１と同様のフラスコに２−シアノビシクロ（２，
２，１）ヘプト−５−エン１２２．５７　ｇ（１，０３
モル）、酢酸４３２．６０ｇ（７，２１モル）、パラト
ルエンスルホン酸（無水）４２．９０ｇ及びヒドロキノ
ン０．１２２６　ｇを仕込み、１２５°Ｃまで昇温した
。その後、フラスコ内の温度を１２５°Ｃのまま７時間
反応を行った。反応終了後、合成例１と全く同様の操作
をし、上記の式（ＩＶ）で表されるアセチル化物を得た
。

実施例１ 撹拌機、温度計、空気導入管及び還流冷却器付蒸留塔（
分留管スニーダ、７段）を備えた１０００ｄガラス製四
つロフラスコに合成例１で得られたアセチル化物１３６
ｇ（０，７６モル）、メタクリル酸メチル４５６ｇ（４
，５６モル）、チタンテトライソプロポキシド６．８ｇ
及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１６　ｇを仕
込み、昇温した。フラスコ内の温度が約１００°Ｃにな
った時点で酢酸メチルが生成し、メタクリル酸メチルと
一緒に留出し始めた。フラスコ内の温度を１０５°Ｃの
まま２時間反応を行った。なお、この反応は、空気を吹
き込みながら行った。反応終了後、反応液をエバポレー
タにかけ、残存した未反応のメタクリル酸メチルを完全
に除去した後、減圧蒸留を行い、無色透明の液体１１８
ｇを得た。

得られた無色透明液体の分析結果を以下に示す。

まず、元素分析を行ったところ第１表のようになり、測
定値と理論値がほぼ一致している。

第　　１　表 また、重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを分析したところ、２−シアノビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エンに基づくノルボルニル基のシグナ
ルが１．３〜１．８　ｐｐｍ　及ヒ２．３〜２．７　ｐ
ｐｍ付近、メタクリル酸メチルに基づくメチル基のシグ
ナルが１．９ｐｐｍ付近、メタクリル酸メチルに基づく
二重結合メチレンのシグナルが５、５５　ｐｐｍ及び６
．Ｏ５ｐｐｍ付近、ノルボルニル基のメタクリル基で置
換されている位置のプロトンのシグナルが４．６　ｐｐ
ｍ〜４．８　ｐｐｍ付近に存在しく　４．６　ｐｐｍ付
近のシグナルがエキソ型、４．８　ｐｐｍ付近のシグナ
ルがエンド型のものである）、このプロトン積分強度比
を測定したところ、９：３：２：１であった。この’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。

以上の分析結果より、得られた無色透明液体は、式（Ｉ
）で表されるメタクリル酸エステルであることが確認さ
れた。

実施例２ 実施例１において、合成例１で得られたアセチル化物の
かわりに、合成例２で得られたアセチル化物を使用した
以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、無色透明の
液体１２２ｇを得た。

得られた無色透明の液体を、実施例１と同様の方法で分
析した結果、式（１）で表されるメタクリル酸エステル
であることが確認された。

参考例１ 三方活栓を備えた５００ｄの三角フラスコに、実施例１
で得られたメタクリル酸エステル１００ｇ、過酸化ラウ
ロイル０．４ｇ及びラウロイルメルカプタン０．２ｇを
仕込み、混合、溶解し、フラスコ内を窒素ガスで置換し
た後、撹拌振とうしつつ６０°Ｃの恒温水槽中に浸し、
窒素気流下で３０′分間重合させ、部分重合物を得た。

続いて、この部分重合物をガラスセル中に注入し、６５
°Ｃで５時間重合させた後、１００°Ｃで２時間重合さ
せ、透明なシート状の樹脂（Ａ）を得た。

参考例２及び３ 参考例１と同様の三角フラスコに実施例１で得られたメ
タクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、過酸化ラウ
ロイル及びラウロイルメルカプタンを第２表に示す配合
で仕込み、参考例１と全く同様の操作をし、樹脂（Ｂ）
及び〔Ｃ〕を得た。

（以下余白） 第２表 （単位：重量部） 参考例４〜９ 参考例１と同様の三角フラスコにメタクリル酸ノルボニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、
過酸化ラウロイル及びラウロイルメルカプタンを第３表
に示す配合で仕込み、参考例１と全く同様の操作をし、
樹脂（Ｄ）〜（１）を得た。

以上のようにして得られた樹脂（Ａ３−（Ｉ）の光線透
過率及び飽和吸水率を測定した。また、この樹脂［Ａ］
〜（１３５０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｇに溶解し
た後、得られた溶液をメタノール２５００ｇ中に撹拌投
入し、樹脂を沈殿、析出させ、５Ｐ別、乾燥し、白色粉
末状の樹脂を得た。この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ　
）及び熱分解性を測定した。結果を第４表に示す。

なお、特性評価は下記の方法で行った。

光線透過率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３飽和吸水率：Ａ
、ＳＴＭ　　Ｄ５７０ ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定した。

熱分解性　：熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍ
ｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ）により下記の２種類の方
法で評価した。

（１）５°Ｃ／分で昇温し、５重量％減量した温度を熱
分解温度（Ｔｄ）とした。

雰囲気：空気２０ｄ／分 （２）４０°Ｃ／分で一定温度（２６０″Ｃ１２８０°
Ｃ）まで昇温し、そのまま ２０分恒温にした場合の重量減少率 を読み取る。

雰囲気：空気２０ｄ／分 なお、ガラス転移温度及び熱分解性の測定装置には、デ
ュポン社製９１０型を用いた。

（以下余白） 牟を萼神林か失手 以上のように、本発明になるメタクリル酸エステルを単
量体成分としてなる樹脂は、メタクリル酸ノルボルニル
あるいはメタクリル酸イソボルニルを単量体成分として
なる樹脂より優れた耐熱性を示す。

〔発明の効果〕

本発明になるメタクリル酸エステルを共重合させた熱可
塑性樹脂は、熱分解温度がポリメタクリル酸メチルより
低下することなく、耐熱性（ガラス転移温度）、透明性
及び耐吸湿性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた式（１）で表されるメタ
クリル酸エステルの’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で
   表されるメタクリル酸エステル。 ２　下式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で表される２−シアノビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−
   ５−エンを酸触媒の存在下、酢酸でアセチル化し、下式
   〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で
   表されるアセチル化物を合成し、その後、触媒の存在下
   、メタクリル酸メチルとエステル交換反応を行うことを
   特徴とする請求項１記載のメタクリル酸エステルの製造
   法。