JPH0229406A - 含フッ素重合体の製造法 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−
テトラフルオロフタルイミドを単量体成分とする含フツ
素重合体の製造法に関する。
テトラフルオロフタルイミドを単量体成分とする含フツ
素重合体の製造法に関する。
従来、汎用のプラスチックスとして、ポリメタクリル酸
メチルが、その優れた光透過性、耐候性及び耐衝撃性や
軽量であるという点等からよく使用されている。しかし
、ポリメタクリル酸メチルには、耐水性が悪い(吸水律
が大きい)という欠点があるため、例えば光学材料用等
に使用するには問題がある。そのため、耐水性の優れた
重合体が強く望まれている。
メチルが、その優れた光透過性、耐候性及び耐衝撃性や
軽量であるという点等からよく使用されている。しかし
、ポリメタクリル酸メチルには、耐水性が悪い(吸水律
が大きい)という欠点があるため、例えば光学材料用等
に使用するには問題がある。そのため、耐水性の優れた
重合体が強く望まれている。
従来から、ポリメタクリル酸メチルの耐水性の改良は、
種々検討されており、例えば特開昭59−227909
号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチル等の炭素原子数8〜20
個の脂環式炭化水素を有するメタクリル酸エステルを共
重合させる方法が提案されており、特開昭61−363
07号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸フ
ェニルを共重合させる方法が提案されている。
種々検討されており、例えば特開昭59−227909
号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチル等の炭素原子数8〜20
個の脂環式炭化水素を有するメタクリル酸エステルを共
重合させる方法が提案されており、特開昭61−363
07号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸フ
ェニルを共重合させる方法が提案されている。
上記のようなポリメタクリル酸メチルの耐水性の改良方
法では、確かに耐水性は改良されるが、機械強度(耐衝
撃性)が著しく低下するために、使用範囲が極めて限ら
れたものになっている。
法では、確かに耐水性は改良されるが、機械強度(耐衝
撃性)が著しく低下するために、使用範囲が極めて限ら
れたものになっている。
従って、本発明は、ポリメタクリル酸メチルの機械強度
は低下させずに、耐水性が改良された重合体を提供する
ことを目的とする。
は低下させずに、耐水性が改良された重合体を提供する
ことを目的とする。
本発明は、(A)式目→:
で表わされるテトラフルオロ無水フタル酸をエタノール
アミンと反応させ、得られる式(■):で表わされるN
−(2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラフルオ
ロフタルイミド及び(B)メタクリル酸メチル を共重合させることを特徴とする含フツ素重合体の製造
法に関する。
アミンと反応させ、得られる式(■):で表わされるN
−(2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラフルオ
ロフタルイミド及び(B)メタクリル酸メチル を共重合させることを特徴とする含フツ素重合体の製造
法に関する。
本発明に使用する前記一般式(I)で表わされるN−(
2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラフルオロフ
タルイミドは、式(■):で表わされるN−(2−ヒド
ロキシエチル)−テトラフルオロフタルイミドをメタク
リル酸と酸性触媒の存在下に反応させることによって製
造することができる。
2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラフルオロフ
タルイミドは、式(■):で表わされるN−(2−ヒド
ロキシエチル)−テトラフルオロフタルイミドをメタク
リル酸と酸性触媒の存在下に反応させることによって製
造することができる。
このN−(2−メタクリロイルオキシエチル)テトラフ
ルオロフタルイミドの製造工程は、式(n)で表わされ
る無水フタル酸とエタノールアミンの反応(第一工程)
と、式(1)で表わされるN−(2−ヒドロキシエチル
)−テトラフルオロフタルイミドとメタクリル酸の反応
(第二工程)とに分けることができる。
ルオロフタルイミドの製造工程は、式(n)で表わされ
る無水フタル酸とエタノールアミンの反応(第一工程)
と、式(1)で表わされるN−(2−ヒドロキシエチル
)−テトラフルオロフタルイミドとメタクリル酸の反応
(第二工程)とに分けることができる。
各工程について、さらに詳しく説明する。
まず、第一工程においては、テトラフルオロ無水フタル
酸1モルに対してエタノールアミン0.9〜1.1モル
反応させることが好ましく、1モルを反応させることが
より好ましい。これは、生成する弐(1)で表わされる
N−(2−ヒドロキシエチル)−テトラフルオロフタル
イミド中に、未反応の原料が残存しないようにするため
である。
酸1モルに対してエタノールアミン0.9〜1.1モル
反応させることが好ましく、1モルを反応させることが
より好ましい。これは、生成する弐(1)で表わされる
N−(2−ヒドロキシエチル)−テトラフルオロフタル
イミド中に、未反応の原料が残存しないようにするため
である。
第一工程の反応には、溶媒の使用が好ましく、溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を
使用することができる。
てはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を
使用することができる。
また、反応に際して、酸無水物とエタノールアミンを始
めから全量仕込んでもよいが、発熱反応であるため、一
方を後から追加低下する方がより好ましく、さらに好ま
しくは、酸無水物と芳香族系溶媒の入ったフラスコ中に
、50〜100°Cに温度が維持されるように注意しな
がらエタノールアミンを滴下して、主に酸無水物へのエ
タノールアミンの付加反応を行い、その後80〜150
°Cの範囲で還流温度に昇温しで反応させ、脱水縮合さ
せるのが好ましい。この場合、縮合水を除去しながら行
い、縮合水が生成しなくなるまで反応させるのが好まし
い。この時間は、ハツチの規模、触媒及び採用される反
応条件により適宜選択することができる。
めから全量仕込んでもよいが、発熱反応であるため、一
方を後から追加低下する方がより好ましく、さらに好ま
しくは、酸無水物と芳香族系溶媒の入ったフラスコ中に
、50〜100°Cに温度が維持されるように注意しな
がらエタノールアミンを滴下して、主に酸無水物へのエ
タノールアミンの付加反応を行い、その後80〜150
°Cの範囲で還流温度に昇温しで反応させ、脱水縮合さ
せるのが好ましい。この場合、縮合水を除去しながら行
い、縮合水が生成しなくなるまで反応させるのが好まし
い。この時間は、ハツチの規模、触媒及び採用される反
応条件により適宜選択することができる。
次に、第二工程においては、第一工程で得られた弐(I
II)で表わされるN−(2−ヒドロキシエチル)−テ
トラフルオロフタルイミド1モルに対してメタクリル酸
を1〜10モル仕込むのが好ましい。これより少ないと
、反応を促進する効果が少ないことがあり、また、あま
り多くても特に利点はない。反応に際しては、水と共沸
可能な溶媒を使用するのが好ましく、具体的にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を使用することができる。
II)で表わされるN−(2−ヒドロキシエチル)−テ
トラフルオロフタルイミド1モルに対してメタクリル酸
を1〜10モル仕込むのが好ましい。これより少ないと
、反応を促進する効果が少ないことがあり、また、あま
り多くても特に利点はない。反応に際しては、水と共沸
可能な溶媒を使用するのが好ましく、具体的にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を使用することができる。
しかし、第一工程から引き続き反応を行うためには、第
一工程で使用した溶媒をそのまま使用するのが好ましい
。
一工程で使用した溶媒をそのまま使用するのが好ましい
。
第二工程においては、反応を促進させるため酸性触媒を
用いることが好ましい。この酸性触媒としては、三フッ
化ホウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、
p−トルエンスルホン酸、ヘンセンスルホン酸、メタン
スルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタン
グステン酸等のへテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等
を使用することができ、その使用量は、式(I[)で表
わされるN−(2−ヒドロキシエチル)−テトラフルオ
ロフタルイミドに対して1〜20重量%が好ましい。触
媒は、全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて加
える方法を採用してもよい。触媒量は、少ないと、反応
を促進する効果が少ないことがあり、また、多すぎても
、特に利点はない。
用いることが好ましい。この酸性触媒としては、三フッ
化ホウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、
p−トルエンスルホン酸、ヘンセンスルホン酸、メタン
スルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸、ケイタン
グステン酸等のへテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等
を使用することができ、その使用量は、式(I[)で表
わされるN−(2−ヒドロキシエチル)−テトラフルオ
ロフタルイミドに対して1〜20重量%が好ましい。触
媒は、全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて加
える方法を採用してもよい。触媒量は、少ないと、反応
を促進する効果が少ないことがあり、また、多すぎても
、特に利点はない。
第二工程における反応は、脱水縮合反応であり、50〜
150°Cに昇温しで行うことが好ましい。
150°Cに昇温しで行うことが好ましい。
80〜120°Cに昇温しで行うことがより好ましい。
この場合、縮合水を除去しつつ反応を行い、縮合水が生
成しなくなるまで反応を進行させるのが好ましい。この
反応に要する時間は、バッチの規模、触媒及び採用され
る反応条件により適宜選択することができる。
成しなくなるまで反応を進行させるのが好ましい。この
反応に要する時間は、バッチの規模、触媒及び採用され
る反応条件により適宜選択することができる。
反応に際しては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、2,4−ジメチル−6−を−ブチルフェノ
ール、p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニル
アミン、銅塩等の重合禁止剤を50〜2000ppm添
加するのが好ましい。また、分子状酸素を併用してもよ
く、これは、空気を該混合物に吹き込むことにより行う
ことができる。
ルエーテル、2,4−ジメチル−6−を−ブチルフェノ
ール、p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニル
アミン、銅塩等の重合禁止剤を50〜2000ppm添
加するのが好ましい。また、分子状酸素を併用してもよ
く、これは、空気を該混合物に吹き込むことにより行う
ことができる。
反応終了後は、酸性触媒を使用した場合は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中
和水洗して触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を
加え、撹拌の後、中和塩を口過して触媒を除去する方法
あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等のアミンを加え、触媒を中和する方法等の処
理を行うことが好ましい。反応液(酸性触媒を使用した
場合は、前記処理後)から、そのまま加熱減圧下に反応
溶媒を除去し、式(I)で表わされるN−(2−メタク
リロイルオキシエチル)−テトラフルオロ−フタルイミ
ドが得られる。
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中
和水洗して触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を
加え、撹拌の後、中和塩を口過して触媒を除去する方法
あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等のアミンを加え、触媒を中和する方法等の処
理を行うことが好ましい。反応液(酸性触媒を使用した
場合は、前記処理後)から、そのまま加熱減圧下に反応
溶媒を除去し、式(I)で表わされるN−(2−メタク
リロイルオキシエチル)−テトラフルオロ−フタルイミ
ドが得られる。
このようにして得られるN−(2−メタクリロイルオキ
シエチル)−テトラフルオロフタルイミドは、白色ある
いは淡黄色の結晶である。
シエチル)−テトラフルオロフタルイミドは、白色ある
いは淡黄色の結晶である。
本発明においては、得られたN−(2−メタクリロイル
オキシエチル)−テトラフルオロフタルイミド及びメタ
クリル酸メチルを含有する溶液を共重合させるが、該溶
液において、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)
−テトラフルオロフタルイミドは、共重合する溶液中に
含まれる単量体の総量に対して5〜95重量%配合され
ることが好ましい。40〜60重量%配合されることが
より好ましい。N−(2−メタクリロイルオキシエチル
)−テトラフルオロフタルイミドの量が5重量%未満で
あると、耐水性が劣る傾向がある。
オキシエチル)−テトラフルオロフタルイミド及びメタ
クリル酸メチルを含有する溶液を共重合させるが、該溶
液において、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)
−テトラフルオロフタルイミドは、共重合する溶液中に
含まれる単量体の総量に対して5〜95重量%配合され
ることが好ましい。40〜60重量%配合されることが
より好ましい。N−(2−メタクリロイルオキシエチル
)−テトラフルオロフタルイミドの量が5重量%未満で
あると、耐水性が劣る傾向がある。
95重量%を超えると、機械強度及び成形性が劣る傾向
にある。また、共重合させる溶液においてメタクリル酸
メチルは、共重合する溶液中に含まれる単量体の総量に
対して5〜95重量%配合されるのが好ましい。40〜
60重量%配合されることがより好ましい。メタクリル
酸メチルの量が5重量%未満であると、機械強度及び成
形性が劣る傾向にある。95重量%を超えると、耐水性
が劣る傾向にある。
にある。また、共重合させる溶液においてメタクリル酸
メチルは、共重合する溶液中に含まれる単量体の総量に
対して5〜95重量%配合されるのが好ましい。40〜
60重量%配合されることがより好ましい。メタクリル
酸メチルの量が5重量%未満であると、機械強度及び成
形性が劣る傾向にある。95重量%を超えると、耐水性
が劣る傾向にある。
また、更にこれらの単量体と共重合可能な他の重合性不
飽和単量体を配合して共重合させることもできる。この
場合、他の重合性不飽和単量体は、共重合する溶液中に
含まれる単量体の総量に対して90重量%以下配合する
ことが好ましい。50重量%以下配合することがより好
ましい。
飽和単量体を配合して共重合させることもできる。この
場合、他の重合性不飽和単量体は、共重合する溶液中に
含まれる単量体の総量に対して90重量%以下配合する
ことが好ましい。50重量%以下配合することがより好
ましい。
ここで、使用しうる他の重合性不飽和単量体としては、
不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、N−置換マレイミド等がある。
不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、N−置換マレイミド等がある。
不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ(5,2,
1,0”゛’〕デカー8−イル、アクリル酸イソボルニ
°ル、アクリル酸ノルボルニル等のアクリル酸シクロア
ルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジル等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸グリシ
ジル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタ
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシ
ル、メタクリル酸トリシクロ(5,2,1,02”6〕
デカ−8−イル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸ノルボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエス
テル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等
のメタクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジ
ル等のメタクリル酸エステル等がある。
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ(5,2,
1,0”゛’〕デカー8−イル、アクリル酸イソボルニ
°ル、アクリル酸ノルボルニル等のアクリル酸シクロア
ルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジル等のアクリル酸芳香族エステル、アクリル酸グリシ
ジル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタ
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロへキシ
ル、メタクリル酸トリシクロ(5,2,1,02”6〕
デカ−8−イル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリ
ル酸ノルボルニル等のメタクリル酸シクロアルキルエス
テル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等
のメタクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジ
ル等のメタクリル酸エステル等がある。
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−
メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルス
チレン等の核置換スチレンが挙げられる。
メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルス
チレン等の核置換スチレンが挙げられる。
シアン化ヒニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。
タクリロニトリル等がある。
N−i換マレイミドとしては、N−メチルマレイミド、
N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、
N−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等の脂
肪族N−置換マレイミド、N−シクロへキシルマレイミ
ド等の脂環式N−置換マレイミド、N−フェニルマレイ
ミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−クロロフェ
ニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド等の
芳香族N−置換マレイミド等が挙げられる。
N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、
N−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等の脂
肪族N−置換マレイミド、N−シクロへキシルマレイミ
ド等の脂環式N−置換マレイミド、N−フェニルマレイ
ミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−クロロフェ
ニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド等の
芳香族N−置換マレイミド等が挙げられる。
重合体を製造する方法としては、ラジカル重合やイオン
重合等の公知の方法を適用することができる。例えば、
重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法等の方法で製造できる。
重合等の公知の方法を適用することができる。例えば、
重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法等の方法で製造できる。
重合開始剤としては、例えば過酸化ヘンジイル、過酸化
ラウロイル、ジーも一ブチルペルオキシへキサヒドロフ
タレート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエ
ート、1.1−ジーも一ブチルペルオキシー3.3.5
−1−リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2
,4−ジメチルバレロニトリル、アブビスシクロへキサ
ノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表さ
れる水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤
の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル
重合に使用できるものは、いずれも使用することができ
る。重合開始剤は、単量体の総量に対して0.01〜1
0重量%の範囲で使用するのが好ましい。
ラウロイル、ジーも一ブチルペルオキシへキサヒドロフ
タレート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノエ
ート、1.1−ジーも一ブチルペルオキシー3.3.5
−1−リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2
,4−ジメチルバレロニトリル、アブビスシクロへキサ
ノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表さ
れる水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤
の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル
重合に使用できるものは、いずれも使用することができ
る。重合開始剤は、単量体の総量に対して0.01〜1
0重量%の範囲で使用するのが好ましい。
重合調節剤としてのメルカプタン系化合物、チオグリコ
ール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を分
子量調節のために、必要に応じて添加することができる
。
ール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を分
子量調節のために、必要に応じて添加することができる
。
重合温度は、0〜200°Cが好ましく、50〜120
°Cがより好ましい。
°Cがより好ましい。
溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルゲトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジクロルエチレン等の塩素化脂
肪族炭化水素類を使用することができる。
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルゲトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジクロルエチレン等の塩素化脂
肪族炭化水素類を使用することができる。
懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応
じて懸濁助剤を添加して行うことができる。懸濁助剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポ
リアクリルアミド等の水溶性高分子物質、リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が
ある。水溶性高分子物質は単量体の総量に対して0.0
3〜1重量%、難溶性無機物質は単量体の総量に対して
0.05〜0.5重量%使用するのが好ましい。懸濁助
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の陰イオン界面活性剤が挙げられ、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用するのが
好ましい。懸濁助剤は単量体の総量に対して0.001
〜0.02重量%使用するのが好ましい。
じて懸濁助剤を添加して行うことができる。懸濁助剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポ
リアクリルアミド等の水溶性高分子物質、リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が
ある。水溶性高分子物質は単量体の総量に対して0.0
3〜1重量%、難溶性無機物質は単量体の総量に対して
0.05〜0.5重量%使用するのが好ましい。懸濁助
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の陰イオン界面活性剤が挙げられ、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用するのが
好ましい。懸濁助剤は単量体の総量に対して0.001
〜0.02重量%使用するのが好ましい。
こうして得られた弐(1)の化合物、メタクリル酸メチ
ル及び場合によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽
和単量体との共重合体は、光学材料、塗料、繊維処理剤
、離型剤、樹脂改質剤、光フアイバー保護剤、選択性透
過膜等の用途に用いることができる。
ル及び場合によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽
和単量体との共重合体は、光学材料、塗料、繊維処理剤
、離型剤、樹脂改質剤、光フアイバー保護剤、選択性透
過膜等の用途に用いることができる。
〔実施例]
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
撹拌機、温度計及び油水分離器付き還流冷却管を装着し
た1 000 mflのガラス製三つロフラスコにテト
ラフルオロ無水フタル酸154g(0,7モル)及びト
ルエン385gを仕込み、撹拌しなから昇温し、約60
°Cでテトラフルオロ無水フタル酸をトルエンに完全に
溶解させた後、フラスコ内の温度が約60゛Cに維持さ
れるように注意しながらエタノールアミン42.7g(
0,7モル)を滴下した。滴下終了後、更に昇温し、フ
ラスコ内の温度が95°Cになった時点で水がトルエン
と一緒に留出し始めた。フラスコ内の温度を110°C
に維持しながら6時間反応を行った。この時留出した水
の量は12.5 m!!、であり、テトラフルオロ無水
フタル酸とエタノールアミンは、はぼ完全に反応したこ
とを確認した。
た1 000 mflのガラス製三つロフラスコにテト
ラフルオロ無水フタル酸154g(0,7モル)及びト
ルエン385gを仕込み、撹拌しなから昇温し、約60
°Cでテトラフルオロ無水フタル酸をトルエンに完全に
溶解させた後、フラスコ内の温度が約60゛Cに維持さ
れるように注意しながらエタノールアミン42.7g(
0,7モル)を滴下した。滴下終了後、更に昇温し、フ
ラスコ内の温度が95°Cになった時点で水がトルエン
と一緒に留出し始めた。フラスコ内の温度を110°C
に維持しながら6時間反応を行った。この時留出した水
の量は12.5 m!!、であり、テトラフルオロ無水
フタル酸とエタノールアミンは、はぼ完全に反応したこ
とを確認した。
その後、別に用意しておいた撹拌機、温度計、空気導入
管及び油水分離器付き還流冷却管を装着した1000d
のガラス製画つロフラスコ中に上記反応液325.2
g 、c反応液中のN−(2−ヒドロキシエチル)−テ
トラフルオロフタルイミド105、2 g = 0.4
モル〕、メタクリル酸37.86(0,44モル)、ト
ルエン342g、p−1−ルエンスルホン酸10.52
g及びヒドロキノン七ツメチルエーテル0.132
gを仕込み、撹拌しながら昇温した。フラスコ内の温度
が95°Cになった時点で水がトルエンと一緒に留出し
始めた。フラスコ内の温度を110°Cに維持しながら
7.5時間反応を行った。なお、N−(2−ヒドロキシ
エチル)−テトラフルオロフタルイミドとメタクリル酸
の反応は、空気を吹き込みながら行った。この時留出し
た水の量は7.1雁であり、N−(2−ヒドロキシエチ
ル)−テトラフルオロフタルイミドは、はぼ完全に反応
したことを確認した。
管及び油水分離器付き還流冷却管を装着した1000d
のガラス製画つロフラスコ中に上記反応液325.2
g 、c反応液中のN−(2−ヒドロキシエチル)−テ
トラフルオロフタルイミド105、2 g = 0.4
モル〕、メタクリル酸37.86(0,44モル)、ト
ルエン342g、p−1−ルエンスルホン酸10.52
g及びヒドロキノン七ツメチルエーテル0.132
gを仕込み、撹拌しながら昇温した。フラスコ内の温度
が95°Cになった時点で水がトルエンと一緒に留出し
始めた。フラスコ内の温度を110°Cに維持しながら
7.5時間反応を行った。なお、N−(2−ヒドロキシ
エチル)−テトラフルオロフタルイミドとメタクリル酸
の反応は、空気を吹き込みながら行った。この時留出し
た水の量は7.1雁であり、N−(2−ヒドロキシエチ
ル)−テトラフルオロフタルイミドは、はぼ完全に反応
したことを確認した。
反応終了後、フラスコ内の反応液を21の分液ロートへ
移し、イオン交換水で5回洗浄を繰り返し、p−)ルエ
ンスルホン酸を除去した。このトルエン溶液をエバポレ
ーターにかけ、溶媒トルエン及び残存した未反応のメタ
クリル酸を完全に除去し、白色結晶125gを得た。こ
の白色結晶の融点は、85°Cであった。
移し、イオン交換水で5回洗浄を繰り返し、p−)ルエ
ンスルホン酸を除去した。このトルエン溶液をエバポレ
ーターにかけ、溶媒トルエン及び残存した未反応のメタ
クリル酸を完全に除去し、白色結晶125gを得た。こ
の白色結晶の融点は、85°Cであった。
この物質の元素分析を行ったところ、下記のとおりであ
り、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラ
フルオロフタルイミドとしての理論値とほぼ一致してい
た。
り、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラ
フルオロフタルイミドとしての理論値とほぼ一致してい
た。
元素 CHN
理論値(%) 50.77 2.74 4.23
実測値(%) 50.59 2.51 4.12
また、重クロロホルムを溶媒として’H−NMRスペク
トルを分析したところ、メタクリル酸に基づく1個のメ
チル基のシグナルが1.9ppm付近に存在し、エタノ
ールアミンに基づく2個のメチレンのシグナルが3.9
〜4.5 ppm付近、メタクリル酸に基づく二重結合
メチレンのシグナルが5.5〜6.lppm付近に存在
し、このプロトン積分強度比を測定したところ、3:4
:2であった。この’H−NMRスペクトルを第1図に
示す。
実測値(%) 50.59 2.51 4.12
また、重クロロホルムを溶媒として’H−NMRスペク
トルを分析したところ、メタクリル酸に基づく1個のメ
チル基のシグナルが1.9ppm付近に存在し、エタノ
ールアミンに基づく2個のメチレンのシグナルが3.9
〜4.5 ppm付近、メタクリル酸に基づく二重結合
メチレンのシグナルが5.5〜6.lppm付近に存在
し、このプロトン積分強度比を測定したところ、3:4
:2であった。この’H−NMRスペクトルを第1図に
示す。
以上の分析結果から、得られた白色結晶は、弐(1)の
化合物であることが確認された。
化合物であることが確認された。
実施例1
三方活栓を備えた500緘の三角フラスコに上記の合成
例で得られたN−(2−メタクリロイルオキシエチル)
−テトラフルオロフタルイミド30g、メタクリル酸メ
チル70g、過酸化ラウロイル0.4g及びラウロイル
メルカプタン0.2gを仕込み、混合し、溶解し、フラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌振盪しつつ60°
Cの恒温水槽中に浸し、窒素気流下で30分間重合させ
、部分重合物を得た。
例で得られたN−(2−メタクリロイルオキシエチル)
−テトラフルオロフタルイミド30g、メタクリル酸メ
チル70g、過酸化ラウロイル0.4g及びラウロイル
メルカプタン0.2gを仕込み、混合し、溶解し、フラ
スコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌振盪しつつ60°
Cの恒温水槽中に浸し、窒素気流下で30分間重合させ
、部分重合物を得た。
続いて、この部分重合物をガラスセル中に注入し、65
°Cで5時間重合させ、その後100°Cで2時間重合
させ、透明なシート状の重合体(A)を得た。
°Cで5時間重合させ、その後100°Cで2時間重合
させ、透明なシート状の重合体(A)を得た。
実施例2
実施例1と同様の三角フラスコに、上記の合成例で得ら
れたN−(2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラ
フルオロフタルイミド20g、メタクリル酸メチル80
g、過酸化ラウロイル0.4g及びラウロイルメルカプ
タン0.2gを仕込み、実施例1と全く同様の操作をし
、重合体(B)を得た。
れたN−(2−メタクリロイルオキシエチル)−テトラ
フルオロフタルイミド20g、メタクリル酸メチル80
g、過酸化ラウロイル0.4g及びラウロイルメルカプ
タン0.2gを仕込み、実施例1と全く同様の操作をし
、重合体(B)を得た。
比較例
実施例1と同様の三角フラスコにメタクリル酸メチル1
00 g、過酸化ラウロイル0.4g及びラウロイルメ
ルカプタン0.2gを仕込み、実施例1と全く同様の操
作をし、重合体(C)を得た。
00 g、過酸化ラウロイル0.4g及びラウロイルメ
ルカプタン0.2gを仕込み、実施例1と全く同様の操
作をし、重合体(C)を得た。
上記のようにして得られた重合体(A)、(B)及び(
C)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
、吸水率、屈折率、ガラス転移温度、表面硬度及び機械
強度を下記の方法で測定した。結果を第1表に示す。
C)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
、吸水率、屈折率、ガラス転移温度、表面硬度及び機械
強度を下記の方法で測定した。結果を第1表に示す。
皿定方広
重量平均分子量(MW)と数平均分子量(Mn)ニゲル
パーミェーションクロマ1へグラフィー (cpc)を
用いてクロマトグラムを得、ポリスチレン換算すること
により求めた。
パーミェーションクロマ1へグラフィー (cpc)を
用いてクロマトグラムを得、ポリスチレン換算すること
により求めた。
吸水率 : 30mmX 30MX 30111111
の試験片を約70°Cの水中に浸しておき、飽和状態に
なった時の吸水率(%)を測定した。
の試験片を約70°Cの水中に浸しておき、飽和状態に
なった時の吸水率(%)を測定した。
屈折率 :JIS K 7105に準じて行った。
ガラス転移温度(”C)二重合体100gをテトラヒド
ロフラン200gに溶解させた後、得られた溶液をメタ
ノール51中に撹拌投入し、重合体を沈殿・析出させ、
日別・乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。
ロフラン200gに溶解させた後、得られた溶液をメタ
ノール51中に撹拌投入し、重合体を沈殿・析出させ、
日別・乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。
この重合体について、示差走査熱量計
(DSC)及び熱物理試験基(TMA)により測定した
。
。
表面硬度:バーコール表面硬度計934−1型で測定し
た。
た。
機械強度:■ノツチなしの試験片を用いた以外はJIS
K 7110に準じてアイゾツト衝撃強度を測定
した。
K 7110に準じてアイゾツト衝撃強度を測定
した。
第1表
(低い吸水率)を示し、機械強度は、ポリメタクリル酸
メチルとほぼ同等である。従って、本発明に係る含フツ
素重合体は、光学材料、塗料、繊維処理剤、離型剤、樹
脂改質剤、光フアイバー保護剤、選択性透過膜等の用途
に好適に用いられる。
メチルとほぼ同等である。従って、本発明に係る含フツ
素重合体は、光学材料、塗料、繊維処理剤、離型剤、樹
脂改質剤、光フアイバー保護剤、選択性透過膜等の用途
に好適に用いられる。
第1図は、実施例1で得られた化合物の’ HNMRス
ペクトルを示す。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 〔発明の効果]
ペクトルを示す。 代理人 弁理士 若 林 邦 彦 〔発明の効果]
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされるN−(2−メタクリロイルオキシエチル)
−テトラフルオロフタルイミド及び (B)メタクリル酸メチル を共重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17840188A JPH0229406A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 含フッ素重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17840188A JPH0229406A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 含フッ素重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0229406A true JPH0229406A (ja) | 1990-01-31 |
Family
ID=16047854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17840188A Pending JPH0229406A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 含フッ素重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0229406A (ja) |
-
1988
- 1988-07-18 JP JP17840188A patent/JPH0229406A/ja active Pending
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