JPH02189313A - 単量体組成物及び熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合性を有する新規メタクリル酸エステルを
単量体成分として含む単量体組成物及び熱可塑性樹脂の
製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、透明熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが知られて
いるが、種々の要求特性を全て満足するような透明樹脂
は現在のところ見当たらないのが現状である。

例えば、ポリメタクリル酸メチルは、透明性、耐候性に
優れ、比較的価れた材料ではあるが、吸水性が非常に大
きいため、使用時に寸法変化を生じ易いという問題があ
り、耐熱性も十分とはいえない。

ポリスチレンは、耐吸湿性は優れているが、耐熱性に劣
り、また、透明性の経時変化を生じ易いという問題があ
る。

また、ポリカーボネートは、非常に優れた耐熱性を有し
、耐吸湿性も優れているが、耐候性が悪く、透明性もや
や劣る。

これらの樹脂の中で、比較的硬れており、汎用の熱可塑
性樹脂として多く使用されているポリメタクリル酸メチ
ルの耐吸湿性を改良しようとする試みは種々検討されて
おり、例えば特開昭５３−５３１５号、同５８−５３５
４号、同５８−１１５１５号、同５Ｂ−１３６５２号、
同５９−１２２５０９号公報などに、メタクリル酸メチ
ルにメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ルやメタクリル酸高級アルキルエステルを共重合させる
方法などが提案されている。

これらのポリメタクリル酸メチルの耐吸湿性を改良する
方法では、確かに耐吸湿性はかなり改良されるが、未だ
十分とはいえず、かつ、耐熱性が大幅に低下するという
問題も生じる。

一方、耐熱性を向上させるためにα−メチルスチレン、
無水マレイン酸等を共重合させる方法が提案されている
。この方法で得られた樹脂は、耐熱性を向上させること
ができるが、流れ性が大幅に低下し、成形性が著しく損
なわれる。また、α−メチルスチレンは、反応性が劣り
、共重合体の製造が困難である。

そこで、特開昭５８−１６２６５１号公報では、メタク
リル酸メチルにメタクリル酸イソボルニルを、特開昭６
１−１５２７０８号公報では、メタクリル酸メチルにメ
タクリル酸ノルボルニルあるいはメタクリル酸ノルボル
ニルメチルを共重合させる方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このうち、メタクリル酸メチルにメタクリル酸イソボル
ニルを共重合させる方法では、透明性、成形性及び耐吸
湿性に優れる樹脂を得ることができ、耐熱性の目安であ
るガラス転移温度（Ｔｇ　）もポリメタクリル酸メチル
より大幅に向上するものの、耐熱性の別の目安である熱
分解温度（Ｔｄ）が著しく劣るという欠点がある。

また、メタクリル酸メチルにメタクリル酸ノルボルニル
あるいはメタクリル酸ノルボルニルメチルを共重合させ
る方法では、上記のメタクリル酸イソボルニルを共重合
させた樹脂より熱分解温度（Ｔｄ）は向上するものの、
ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が十分ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、耐熱性（熱分解温度及びガラス転移温度
）、透明性及び耐吸湿性に優れた熱可塑性樹脂を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、メタクリル酸ノルボルニル
にシアノ基を付加させたメタクリル酸エステルを単量体
成分としてなる樹脂が、ポリメタクリル酸メチルの熱分
解温度（Ｔｄ）を低下させることなしに、ガラス転移温
度（Ｔｇ）を大幅に向上させ、透明性及び耐吸湿性にも
優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）下式（Ｉ） 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で
表されるメタクリル酸エステル５〜１００重量％、 （Ｂ）下式（ＩＩ） Ｃ式中Ｒ，は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素原子
数１〜５のアルキル基を示す〕で表されるアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル０〜９５重量％及び（
Ｃ）必要に応じて、不飽和結合を有する他の重合性単量
体からなる単量体組成物並びにこの単量体組成物を重合
させる÷かか→≠番熟熱可塑性樹脂製造法に関する。

本発明における弐Ｎ）で表されるメタクリル酸エステル
の製造には、例えば、■下式（ＩＩ）で表される２−シ
アノビシクロ（２，２，ｌ）ヘプト−５−エンを酸触媒
の存在下、メタクリル酸でエステル化する方法、 ■下式（Ｉ［［） 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している］で
表されるアルコールをメタクリル酸あるいはメタクリル
酸メチルなどのメタクリル酸低級アルキルでエステル化
する方法、 ０式（ＩＩ）で表される２−シアノビシクロ〔２゜２．
１］ヘプト−５−エンを酸性触媒の存在下、酢酸でアセ
チル化し、下式（ＩＶ） 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している］で
表されるアセチル化物を合成し、その後、触媒の存在下
、メタクリル酸メチルとのエステル交換反応により合成
する方法などがある。

■の２−シアノビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エ
ンとメタクリル酸のエステル化反応では、メタクリル酸
の重合の危険があり、■の式（ＩＩＩ）で表されるアル
コールをエステル化する方法では、原料であるアルコー
ルの合成が困難であるため、■の２−シアノビシクロＣ
２，２，１）ヘプト−５−エンを酢酸でアセチル化し、
その後、メタクリル酸メチルとのエステル交換、反応に
より合成する方法が最も有効である。

本発明におけるメタクリル酸エステルの製造法を、アセ
チル化反応（第一工程）と、エステル交換反応（第二工
程）に分けて、更に詳しく説明する。

第一工程において、２−シアノビシクロ〔２゜２．１〕
ヘプト−５−エン１モルに対して酢酸は２〜１５モルで
あり、更に好ましくは、５〜１０モルである。これより
少ないと反応が十分に進行しないことがあり、また、多
（でも特に利点は無い。反応に際しては、２−シアノビ
シクロ〔２゜２．１〕ヘプト−５−エンと酢酸を始めか
ら全量仕込んでも、あるいは片方を後から追加添加する
方法を採っても良い。２−シアノビシクロ〔２゜２．１
〕ヘプト−５−エン、酢酸及び酸性触媒を仕込んだ後、
５０−１４０°Ｃに昇温しで反応を行うことができる。

反応を進行させるのに用いる触媒としては、三フフ化ホ
ウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタングス
テン酸等のへテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂などを
使用することができ、その使用量は、原料の２−シアノ
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エンに対して１〜
４０重量％が好ましい。触媒量は、少ないと反応が進行
しにくく、多（でも特に利点は無い。反応は、溶媒を使
用しなくても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒を使用することもできる。反応
時間は、バッチの規模、触媒及び採用される反応条件な
どにより変動するが、大旨４〜１２時間である。反応に
際しては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、フェノチアジン、Ｎニトロソジフェニルアミン、
銅塩等の重合禁止剤を添加することが好ましい。

反応終了後は、水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を
水洗あるいは中和水洗して触媒を除去する方法、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素すｌ−ＩＪウム、酸化マグネシウム
等のアルカリ粉末を加え、撹拌ののち、中和塩を口過し
て触媒を除、去する方法あるいはトリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、触
媒を中和する方法等により、酸触媒を処理することがで
きる。得られる式（ＩＶ）で表されるアセチル化物は下
式〔Ｖ〕（シアノ基がｂの位置に結合している）及び〔
■〕（シアノ基がａの位置に結合している）で表される
ような異性体である。

第二工程においては、第一工程で得られた式（ＩＶ）で
表されるアセチル化物１モルに対して、メタクリル酸メ
チルを２〜１５モル仕込むのが好ましい。これより少な
いと、反応が十分に進行せず、また、多くても特に利点
は無い。反応を進行させるのに用いる触媒としては、通
常、エステル交換反応に用いる触媒を使用することがで
き、例えばチタンアルコキシレート、アルミニウムアル
コキシレート、錫及び鉛化合物、アルカリ金属のアルコ
キシレート等を用いることができる。その使用量は、ア
セチル化合物に対して０．０５〜１０重量％が好ましい
。触媒は全量を一度に仕込んでも良いが、数回に分けて
加える方法を採っても良い。触媒量は、少ないと、反応
が進行しにくく、多くても特に利点は無い。また、この
反応は、５０−１５０°Ｃ１好ましくは８０〜１３０℃
に昇温しで、反応により生成する酢酸メチルを除去しつ
つ行い、酢酸メチルが生成しなくなるまで行うことがで
きる０反応時間は、バッチの規模、触媒及び採用される
反応条件により変動するが、大官１〜１０時間である。

このエステル交換反応に際しては、ヒドロキノン、ヒド
ロキノン七ツメチルエーテル、２．４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン、銅塩等の重合禁止剤を５０〜
２０００ｐｐｍ添加することが好ましい。また、分子状
酸素を併用しても良く、これは、通常、空気を該混合物
に吹き込むことによって行うことができる。この場合、
空気は除湿してから吹き込むのが好ましい。

反応終了後、減圧蒸留を行い、式〔■〕で表されるメタ
クリル酸エステルを得ることができる。

このようにして得られるメタクリル酸エステルは無色透
明な液体である。

本発明において、式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ペンチル等が挙げられる。

本発明において、必要に応じて用いられる不飽和結合を
有する他の重合性単量体としては、不飽和脂肪酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ−
置換マレイミド等がある。

不飽和脂肪酸ニス、チルとしては、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１
，０”・６〕デカ−８−イル、アクリル酸イソボルニル
、アクリル酸ノルボルニル等のアクリル酸シクロアルキ
ルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル
等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸グリシジル
等のアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸トリシクロ（５，２，１゜０２°６〕デカ−
８−イル、メタクリル酸インボルニル、メタクリル酸ノ
ルボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタ
クリル酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジル等の
メタクリル酸グリシジルエステル等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等
の核置換スチレン等がある。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の脂
肪族Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド等の脂環式Ｎ−９換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド等の
芳香族Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。

耐熱性、透明性、成形性及び耐吸湿性に優れる樹脂を得
るためには、式（１）で表されるメタクリル酸エステル
を５重量％以上含有させるのが好ましい。式（１）で表
されるメタクリル酸エステルの量が５重量％未満である
と、上記の効果を十分に達成することが困難である。

熱可塑性樹脂となる重合体を製造する方法としては、ラ
ジカル重合、イオン重合等の公知の方法を適用できる。

例えば、重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法等の方法で製造できる。重合開始剤とし
ては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
ジーも一ブチルペルオキシへキサヒドロフタレート、Ｌ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１゜
１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−）リメチ
ルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソプチ
ロニトル、アゾビス−４−メトキシ２．４−ジメチルバ
レロニトリル、アブビスシクロへキサノン−１−カルボ
ニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒及
び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによ
るレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できる
ものはいずれも使用することができる。重合触媒は、単
量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用
することが好ましい。更に、重合調節剤としてのメルカ
プタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭素、α−メ
チルスチレンダイマー等が分子量調節のために必要に応
じて添加し得る。重合温度は、０〜２００°Ｃの範囲で
適宜選択するのが好ましく、特に５０〜１２０　’Ｃで
あるのが好ましい。

溶液重合における溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレ
ン等を使用できる。懸濁重合は、水性媒体中で行われ、
懸濁剤及び必要に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤と
しては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ーズ、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カ
ルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質
等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．
０３〜１重量％、難溶性無機物質は、単量体の総量に対
して０．０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。懸
濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用するのが
好ましい。懸濁助剤は単量体の総量に対してＯ，ＯＯｌ
〜０．０２重量％使用するのが好ましい。

本発明によって熱可塑性樹脂を製造する際には、熱可塑
性樹脂の劣化防止、成形性の向上の点からフェノール系
、チオエーテル系、ホスファイト系などの抗酸化剤、滑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加す
ることができる。

本発明によって製造される熱可塑性樹脂は、接着剤、塗
料、繊維処理剤、離型剤、樹脂改質剤、選択性透過膜等
の用途に用いることができる。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

合成例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた１０００ｄ
ガラス製四つロフラスコに２−シアノビシクロ〔２，２
，１〕ヘプト−５−エン１２９．７ｇ（１，０９モル）
、酢酸４５７．８ｇ（７，６３モル）、硫酸２５．９４
　ｇ及びヒドロキノン０．１２９７　ｇを仕込み、１２
０°Ｃまで昇温した。その後、フラスコ内の温度を１２
０°Ｃのまま８時間反応を行った。

反応終了後、フラスコ内の反応液を２１の分液ロートに
移し、トルエン３５０ｇを加え、２％水酸化ナトリウム
水溶液３００ｇで洗浄した後、イオン交換水３００　ｔ
ｎｌで５回洗浄を繰り返して硫酸を除去した。このトル
エン溶液をエバポレータにかけ、溶媒トルエン及び残存
した未反応の酢酸を完全に除去した後、減圧蒸留を行い
、上記の式（ＩＶ）で表されるアセチル化物を得た。

次いで、撹拌機、温度計、空気導入管及び還流冷却器付
蒸留塔（分留管スニーダ、７段）を備えた１０００ｄガ
ラス製四つ目フラスコに合成例１で得られたアセチル化
物１３６ｇ（０，７６モル）、メタクリル酸メチル４５
６ｇ（４，５６モル）、チタンテトライソプロポキシド
６．８ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１６
　ｇを仕込み、昇温した。フラスコ内の温度が約１００
　’Ｃになった時点で酢酸メチルが生成し、メタクリル
酸メチルと一緒に留出し始めた。フラスコ内の温度を１
０５°Ｃのまま２時間反応を行った。なお、この反応は
、空気を吹き込みながら行った。反応終了後、反応液を
エバポレータにかけ、残存した未反応のメタクリル酸メ
チルを完全に除去した後、減圧蒸留を行い、無色透明の
液体１１８ｇを得た。

得られた無色透明液体の分析結果を以下に示す。

まず、元素分析を行ったところ第１表のようになり、測
定値と理論値がほぼ一致している。

第　　１　　表 また、重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを分析したところ、２−シアノビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エンに基づくノルボルニル基のシグナ
ルが１．３〜１．８　ｐｐｍ　及ヒ２．３〜２．７　ｐ
ｐｍ付近、メタクリル酸メチルに基づくメチル基のシグ
ナルが１．９　ｐｐｍ付近、メタクリル酸メチルに基づ
く二重結合メチレンのシグナルが５．５５ｐｐｍ及び６
．０５　ｐｐｍ付近、ノルボルニル基のメタクリル基で
置換されている位置のプロトンのシグナルが４．６　ｐ
ｐｍ〜４．８　ｐｐｍ付近に存在しく　４．６　ｐｐｍ
付近のシグナルがエキソ型、４．８　ｐｐｍ付近のシグ
ナルがエンド型のものである）、このプロトン積分強度
比を測定したところ、９：３：２：１であった。この’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。

以上の分析結果より、得られた無色透明液体は、弐（Ｉ
）で表されるメタクリル酸エステルであることが確認さ
れた。

実施例１ 三方活栓を備えた５００ｍ１の三角フラスコに、実施例
１で得られたメタクリル酸エステル１００ｇ、過酸化ラ
ウロイル０．４ｇ及びラウロイルメルカプタン０．２ｇ
を仕込み、混合、溶解し、フラスコ内を窒素ガスで置換
した後、撹拌振とうしつつ６０°Ｃの恒温水槽中に浸し
、窒素気流下で３０分間重合させ、部分重合物を得た。

続いて、この部分重合物をガラスセル中に注入し、６５
゛Ｃで５時間重合させた後、１００　’Ｃで２時間重合
させ、透明なシート状の樹脂（Ａ）を得た。

得られた樹脂（Ａ）５０ｇをテトラヒドロフラン２５０
ｇに溶解した後、得られた溶液をメタノール２５００ｇ
中に攪拌投入し、樹脂を沈殿、析出させ、０別し、乾燥
し、白色粉末状の樹脂を得た。この白色粉末状樹脂中の
残存単量体成分量及び分子量をゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ｃｐｃ）を用いて測定したところ、
残存単量体成分は約３．９％、数平均分子量は２０００
０、重量平均分子量は１１８０００であった。この時の
分離カラムとしては、ゲルバック（ＧＥＬ　ＰＡＣＫ）
Ｒ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いずれも日立化成
工業■製品の商品名、多孔性スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体粒子をカラム充填材として使用）を−本ずつ
直列に連結し、溶離液としてテトラヒドロフラン、検出
器として示差屈折計を使用し、流量は２．０５ｍ１７分
とした。この時に得られたクロマトグラムを第２図に示
す。

また、重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを分析したところ、合成例で得られたメタクリル酸
エステルのＩＨ−ＮＭＲスペクトル（第１図）と比較し
て、５．５５　ｐｐｍ及び６．Ｏ５ｐｐｍ付近のメタク
リル酸メチルに基づく二重結合メチレンのシグナルが若
干残っているものの、はぼ無くなっていることが分かる
。この’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第３図に示す。

また、赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルと
略す）で分析したところ、２２５０ｃ＋ｒ’付近にシア
ノ基の吸収、１７３０ｃｍ−’付近にメタクリル酸メチ
ルに基づくカルボニル基の吸収が観測された。このＩＲ
スペクトルを第４図に示す。

実施例２及び３ 実施例１と同様の三角フラスコに合成例で得られたメタ
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル、過酸化ラウロ
イル及びラウロイルメルカプタンを第２表に示す配合で
仕込み、実施例１と全く同様の操作をし、透明なシート
状の樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を得た。

第２表 （単位二重置部） 得られた各樹脂５０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｇに
溶解した後、実施例１と全く同様の操作をし、白色粉末
状の樹脂〔Ｂ〕及び（Ｃ）を得た。この白色粉末状樹脂
中の残存単量体成分量及び分子量をＧＰＣを用いて実施
例１と全く同じ条件で測定したところ、残存単量体成分
はほとんど無く、分子量は、樹脂（Ｂ）で数平均分子量
は６４０００、重量平均分子量は１３００００、樹脂〔
°Ｃ〕で数平均分子量は８１０００、重量平均分子量は
１７１０００であった。樹脂（Ｂ）のＧＰＣクロマトグ
ラムを第５図、樹脂（Ｃ）のＧＰＣクロマトグラムを第
６図に示す。

また、重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを分析したところ、樹脂〔Ｂ］、樹脂（Ｃ）の両方
とも、メタクリル酸メチルに基づく二重結合メチレンの
シグナルが全く無く、単量体成分が全て重合しているこ
とが分かる。また、３、６　ｐｐｍ付近にメタクリル酸
メチルに基づくメトキシ基のプロトンのシグナルが観測
される。樹脂（Ｂ）の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第７図
に、樹脂（Ｃ）の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第８図に示
す。

また、ＩＲスペクトルで分析したところ、２２５０ｃｍ
−’付近にシアノ基、１７３０ｃｍ−’付近にメタクリ
ル酸メチルに基づくカルボニル基の吸収が観測された。

樹脂（Ｂ）のＩＲスペクトルを第９図に、樹脂（Ｃ）の
ＩＲスペクトルを第１０図に示す。

比較例１〜６ 実施例１と同様の三角フラスコにメタクリル酸ノルボニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、
過酸化ラウロイル及びラウロイルメルカプタンを第３表
に示す配合で仕込み、実施例１と全く同様の操作をし、
透明なシート状の樹脂（Ｄ３〜（１）を得た。

得られた各樹脂５０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｇに
溶解した後、実施例１と全く同様の操作をし、白色粉末
状の樹脂ＣＤ）〜（Ｉ）を得た。

この白色粉末状樹脂中の残存単量体成分量及び分子量を
ＧＰＣを用いて実施例１と全く同じ条件で測定した。結
果を第４表に示す。

以上のようにして得られた透明なシート状の樹脂（Ａ３
−（１）の光線透過率及び飽和吸水率を、また、白色粉
末状樹脂（Ａ）〜（１）のガラス転移温度（Ｔｇ　）及
び熱分解性を測定した。結果を第５表に示す。

なお、特性評価は下記の方法で行った。

光線透過率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３飽和吸水率：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ５７０ ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量系（ＤＳＣ）で
測定した。

熱分解性：熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅ
ｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ）により下記の２種類の方法
で評価した。

（１）５℃／分で昇温し、５重量％減量した温度を熱分
解温度（Ｔｄ）とした。

雰囲気：空気２０ｄ／分 （２）４０°Ｃ／分で一定温度（２６０°Ｃ１２８０″
Ｃ，３００″Ｃ，３２０°Ｃ）まで昇温し、そのまま２
０分恒温にし た場合の重量減少率を読み取る。

雰囲気：空気２０ｄ／分 上記の実施例及び比較例から明らかなとおり、本発明に
なる特定のメタクリル酸エステルを単量体成分としてな
る熱可塑性樹脂は、メククリル酸ノルボルニルあるいは
メタクリル酸イソボルニルを単量体成分としてなる樹脂
より優れた耐熱性を示す。

〔発明の効果〕

本発明になる特定のメタクリル酸エステルを含む単量体
組成物は、ポリメタクリル酸メチルの熱分解温度を低下
させることなく、耐熱性（ガラス転移温度）、透明性及
び耐吸湿性に優れる熱可塑性樹脂を生じる。

本発明によって製造される熱可塑性樹脂は、耐熱性、透
明性及び耐吸湿性に優れているため、接着材、塗料、繊
維処理剤、離型剤、樹脂改質剤、選択性透過膜等の用途
に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例で得られた式（Ｉ）で表されるメタク
リル酸エステルのＩＨ−ＮＭＲスペクトル、第２図は、
実施例１で得られた樹脂（Ａ）のＧＰＣクロマトグラム
、第３図は、実施例１で得られた樹脂（Ａ）の’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、第４図は、実施例１で得られた樹脂（
Ａ）のＩＲスペクトル、第５図は、実施例２で得られた
樹脂ＣＢ）のＧＰＣクロマトグラム、第６図は、実施例
３で得られた樹脂（Ｃ）のＧＰＣクロマトグラム、第７
図は、実施例２で得られた樹脂（Ｂ）の’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル、第８図は、実施例３で得られた樹脂（Ｃ）の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第９図は、実施例２で得られ
た樹脂ＣＢ）のＩＲスペクトル及び第１Ｏ図は、実施例
３で得られた樹脂（Ｃ）のＩＲスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、シアノ基はａ又はｂの位置に結合している〕で
   表されるメタクリル酸エステル５〜１００重量％、 （Ｂ）下式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示し、Ｒ＿２は炭素
   原子数１〜５のアルキル基を示す〕で表されるアクリル
   酸エステル又はメタクリル酸エステル０〜９５重量％及
   び（Ｃ）必要に応じて、不飽和結合を有する他の重合性
   単量体からなる単量体組成物。 ２、請求項１記載の単量体組成物を重合させる熱可塑性
   樹脂の製造法。