JP2010155971A - 高耐熱性アクリル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高耐熱性を有するアクリル系共重合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】高耐熱性アクリル系共重合体は、下記式（１）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有する。この高耐熱性アクリル系共重合体は、下記式（２）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］で示される化合物とメタクリル系モノマーとを、過酸化物重合反応開始剤の存在下で、共重合することにより製造される。
【選択図】なし
【解決手段】高耐熱性アクリル系共重合体は、下記式（１）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有する。この高耐熱性アクリル系共重合体は、下記式（２）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］で示される化合物とメタクリル系モノマーとを、過酸化物重合反応開始剤の存在下で、共重合することにより製造される。
【選択図】なし
Description
本発明は、高耐熱性を有するアクリル系共重合体およびその製造方法に関する。
光学用アクリル系ポリマー材料は、透明性が高く、複屈折性が低く、耐候性が高く、しかも、他の材料より低コストであるので、例えば、導光板（ＬＧＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）フロントパネル、光学拡散板、光学ディスクなどの様々な用途に幅広く用いることができる。しかし、光学用アクリル系ポリマー材料は、例えば、耐熱性が低く、吸水性が高いなどのいくつかの欠点を有する。したがって、改良された光学用アクリル系ポリマー材料の開発が望ましい。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の耐熱性を向上させるいくつかの方法が開発されている。例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とα−メチルスチレンとを共重合させる方法（特許文献１を参照）、ＭＭＡと無水マレイン酸とを共重合させる方法（特許文献２を参照）、ＭＭＡとマレイミドとを共重合させる方法（特許文献３を参照）、ＭＭＡと多官能性モノマーとを架橋共重合させる方法（特許文献４を参照）、第１級アミンとメタクリル樹脂とを共重合させて、メタクリルイミド含有ポリマーを調製する方法（特許文献５を参照）などである。しかし、ＰＭＭＡの耐熱性は向上しても、例えば、共重合速度が低下したり、着色ポリマーが形成したり、透明度が低下したりするなど、いくつかの欠点がまだ存在する。
また、ＰＭＭＡの吸水性を低下させるいくつかの方法が開発されている。例えば、ＭＭＡとメタクリル酸シクロヘキシルとを共重合させる方法（特許文献６を参照）、ＭＭＡとメタクリル酸ベンジルとを共重合させる方法（特許文献７を参照）などである。しかし、ＰＭＭＡの吸水性は低下しても、その耐熱性が低下する。したがって、高耐熱性と低吸水性とを有する光学用高分子樹脂材料の開発が望ましい。
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、高耐熱性を有するアクリル系共重合体およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、種々検討の結果、所定の構造を有するα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とを共重合すれば、α−アクリル系モノマー誘導体が、環化重合により、環化してテトラヒドロピラン構造を形成することから、テトラヒドロピラン構造を有するモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有するアクリル系共重合体であって、高耐熱性を有するアクリル系共重合体が得られることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（１）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］
で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有することを特徴とする高耐熱性アクリル系共重合体を提供する。
で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有することを特徴とする高耐熱性アクリル系共重合体を提供する。
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体は、その数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。本発明の高耐熱性アクリル系共重合体において、前記メタクリル系モノマー誘導体は、好ましくは、下記式（３）：
［式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基である］
で示される。前記式（１）で示されるモノマーからなる繰り返し単位と前記メタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とのモル比は、好ましくは５〜９５：９５〜５である。
で示される。前記式（１）で示されるモノマーからなる繰り返し単位と前記メタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とのモル比は、好ましくは５〜９５：９５〜５である。
また、本発明は、下記式（２）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］
で示されるα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とを、１個またはそれ以上のＯ−Ｏ結合を有する過酸化物である重合反応開始剤の存在下で、共重合する工程を包含することを特徴とする高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法を提供する。高耐熱性アクリル系共重合体を製造する際に、上記式（２）で示されるα−アクリル系モノマー誘導体は、環化重合により、環化してテトラヒドロピラン構造を形成する。
で示されるα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とを、１個またはそれ以上のＯ−Ｏ結合を有する過酸化物である重合反応開始剤の存在下で、共重合する工程を包含することを特徴とする高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法を提供する。高耐熱性アクリル系共重合体を製造する際に、上記式（２）で示されるα−アクリル系モノマー誘導体は、環化重合により、環化してテトラヒドロピラン構造を形成する。
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法において、前記重合反応開始剤は、好ましくは、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＯ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＤ）、過炭酸ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピル（ＰＢＩ）または４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル（ＰＨＶ）である。前記メタクリル系モノマー誘導体は、好ましくは、下記式（３）：
［式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基である］
で示される。前記α−アクリル系モノマー誘導体と前記メタクリル系モノマー誘導体とのモル比は、好ましくは５〜９５：９５〜５である。
で示される。前記α−アクリル系モノマー誘導体と前記メタクリル系モノマー誘導体とのモル比は、好ましくは５〜９５：９５〜５である。
本発明によれば、従来のＰＭＭＡやアクリル系共重合体に比べて、共重合速度を低下させることなく、また、着色したり、透明性を低下させたりすることなく、高い熱安定性を有する高耐熱性アクリル系共重合体が高収率で得られる。
本発明についての目的、特徴、長所が一層明確に理解されるように、以下に実施形態を例示し、詳細に説明する。
≪高耐熱性アクリル系共重合体≫
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体は、下記式（１）：
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体は、下記式（１）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］
で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有することを特徴とする。
で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有することを特徴とする。
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体は、その数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。
メタクリル系モノマー誘導体は、好ましくは、下記式（３）：
［式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基である］
で示される。メタクリル系モノマー誘導体の具体例としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルなどが挙げられる。
で示される。メタクリル系モノマー誘導体の具体例としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルなどが挙げられる。
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体において、上記式（１）で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とのモル比は、好ましくは５〜９５：９５〜５、より好ましくは３０〜８５：７０〜１５、さらに好ましくは４０〜８５：６０〜１５である。
≪高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法≫
本発明による高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法は、下記の工程を包含することを特徴とする。すなわち、下記式（２）：
本発明による高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法は、下記の工程を包含することを特徴とする。すなわち、下記式（２）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］
で示されるα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とを、重合反応開始剤の存在下で、共重合する工程である。重合反応開始剤は、１個またはそれ以上のＯ−Ｏ結合を有する過酸化物である。
で示されるα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とを、重合反応開始剤の存在下で、共重合する工程である。重合反応開始剤は、１個またはそれ以上のＯ−Ｏ結合を有する過酸化物である。
重合反応開始剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＯ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＤ）、過炭酸ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピル（ＰＢＩ）または４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル（ＰＨＶ）である。
メタクリル系モノマー誘導体は、好ましくは、下記式（３）：
［式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基である］
で示される。メタクリル系モノマー誘導体の具体例としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルなどが挙げられる。
で示される。メタクリル系モノマー誘導体の具体例としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルなどが挙げられる。
上記式（２）で示されるα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とのモル比は、好ましくは５〜９５：９５〜５、より好ましくは３０〜８５：７０〜１５、さらに好ましくは４０〜８５：６０〜１５である。
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体は、従来の重合法（例えば、カチオン重合法、反応基転移重合（ＧＴＰ；group transfer polymerization）法または遊離ラジカル重合法）により製造される。共重合における重合温度や重合時間などの重合条件は、適用する重合法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
遊離ラジカル重合を行う際、１個またはそれ以上のＯ−Ｏ結合を有する重合反応開始剤を用いることが好ましい。収率が効果的に向上するからである。重合反応開始剤の使用量は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部の範囲内である。
上記の重合法において、溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジエチルエーテル；などが挙げられる。
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体は、上記式（１）で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有する。この高耐熱性アクリル系共重合体は、上記式（２）で示されるα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とを、１個またはそれ以上のＯ−Ｏ結合を有する過酸化物である重合反応開始剤の存在下で、共重合することにより製造される。この高耐熱性アクリル系共重合体を製造する際に、上記式（２）で示されるα−アクリル系モノマー誘導体は、環化重合により、環化してテトラヒドロピラン構造を形成する。
なお、アクリル系共重合体およびアクリル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ポリスチレン（ＰＳ）の較正曲線を用いたＧＰＣ法（溶媒：ＴＨＦ）により得られる。アクリル系共重合体およびアクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法により測定される。
≪製造例１≫
アクリル系モノマー（ＴＣＤＨＭ）の製造
アクリル系モノマー（ＴＣＤＨＭ）の製造
式中、Ｒ２のメチレン基は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの８位に結合しているが、この位置に限定されるものではない。
まず、１１.０２ｇ（５０ミリモル）の８−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルアクリレート（ＨＭＴＣＤＡ、Industrial Technology Research Institute（ITRI）Southより入手）、１．７５×１０−２ｇ（１.５９×１０−４モル）のハイドロキノン、１．５０ｇ（５０ミリモル）のパラホルムアルデヒド、０.７５ｇ（６．６３×１０−３モル）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、アルドリッチより入手；白色固体）および３．８３ｍＬ（４０ミリモル）のｔｅｒｔ−ブタノール（無色液体）を容量１００ｍＬの反応容器中で混合し、８０℃で５日間反応させた。次いで、溶剤を除去した後、得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０：１）により精製した。かくして、トリシクロデカニル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート（ＴＣＤＨＭ）を、無色液体として、収量６．５２ｇ、収率５４％で得た。
なお、ＨＭＴＣＤＡの合成方法は、下記の式に示されるとおりである。
式中、Ｒ２のメチレン基は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの８位に結合しているが、この位置に限定されるものではない。
≪実施例１≫
アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ；Ｍｎ＝６３，０００）の製造
まず、０．４８ｇ（１ミリモル）のＴＣＤＨＭ（製造例１で製造した）、０．９６ｍＬ（９ミリモル）のＭＭＡ、５．６７ｍｇ（２．３４×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応が完結した後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン／メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）を、白色固体として、収量１．１９ｇ、収率８６％で得た。得られたアクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６３，０００であった。また、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．８４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１４℃であった。これらの結果を表１に示す。
アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ；Ｍｎ＝６３，０００）の製造
まず、０．４８ｇ（１ミリモル）のＴＣＤＨＭ（製造例１で製造した）、０．９６ｍＬ（９ミリモル）のＭＭＡ、５．６７ｍｇ（２．３４×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応が完結した後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン／メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）を、白色固体として、収量１．１９ｇ、収率８６％で得た。得られたアクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６３，０００であった。また、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．８４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１４℃であった。これらの結果を表１に示す。
≪実施例２≫
アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ；Ｍｎ＝８０，４００）の製造
まず、０．９６ｇ（２ミリモル）のＴＣＤＨＭ（製造例１で製造した）、０．８５ｍＬ（８ミリモル）のＭＭＡ、５．６７ｍｇ（２．３４×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応が完結した後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン／メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）を、白色固体として、収量１．５８ｇ、収率９０％で得た。得られたアクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０，４００であった。また、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．７３であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２５℃であった。これらの結果を表１に示す。
アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ；Ｍｎ＝８０，４００）の製造
まず、０．９６ｇ（２ミリモル）のＴＣＤＨＭ（製造例１で製造した）、０．８５ｍＬ（８ミリモル）のＭＭＡ、５．６７ｍｇ（２．３４×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応が完結した後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン／メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）を、白色固体として、収量１．５８ｇ、収率９０％で得た。得られたアクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０，４００であった。また、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＨＭ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．７３であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２５℃であった。これらの結果を表１に示す。
≪比較例１≫
アクリル系重合体（ＰＭＭＡ；Ｍｎ＝１０６，３００）の製造
まず、１ｇ（１０ミリモル）のＭＭＡ、５．６７ｍｇ（２．３４×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応完結後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン：メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系重合体（ＰＭＭＡ）を、白色固体として、収量０．８５ｇ、収率８５％で得た。得られたアクリル系重合体（ＰＭＭＡ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０６，３００であった。また、アクリル系重合体（ＰＭＭＡ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．１４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０５℃であった。これらの結果を表１に示す。
アクリル系重合体（ＰＭＭＡ；Ｍｎ＝１０６，３００）の製造
まず、１ｇ（１０ミリモル）のＭＭＡ、５．６７ｍｇ（２．３４×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応完結後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン：メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系重合体（ＰＭＭＡ）を、白色固体として、収量０．８５ｇ、収率８５％で得た。得られたアクリル系重合体（ＰＭＭＡ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０６，３００であった。また、アクリル系重合体（ＰＭＭＡ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．１４であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０５℃であった。これらの結果を表１に示す。
≪比較例２≫
アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＭＡ；Ｍｎ＝１１３，４００）の製造
まず、０．３ｇ（１．２８ミリモル）のＴＣＤＭＡ、０．５ｍＬ（５．１２ミリモル）のＭＭＡ、０．２１ｇ（８．５×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応完結後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン：メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系共重合体を、白色固体として、収量１．１１ｇ、収率９１％で得た。得られたアクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＭＡ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１１３，４００であった。また、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＭＡ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．１０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０８℃であった。これらの結果を表１に示す。
アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＭＡ；Ｍｎ＝１１３，４００）の製造
まず、０．３ｇ（１．２８ミリモル）のＴＣＤＭＡ、０．５ｍＬ（５．１２ミリモル）のＭＭＡ、０．２１ｇ（８．５×１０−２ミリモル）のＢＰＯ、２ｍＬのトルエンを容量５０ｍＬの反応容器中で混合した。窒素ガス下で、この溶液を８０℃に加熱し、１．５時間反応させた。次いで、反応完結後、５０ｍＬのメタノールを添加したところ、大量の白色固体が沈殿した。濾過した後、沈殿物を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、メタノールにより再沈殿させた（テトラヒドロフラン：メタノール＝１：６）。再沈殿の工程を３回繰り返した後、生成物を乾燥させた。かくして、アクリル系共重合体を、白色固体として、収量１．１１ｇ、収率９１％で得た。得られたアクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＭＡ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１１３，４００であった。また、アクリル系共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＴＣＤＭＡ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．１０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０８℃であった。これらの結果を表１に示す。
なお、ＴＣＤＭＡの合成方法は、下記の式に示されるとおりである。
式中、Ｒ２のメチレン基は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの８位に結合しているが、この位置に限定されるものではない。
表１から明らかなように、実施例１および２で製造したアクリル系共重合体は、比較例１で製造した従来のＰＭＭＡおよび比較例２で製造した従来のアクリル系共重合体（Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，5617-5626（2004）を参照）に比べて高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。すなわち、実施例１および２で製造したアクリル系共重合体は、従来のＰＭＭＡおよび従来のアクリル系共重合体に比べて高い熱安定性を有する。
また、実施例１および２で製造したアクリル系共重合体は、比較例１で製造した従来のＰＭＭＡおよび比較例２で製造した従来のアクリル系共重合体に比べて同程度の高収率で得られる。さらに、実施例１および２における共重合速度は、比較例１および２における重合速度と同程度であり、しかも、実施例１および２で製造したアクリル系共重合体は、比較例１で製造した従来のＰＭＭＡおよび比較例２で製造した従来のアクリル系共重合体と同様に白色固体であり、フィルムやシート状に成形すれば、高い透明性を有する。
かくして、従来のＰＭＭＡおよび従来のアクリル系共重合体に比べて、共重合速度を低下させることなく、また、着色したり、透明性を低下させたりすることなく、高い熱安定性を有する高耐熱性アクリル系共重合体が高収率で得られることがわかる。
以上、本発明の好適な実施例を例示したが、これらの実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいては、当業者であれば行い得る少々の変更や修飾を付加することが可能である。したがって、本発明が請求する保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。
本発明の高耐熱性アクリル系共重合体は、従来のＰＭＭＡおよび従来のアクリル系共重合体に比べて、共重合速度を低下させることなく、また、着色したり、透明性を低下させたりすることなく、高い熱安定性を有するので、改良された光学用アクリル系ポリマー材料として、幅広い分野で利用可能である。
Claims (8)
- 下記式（１）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］
で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とを有することを特徴とする高耐熱性アクリル系共重合体。 - 数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１，０００，０００である請求項１に記載の高耐熱性アクリル系共重合体。
- 前記メタクリル系モノマー誘導体が下記式（３）：
［式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基である］
で示される請求項１または２に記載の高耐熱性アクリル系共重合体。 - 前記式（１）で示されるモノマーからなる繰り返し単位とメタクリル系モノマー誘導体からなる繰り返し単位とのモル比が５〜９５：９５〜５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高耐熱性アクリル系共重合体。
- 下記式（２）：
［式中、ｘは１〜３であり、ｙは０〜３である］
で示されるα−アクリル系モノマー誘導体とメタクリル系モノマー誘導体とを、１個またはそれ以上のＯ−Ｏ結合を有する過酸化物である重合反応開始剤の存在下で、共重合する工程を包含することを特徴とする高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法。 - 前記重合反応開始剤が、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＯ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ＰＢＤ）、過炭酸ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピル（ＰＢＩ）または４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル（ＰＨＶ）である請求項５に記載の高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法。
- 前記メタクリル系モノマー誘導体が下記式（３）：
［式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数５〜２２のシクロアルキル基である］
で示される請求項５または６に記載の高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法。 - 前記α−アクリル系モノマー誘導体と前記メタクリル系モノマー誘導体とのモル比が５〜９５：９５〜５である請求項５〜７のいずれか１項に記載の高耐熱性アクリル系共重合体の製造方法。
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