JPH036207A - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル，その製造法並びにこれを用いた重合体及び共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分針） 本発明はアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
、その製造法並びにこれを用いた重合体及び共重合体の
製造法に関する。

（従来の技術） 近年、熱可塑性透明成形用樹脂としてその優れた透明性
、光学特性などの点から、ポリメタクリル酸メチルが広
く使用されている。ポリメタクリル酸メチルは透明性の
他にも、耐候性１機械特性などに優れているが、一方で
、吸水性が大きく。

使用時に寸法変化を生じ易いため、精密な光学部品に使
用するのは難しいという欠点がある。ま°た。

耐熱性が不十分であυ、使用環境が限定されるという問
題点もある。

そこで、メタクリル酸メチルと他のモノマを共重合させ
ることにより、ポリメタクリル酸メチルの耐吸水性、及
び耐熱性を改良しようという試みが種々行われて込る。

例えば、特開昭５６−８１３２２号公報、特開昭５８−
８７１０４号公報などには、スチレン。

α−メチルスチレン、無水マレイン酸等をメタクリル酸
メチルと共重合させる方法が提案されている。これらの
方法では耐熱性を向上させることはできるものの、成形
時の樹脂の流れ性が大幅に低下し、成形性が著しく損わ
れる。また、これらのビニルモノマーと、メタクリル酸
メチルとでは。

重合反応性が大きく異なるために、共重合体の作成が困
難であり、光学的に不均質な成形物を生じ易い。

そこで９％開昭５８−１６２６５１号公報、特開昭６１
−１５２７０８号公報には、メタクリル酸インボルニル
や、メタクリル酸ノルボルニルのような脂環式構造のメ
タクリル酸エステルをメタクリル酸メチルと共重合させ
る方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの脂環式構造のメタクリル酸エステルと
メタクリル酸メチルとを共重合させる方法では、得られ
る樹脂の透明性や光学特性などを損なうことなく、耐吸
水性やガラス転移温度、熱変形温度などの耐熱性をある
程度向上させることは可能であるが、メタクリル酸イン
ボルニルを用いた場合は、熱分解開始温度が著しく低下
し、耐熱分解性が劣るために、樹脂を射出成形などのた
めに熱溶融すると、熱分解が起こり、精度を要するもの
や、微細な形状のものを成形することは。

極めて困難であり、実用性に乏しい。

また、メタクリル酸ノルボルニルを用いた場合は、メタ
クリル酸インボルニルの場合とは異なり。

熱分解開始温度はそれほど低下しないため、成形性上問
題となるような熱分解を起こすことも無く成形すること
が可能であるが、耐吸水性及びガラス転移温度、熱変形
温度などの耐熱性の向上効果が十分ではない。

本発明は、透明性、成形性が曳好で、さらに低吸水性、
耐熱性にも優れる重合体を製造するための原料となりつ
るアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、その
製造法並びに前記アクリル酸エステルを用いた重合体の
製造法及び前記アクリル酸エステルと該アクリル酸エス
テルと重合可能な他の不飽和単量体とを用いた共重合体
の製造法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式＋１１で表わされるアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルに関する。

以下、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
いうところを（メタ）アクリル酸エステルと略記する。

（式中Ｒ１は水素又はメチル基を示す）本発明の（メタ
）アクリル酸エステルは通常Ｒ１゜ で表わされる化合物及び Ｕ で表わされる化合物（ただし、これらの式中ｓＲ１は一
般式（Ｉ）におけると同意義）の異性体の混合物である
。この場合、純粋に単品の化合物を得ることは可能では
あるが、煩雑である。実際の使用に際しては単品である
必要性はないので、これらの異性体混合物として実用に
供せばよ〈、また式（Ｉ＋の化合物として把握すること
が可能である。

また１本発明は一般式（ＩＩ＋で表わされる化合物と（
式中Ｒ１は水素又はメチル基を′Ｒ，３は水素、メチル
基又はエチル基を示す） とを反応させることを特徴とする一般式ｍで表わされる （式中１（、ｔは水素又はメチル基を示す）（メタ）ア
クリル酸エステルの製造法に関する。

また１本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）ア
クリル酸エステルを重合させることを特徴とする重合体
の製造法に関する。

（式中Ｒ２は水素又はアセチル基を示す）一般弐（ＩＩ
Ｉ）で表わされる化合物と（Ｉ１ （式中凡！は水素又はメチル基を示す）また９本発明は
、一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ルと該アクリル酸エステルと重合可能な他の不飽和単量
体とを重合させることを特徴とする共重合体の製造法に
関する。

（式中Ｒ１は水素又はメチル基を示す）ここで、一般式
＋ｆｆ＋の化合物は９例えば次のようにして合成するこ
とができる。すなわち、シクロペンタジェンとスチレン
をディールス・アルダ−反応させてフェニルノルボルネ
ンを得る（例えば。

ジャーナル・オプ・ジ・アメリカンケミオルソサイティ
ー８４巻Ｐ２３２７　（Ｉ９６２１に記載の方法）。こ
のフェニルノルボルネンを１例えば。

フランス特許第１，４１４，９６９号公報記載の方法に
より水利反応させ９石が水素である一般式（ｎ）の化合
物を得ることができる。また、フェニルノルボルネンと
酢酸とを酸触媒の存在下に、常法により反応させて、几
２がアセチル基である一般式＋Ｉｔ＞の化合成を得るこ
とができる。

このようにして得られた一般式ｔｎ＞の化合物と一般式
（ｎｌ）の化合物とを反応させるに際しては、一般式（
ｎ）の化合物のＲ２が水素であるときには一般式（ＩＩ
［）の化合物のＲｓは水素、メチル基、エチル基のいず
れでもかまわないが、一般式（ＩＩ）の化合物のＲ２が
アセチル基である場合には一般式（卯の化合物のＲ３は
メチル基又はエチル基であることが好ましい。

また、一般式（ＩＩＩ）の化合物のＲ３が水素である場
合と＋　Ｒ３がメチル基又はエチル基である場合とでは
反応の形態が若干異なるので、以下それぞれの場合に分
けて説明する。

〈一般式（ＩＩ［ｌの化合物のＲ３が水素である場合〉
几３が水素である一般式（ＩＩｌｌの化合物としては、
アクリル酸又はメタクリル酸がある。この場合は。

一般式（Ｉｆ）の化合物はＲ２が水素、すなわちフェニ
ルノルボルネオールであることが好ましめ。

この場合、フェニルノルボルネオール１モルに対してア
クリル酸又はメタクリル酸を１〜５モルの割合で使用す
ることが好ましい。これより少なイ場合は未反応のフェ
ニルノルボルネオールカ残存してしまい１　これを除去
′！ｆｔｍするのは極めて困難である。またアクリル酸
又はメタクリル酸をこれより多く使用しても特に利点は
なく９反応液の中和精製の操作が煩雑となるだけである
。

この場合の反応の触媒としては９例えば、硫酸。

パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸。

酸性イオン交換樹脂等を使用することができ、こレラは
１通常フェニルノルボルネオールの約１〜３０重ｆｔ％
の割合で使用される。使用量がこれより少な込と反応の
進行が十分でなく、多すぎる場合は反応液の中和、精製
工程が煩雑となる。

溶媒トしてハウベンゼン、トルエン、キシレン。

ヘキサン等の炭化水素系の溶媒が好ましく、これらは反
応に供される化合物を含む総重量の好ましくは１０〜８
０重ｆ係、より好ましくは２０〜６００〜６０重量で使
用される。

また９反応中、原料及び生成物の重合を防止するために
重合防止剤を使用することが好ましい。

重合防止剤としては例えば、ハイドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリ−ブチ
ルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、フェノ
チアジン、メチレンブルー、銅化合物等を使用すること
ができ、これらと分子状酸素との併用も好ましい。

重合防止剤の使用量は、アクリル酸又はメタクリル酸に
対し、２０〜１．ｏｏｏｐｐｍが好ましい。

重合防止剤の素が多すぎると、最終生成物のエステル化
合物を硬化物にした場合、悪影響を及ぼすことがあり、
少なすぎると重合防止の効果が十分でない。また分子状
酸素は、空気として使用することが好ましい。

反応温度は６０〜１３０℃で常圧又は減圧下で行うこと
が好ましい。反応温度が高すぎる場合は重合物が生成す
るおそれがあり、低すぎると反応の進行が遅くなり不利
となる。

反応中、副生ずる水は前述の反応溶媒との共沸物として
、系外へ留出除去し々から反応を行うことが有利である
。

反応はこのような条件下で２通常２〜２０時間程度で終
了させることができる。反応終了後１反応液を冷却し、
アルカリ水溶液例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナ
トリウム水溶液、アンモニア水等で中和し、水で洗浄し
た後、水増を分離し。

残存する溶媒を減圧下に留去することにより本発明のア
クリル酸エステルが得られる。中和、水洗に際しては適
宜反応液を溶媒でさらｆ希釈したり。

アルカリ水溶液または水に塩化ナトリウム、硫酸アンモ
ニウム等の中性塩を溶解させてもよい。

また、得られたアクリル酸エステルは薄膜蒸留装置、遠
心式分子蒸留装置等を用いて減圧蒸留等により、さらに
精製してもよい。

〈一般式（ＩＩＩ）の化合物のＲ３がメチル基又はエチ
ル基である場合〉 Ｒ３がメチル基又はエチル基である一般式（Ｉｌｌ）の
化合物としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルがある。こ
の場合は、一般式ＣＩりの化合物はルが水素又はアセチ
ル基どちらでもかまわない。すなわち。

フェニルノルボルネオール、フェニルノルボルニルアセ
テートの込ずれでも好適に使用することができる。この
場合、一般式（ＩＩ）の化合物１モルに対して一般式（
ｌ［Ｉ）の化合物１〜ｌＯモルの割合で使用することが
好ましく、より好ましくは１．５〜５モルである。これ
より少ない場合は未反応の一般式（ｎ）の化合物が残存
してしまい、これを除去精製するのは極めて困難である
。また、一般式［ＩＩ［）の化合物をこれより多く使用
しても特に利点はなく９反応終了後、過剰の一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物を除去回収する際に煩雑な操作を要する
だけである。

この場合の反応の触媒としては２通常のエステル交換反
応に使用される触媒が使用できる。そのような触媒とし
ては９例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水
酸化物やアルコキシドなどの塩基性触媒、硫酸、パラト
ルエンスルホン酸などの酸性触媒、チタンアルコキシド
、アルミニウムアルコキシド、スズ化合物、鉛化合物な
どの金属触媒などが使用できる。触媒の使用量は、一般
式（ＩＩ）の化合物の０．１〜１０重量幅程度であシ１
反応開始前に全量仕込んでも、一部を反応中に分割添加
しながら仕込んでも良い。使用量が少ない場合は反応の
進行が十分でなく、多すぎる場合は反応後の触媒の除去
及び精製工程が煩雑となる。

また９反応に際して特に溶媒を使用する必要は無いが、
場合によっては、ベンゼン、トルエン。

キシレン、ヘキサン等の炭化水素系などの溶媒を使用す
ることもできる。

また１反応中、原料及び生成物の重合を防止するために
１重合防止剤を使用することが好ましい。

重合防止剤としては１例えば、ノ・イドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリ−ブチ
ルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、カテコ
ール、フェノチアジン、メチレンブルー、銅化合物、ジ
フェニルアミン等を使用することができ、これらと分子
状酸素との併用も好ましい。重合防止□剤の使用−１１
Ｈ−紋穴（ＩＩＩ）の化合物に対して２０〜１，０００
ｐｐｍ　　が好ましい。重合防止剤の量が多すぎると最
終生成物のエステル化合物を硬化物廻した場合悪影響を
及ぼすことがあり。

少なずぎると重合防止の効果が十分でない。また。

分子状酸素は、空気として使用することが好ましい。

反応温度は６０〜１３０℃で常圧又は減圧下で行うこと
が好ましい。反応温度が高すぎる場合は重合物が生成す
るおそれがあり、低すぎると反応の進行が遅くなり不利
と々る。

反応中副生するメタノール、エタノール、酢酸メチル、
又は酢酸エチルは系外へ留出除去しながら反応を行うこ
とが有利である。この場合、−紋穴（■）の化合物が共
沸ないしは同時に留出するため。

反応槽から留出除去を行うに際しては精留塔を通して行
うことが有利である。

反応終了後、触媒をｆ過、洗浄、加水分解後ｆ別等の手
段によって除去し、残存する過剰の一般式（ＩＩＩ）の
化合物を減圧下に留去することにより１本発明のアクリ
ル酸エステルが得られる。また１反応液から一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物を留去してから、触媒を除去してアクリ
ル酸エステルを得てもよい。

また、得られたアクリル酸エステルは薄膜蒸留装置、遠
心式分子蒸留装置等を用いて減圧蒸留等により、さらに
精製してもよい。また、場合によっては、触媒を除去す
ることなく、−紋穴（ＩＩＩ）の化合物を留去し、引き
続いて蒸留だより、アクリル酸エステルを得ることも可
能である。

以上の方法によって製造された本発明の（メタ）アクリ
ル酸エステルは、単独重合体あるいは本発明の一般式＋
１１で表わされるアクリル酸エステルと重合可能な他の
重合性不飽和単量体との共重合体として、光学材料、接
着剤、塗料、繊維処理剤。

離型剤、樹脂改質剤、光ファイバー保護剤９遺択性透過
膜等の用途に用いることができる。重合体を製造する方
法としては、ラジカル重合やイオン重合等の公知の方法
を適用できる。例えば９重合開始剤の存在下で、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法等の方法で製造できる。

重合開始剤としては２例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロフ
タレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
ニー）、１．１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，
５−４１Ｊメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル。

アゾビスシクロへキサノン−１−カルボニトリル。

アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物
あるいけ過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドック
ス触媒等２通常のラジカル重合に使用できるものはいず
れも使用することができる。重合触媒は、単量体の総量
に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用するのが好
ましい。重合調節剤としてのメルカプタン系化合物、チ
オグリコール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマ
ー等が分子ｆ調節のために必要に応じて添加し得る。重
合温度は、０〜２００℃の範囲で適宜選択するのが好ま
しく、特に５０〜１２０℃であるのが好ましい。溶液重
合における溶媒としては。

ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
クロルエチレン等を使用できる。懸濁重合は、水性媒体
中で行われ、懸濁剤及び必要に応じ懸濁助剤が添加され
る。懸濁剤としては。

ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ビロリ
ン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等がある。水溶性
高分子は、単量体の総量に対して０．０３〜１重景係、
難溶性無機物質は、単量体の総ｉＫ対して０．０５〜０
．５重量係使用するのが好ましい。＠濁助剤としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界
面活性剤があり１Ｍ濁剤として難溶性無機物質を使用す
る場合には、懸濁助剤を併用するのが好ましい。懸濁助
剤は、単量体の総量に対して０．００１〜０．０２重量
係使用するのが好ましい。

本発明において、他の不飽和結合を有する重合性単量体
としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物
、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド等がある
。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［：　５．
２．１．０”　）デカ−８−イル。

アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル等の
アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル
、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸トリシクロＩ：５．２．．１．０２・６〕デカ−８
−イル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノル
ボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタク
リル酸芳香族エステル、メタクリルグリシジル等のメタ
クリル酸エステル等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエン。

ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレン等がある。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タシクロニトリル等がある。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−インプロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の脂
肪族Ｎ−置換マレイミド。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式Ｎ−置換マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メト
キシフェニルマレイミド等の芳香族Ｎ−置換マレイミド
等が挙げられる。

耐熱性、透明性、成形性及び耐吸湿性に優れる重合体樹
脂を得るためには、−紋穴（Ｉ）で表わされる（メタ）
アクリル酸エステルを５重量幅以上含有させるのが好ま
しい。５重量係未満の場合は。

上記の効果を十分に達成することが困難である。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

合成例１ ＜フェニルノルボルネンの合成〉 ５００ｄオートクレーブにスチレン６６ｇ、ジシクロペ
ンタジェン１０４９．　　ターシャリ−ブチルハイドロ
キノ７０．２ｇを仕込み、攪拌しながら１８０℃で６時
間反応させた。この条件でジシクロペンタジェンは熱分
解してシクロペンタジェンとなり１次いでスチレンと反
応した。反応液を冷却後、減圧蒸留にて未反応のスチレ
ンとジシクロペンタジェンを留去し９次いで沸点９８〜
１０２’Ｃ／３．６ｍｍＨｇのフェニルノルボルネンを
主成分とする留分６０．５９を得た。ガスクロマトグラ
フィー分析による純度は９８．２重量係であった。

合成例２ くフェニルノルボルニルアセｆ　　’ｐｏ合成＞攪拌機
、温度計、還流冷却器を備えつけた１１！ガラス製４つ
ロフラスコに９合成例１の方法で得たフェニルノルボル
ネン１７０９．酢酸４２ｏ９及び硫酸１．７９を仕込み
、攪拌しながら加熱し。

還流下（Ｉ２３〜１２４℃）に８時間反応させた。

反応液を冷却後、トルエン６００９を加えて希釈し、水
で数回洗浄後、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し。

過剰の酢酸と触媒の硫酸を除去した。油層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧蒸留により、トルエンを留去し
た後、沸点１２２〜１２６℃１０，６ｍｍＨＨのフェニ
ルノルボルニルアセテートを主成分とする留分１０８ｇ
を得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９　ｇ、
　７　Ｍ量係であった。

実施例１ くフェニルノルボルニルメタクリレートの合成〉攪拌機
、温度計、空気導入管、還流冷却器付精留塔（スニーダ
−５段）を備えたＩＩ！ガラス製４つロフラスコに、合
成例２で得られたフェニルノルボルニルアセテ−）２３
０９．　　メタクリル酸メチル４００９．ハイドロキノ
／モノメチルエーテル０．０５１２９及びチタンテトラ
イソプロポキシド２ｇを仕込み、乾燥空気を１００　ｍ
５／ｍｉｎの速度で吹き込みながら昇温し、加熱還流下
に副生する酢酸メチルと少量のメタクリル酸メチルとを
系外に精留塔を通して留出除去しながら反応させた。反
応の初期には、精留塔の塔頂温度が約６０℃となるよう
に留出液抜き出しコックを調節した。反応の終了近くに
なると、塔頂温度は徐々に上昇し、最終的には約１００
℃となつ念。この間の反応液温は１０２〜１１０℃であ
り、３時間加熱反応させた。反応終了後１反応液を減圧
蒸留により、まず過剰のメタクリル酸メチルを留去し。

次いで沸点１２７〜１３０℃／　０．４　ｍｍＨｇのフ
ェニルノルボルニルメタクリレートを主成分とする留分
１８３ｇを得た。

この留分をガスクロマトグラフィ分析を行ったところ、
４本のピークが認められ低沸点側からそれぞれ７．５重
量係、４．５重量係、１６重量係、７２重ｉ％であった
。また、ガスクロ−質量分析の結果、上記４本のピーク
のすべてが分子量２５６であることがわかった。

これらから、留分け、フェニルノルボルニルメタクリレ
ートの異性体混合物であることが確認された。

また元素分析の結果は 理論値　　　測定値 Ｃ７９，６５俤　　７９．５９係 Ｈ７，８６％　　　７．９０係 であシ、はぼ理論値と測定値が一致した。

留分のＩＨ−ＮＭＲスペクトル及び赤外吸収スペクトル
をそれぞれ第１図及び第２図に示した。

実施例２ 三方活栓を備えた５００−の三角フラスコに上記の実施
例１で得られたフェニルノルボルニルメタクリレート１
ｏｏｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメル
カプタン０．２９を仕込み、混合し、溶解し、フラスコ
内を窒素ガスで置換した後、攪拌振盪しつつ６０°Ｃの
恒温水槽中に浸し。

窒素気流下で３０分間重合させ２部分重合物を得た。

続いて、この部分重合物をガラスセル中に注入し、６５
℃で５時間重合させ、その後１００℃で２時間重合させ
、透明なシート状の重合体（Ａ）を得た。

実施例３ 実施例２と同様の三角フラスコに、フェニルノルボルニ
ルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸メチル７０ｇ、
過酸化ラウロイル０．４９及びラウロイルメルカプタン
ｏ、２ｇを仕込み、実施例２と同様の操作をし１重合体
ｆＢ）を得た。

実施例４ 実施例２と同様の三角フラスコに、メタクリル酸メチル
１００９．過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメ
ルカプタン０．２ｇを仕込み、実施例２と同様の操作を
し９重合体（Ｃ）を得た。

実施例５ 実施例２と同様の三角フラスコに、インボルニルメタク
リレート１００　ｇ、過酸化ラウロイル０．４９及びラ
ウロイルメルカプタン０．２９を仕込み、実施例２と同
様の操作をし９重合体（Ｄ）を得た。

上記のようにして得られた重合体間、　ＣＢ）、　（Ｃ
）及びｆＤ）の吸水率、ガラス転移温度及び熱分解性を
下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。

測定方法 吸水＄：　３０ｍｍＸ３０ｍｍＸ３ｍｍの試験片を約７
０℃の水中に浸しておき、飽和状 態になった時の吸水率（％）を測定した。

ガラス転移温度℃：重合体１００ｇをテトラヒドロフラ
ン２００ｇＫ溶解させた 後、得られた溶液をメタノール５１ 中に攪拌投入し９重合体を沈殿・析 出させ９口側・乾燥し、白色粉末状 の重合体を得た。この重合体につい て、示差走査熱量計（Ｄ、ＳＣ）でガ ラス転移温度（′ａ（ミツドポイント）を測定した。

熱分解性：熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、上記ガ
ラス転移温度の測定で作 成した重合体をサンプルとして測定 に供した。空気中４０℃／ｍｉｎで ２６０’Ｃまで昇温し、そのまま２０ 分間２６０℃に保った時の重量減少 率（係）を測定した。

なお、ガラス転移温度及び熱分解性の測定装置には、デ
ュポン社製９９００型を周込た。

（発明の効果） 本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、新規化合物で
あり２通常のラジカル重合方法で容易に重合し、これを
用いて得られる重合体は、優れた耐熱性、耐熱分解性、
耐吸水性等を示し、光学材料、接着剤、塗料、その他樹
脂改質材等として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた化合物（留分）のｌＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル及び第２図は該化合物の赤外吸収スペク
トルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされるアクリル酸エステル又
   はメタクリル酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す） ２、−般式（II）で表わされる化合物と ％式５　（II） （式中Ｒ＿２は水素又はアセチル基を示す）一般式（I
   II）で表わされる化合物とを ▲数式、化学式、表等があります▼　（III） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を、Ｒ＿３は水素、メ
   チル基又はエチル基を示す） 反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる
   アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す） ３、一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル又は
   メタクリル酸エステルを重合させることを特徴とする重
   合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す） ４、一般式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル又は
   メタクリル酸エステルと該アクリル酸エステルと重合可
   能な他の不飽和単量体とを重合させることを特徴とする
   共重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す）