JPH0372507A - 新規なエポキシ樹脂及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 各種レジスト材料や封止材等の電子材料、光ディスク等
の光学材料、塗料、粘接着剤、インキ、積層材料、注型
樹脂、熱可塑樹脂の改質剤等の分野に好適な新規な材料
を供する。

〈従来の技術〉 現在、エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡを原料と
するエポキシ樹脂（以下、ＢＰＡ系エポギシ樹脂と記す
）をはじめ、脂肪族単官能アルコールや多官能アルコー
ル、及びエチレンオキシドやプロピレンオキシドより誘
導されるポリオールを原料とするエポキシ樹脂（以下、
脂肪族エポキシ樹脂と記す）、その他トリスー（２，３
−エポキシプロビル）−イソシアヌレート（以下、ＴＥ
ＰＩＣと記す）やグリシジルアミン系エポキシ樹脂等の
特殊エポキシ樹脂があり、それぞれの特徴に応じて各種
レジスト材料や封止剤等の電子材料、光ディスク等の光
学材料、塗料、粘接着剤、インキ、積層材料、注型樹脂
、熱可塑樹脂の架橋による改質剤憚の用途に幅広く用い
られている。

近年、上記用途の要求性能の高度化および多様化に伴い
、新規なエポキシ樹脂系材料が求められている。

光ディスク等の光学材料分野では透明性、塗料等の分野
では耐候性といった性能が要求されているが、一般にＢ
ＰＡ系エポキシ樹脂等では耐熱性は良好ではあるが、透
明性や耐候性に問題があることが知られている。

熱可塑性樹脂の改質剤、粘接着剤等の分野ではアクリル
樹脂やゴム系樹脂等にＢＰＡ系エポキシ樹脂やグリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂を用いた例はあるものの、相溶
性等に問題があることが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決すると共
に、各種レジスト材料や封止剤等の電子材料、光ディス
ク等の光学材料、塗料、接着剤、インキ、積層材料、注
型樹脂、熱可塑樹脂の改質剤等の用途にで加工性、色調
、硬度等に優れた新規なエポキシ樹脂系材料を提供する
ことにある。

〈課題を解決するための手段〉 発明者は課題解決のため鋭意検討した結果、請求項第１
項記載の一般式〔■〕及び／又は一般式（Ｉｆ）で示さ
れるラジカル重合性を有するイソシアヌレート化合物を
重合させるか、又はこれらとラジカル重合可能な単量体
の１種以上とを共重合させることにより上記課題が解決
されることを見出した。

一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔］ＩＩで示されるラジ
カル重合可能なイソシアヌレート化合物は特願平１−９
９１６０号の方法によって得られる即ち、ＴＥＰＩＣの
高融点異性体に、活性水素化合物としてカルボン酸基を
有するラジカル重合可能な単量体を付加させ、これを溶
媒分別、クロマトブラフイー等の方法で精製することに
よって得られる。

これらの付加反応に使用するカルボン酸基を有するラジ
カル重合可能な単量体の例としでは、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸が挙げられ、更にマレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピ
ル、マレイン酸モノブチルといったマレイン酸のハーフ
エステルが挙げられるが、請求項第１項記載の置換基の
範囲内であればいかなるものでも良い。

アクリル酸を用いた場合、一般式〔Ｉ〕又は−般式〔Ｉ
Ｉ〕は、Ｘ、＝Ｈ、Ｘ２＝Ｈとなり、以下同様にメタク
リル酸を用いた場合では、Ｘ１＝ＣＨ３、Ｘ２＝Ｈとな
り、クロトン酸を用いた場合には、　Ｘ１＝Ｈ１Ｘ２−
ＣＨ３、マレイン酸モノメチルを用いた場合ニｌ’！　
　ＸＩ＝Ｈ１，Ｘ２＝ＣＯＯＣＨ３、ＶＬ／イン酸モノ
エチルを用いた場合には、Ｘｌ”）（、Ｘ２＝ＣＯＯＣ
２Ｈ５、マレイン酸モノプロピルを用いた場合には、ｘ
ｌ”Ｈ、Ｘ２＝ＣＯＯＣ３Ｈ７、マレイン酸モノブチル
を用いた場合ニハ、Ｘ、＝Ｈ、Ｘ、＝Ｃ０ＯＣ，Ｈ，と
なる。

例えばラジカル重合性単量体としてアクリル酸を用いた
例では、アクリル酸１モル付加体（ＴＥＰＩＣ−モノア
クリレート）８６％、アクリル酸２モル付加体１１％、
アクリル酸３モル付加体１％及び未反応ＴＥＰＩＣ２％
よりなる生成物が得られる。

又、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸を用いた
例では、メタクリル酸１モル付加体（ＴＥＰＩＣ−モノ
メタアクリレート）７７％、メタクリル酸２モル付加体
１７％、メタクリル酸３モル付加体４％及び未反応ＴＥ
ＰＩＣ２％よりなる生成物が得られる。　これらの生成
物をカラムクロマトグラフィーにより分離することによ
って、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で示されるモノ
付加体を混合物として得ることができる。

こうして得られる、一般式〔■〕又は一般式〔■〕で示
されるラジカル重合性を有するイソシアヌレート化合物
、或いはそれらの混合物は、２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、Ｉ、ｌ’−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカルボニトリル）等の通常のアゾ系の開始剤、或い
はベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパー
オキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロビ
ルカーボネート等のパーオキサイド系の開始剤を用いた
熱重合は勿論のこと、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、メトキシ・オルトベンゾイ
ル・ベンゾエート等の開始剤を用いてＵＶ硬化を行なう
ことが可能であり、一般に色調や保存安定性等に問題が
あるカチオン発生型オニウム塩等を用いないでＵＶ硬化
することができ、更にエポキシ樹脂の有する耐熱性、樹
脂強度等の優れた性質を利用できる。

又、同様の方法で殆どのラジカル重合性単量体と共重合
させることができる。

共重合可能なラジカル重合性単量体としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸量−ノニル、ア
クリル酸２−ヒドキシエチル、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリロニトリル、スチレン
、酢酸ビニル、ブタジェン、イソプレン等の単官能単量
体、及びエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジア
リルフタレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジアクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能単量体
が挙げられるが、共重合可能なラジカル重合性単量体で
あればいかなるものでもよい。

かかる重合又は共重合の方法としては、溶媒に溶解して
行う溶液重合法、及び溶媒を用いない塊状重合法等が挙
げられる。

又、反応条件も通常のラジカル重合反応と同様に行うこ
とができる。

即ち、ベンゾイルエーテル等の開始剤を用いて常温でＵ
Ｖ硬化を行うことが可能であり、アゾ系或いはパーオキ
サイド系の開始剤を用いた熱重合では用いる開始剤の使
用温度に合わせて行うことができる。

アゾ系或いはパーオキサイド系の開始剤を用いる場合、
用いる開始剤の種類により、０〜１５０℃で反応可能で
ある。　一般に通常のラジカル重合反応では、反応温度
が低いほど分子量は大きくなり、連鎖移動剤の使用時又
は反応温度が高い時には分子量は小さくなることが知ら
れており、本発明にて行う重合又は共重合も同様である
。

このため、本願発明の新規なエポキシ樹脂は、重合の条
件によって様々に変えることが可能であり、固有粘度で
０，０１〜３の範囲で得ることができるが、加工性等を
考慮すると０．Ｃ）５〜２の範囲が望ましい。

このように、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩ〕で示され
るラジカル重合性を有するイソシアヌレート化合物、或
いはそれらの混合物を重合触媒を用いてラジカル重合さ
せるか又は、他のラジカル重合性単量体と共重合させる
ことによって得られた重合体を、滴定法等によりエポキ
シ基を分析すると理論量のエポキシ基が存在しているこ
とが確認される。

これより、請求項第１項記載の新規なエポキシ樹脂のう
ち、一般式〔Ｉ〕及び一般式（Ｉｔ）の重合体を例にと
ると、以下に示す一般式〔Ｉ〕又は一般式（ＩＶ）の如
き通常のビニル系重合体やアクリル系重合体と類似の構
造を有するものと推察される。

又、請求項第２項記載の共重合体もビニル系共重合体や
アクリル系共重合体と類似の構造を有するものと考えら
れる。

〔以下、余白〕

ＴＥＰＩＣ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エ
ステル等を原料とする樹脂は透明性や耐候性に優れてい
ることが一般に知られており、請求項第１項記載の新規
なエポキシ樹脂の特徴としては、主原料である一般式〔
Ｉ〕及び一般式〔■〕がＴＥＰＩＣとアクリル酸、メタ
クリル酸及びマレイン酸ハーフエステル等との反応生成
物であることから、透明性や耐候性が良好となる。

又、熱可塑性樹脂の架橋による改質、粘着剤・接着剤等
の分野においても、改質したい樹脂の原料単量体、或い
は改質したい樹脂と相溶する樹脂の単量体と一般式〔Ｉ
〕又は（Ｉ［）或いはこれらの混合物とを共重合するこ
とにより、相溶性を損なうことなく改質することができ
る。

以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。

４、実施例 実施例　１ 攪拌機、温度計、冷却管の付いた四つロフラスコにＴＥ
ＰＩＣ−モノアクリレート２０重量部に酢酸エチル８０
重量部を加え温度を７０°Ｃに調節して攪拌しておく。

ここに２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、
ＡＩＢＮと記す）０．１重量部を加え３時間反応させる
。　その後ＡＩＢＮ０．１重量部を追加し、更に４時間
反応させる。

反応終了後内容物をメタノール３００重量部に攪拌添加
し、ろ別して得られる固体生成物を真空乾燥し、新規な
エポキシ樹脂を得た。

得られた樹脂の固有粘度は１．５１であり、元素分析の
結果は、Ｎ＝１１．４７％、Ｃ＝　４８．０２％、Ｈ＝
５．１０％、０＝３５．４１％であった。

又昇温速度１０’Ｃ／分の条件にて示差熱分析測定（Ｄ
ＴＡ法）の結果、２７８°Ｃ及び３３２°Ｃに発熱ピー
クか得られた。　同一条件下にける熱重量分析測定（Ｔ
ＧＡ）の結果、熱分解開始温度は２５４°Ｃであった。

更に、赤外吸収スペクトル測定の結果、３４６５．３０
０７．２９６３．１６７０．１４６５．１３１８．１２
６３．１１７０．１１００．１０６１．７５５．５６１
（シｃｍ−’）にピークが認められた。

実施例　２ 実施例１に記載の反応装置を使用して、フラスコにＴＥ
ＰＩＣ−モノメタクリレート２０重量部と酢酸エチル８
０重量部を加え温度を７０°Ｃに調節して攪拌しておく
。　ここにＡＩＢＮｏ、１重量部を加え３時間反応させ
る。その後Ａ　Ｉ　ＢＮを０．１重量部追加し、更に４
時間反応させる。

反応終了後内容物をメタノール３００重量部に攪拌添加
し、ろ別して得られる固体生成物を真空乾燥し、新規な
エポキシ樹脂を得た。

得られた樹脂の固有粘度は１．２９であり、元素分析の
結果は、Ｎ　＝　１０．５８％、Ｃ＝　４９．６３％、
Ｈ＝５．５２％、○＝３４．２７％であった。

又昇温速度１０’Ｃ／分の条件にて示差熱分析測定（Ｄ
ＴＡ法）の結果、２８１°Ｃ及び３３０°Ｃに発熱ピー
クが得られた。

同一条件下にける熱重量分析測定（ＴＧＡ）の結果、熱
分解開始温度は２５９℃であった。

更に、赤外吸収スペクトル測定の結果、３４６０．３０
０２．２９６４．１６９２．１４６６．１３２０．１２
６０．１１５９．１１０３．９７０　、８４６．７６６
．５６０（シｃｍ−’）にピークが認められた。

実施例　３ 実施例１で使用した反応装置を使用して、フラスコにＴ
ＥＰＩＣ−モノアクリレート２重量部とメタクリル酸メ
チル（以下、ＭＭＡと記す）１８重量部及び酢酸エチル
８０重量部を加え温度を７０°Ｃに調節して攪拌してお
く。

ここにＡＩＢＮｏ、１重量部を加え３時間反応させる。

　その後ＡＩＢＮを０．１重量部を追加し、更に４時間
反応させる。

反応終了後内容物をメタノール８００重量部に攪拌添加
し、ろ別して得られる固体生成物を真空乾燥し、共重合
型の固有粘度が０．２２である新規なエポキシ樹脂を得
た。

得られた樹脂の２重量部、硬化剤としてアジピン酸０．
１４重量部及び２−メチルイミダゾール（以下、２ＭＺ
と記す）０．０１重量部をアセトン４重量部に溶解した
後、溶液をガラス板上に塗布し６０°Ｃのオーブン中で
３０分間乾燥後、更に２００　’Ｃのオーブン中で１０
分間加熱処理して鉛筆硬度を測定したところ２Ｈであっ
た。　硬化剤配合により硬度は高くなった。

又、アジピン酸の代わりにフェノールノボラック樹脂で
あるＰＮ−８０（日本化薬■製）を硬化剤として上記同
様の方法で硬化させた。

これらの結果を表−１に示した。

実施例　４ 実施例３と同様の方法でＴＥＰＩＣ−モノアクリレート
とＭＭＡの共重合を行い、固有粘度０．１９の新規なエ
ポキシ樹脂を得た。

得られたエポキシ樹脂の２重量部をアセトン４重量部に
溶解した後、溶液をガラス板上に塗布し６０’Ｃのオー
ブン中で３０分間乾燥し、更に２００℃のオーブン中で
１０分間加熱して鉛筆硬度を測定した。

又、得られたエポキシ樹脂を硬化剤及びアセトンと混合
後ガラス板上に塗膜を形成し、鉛筆硬度を測定した。こ
れらの結果を表−１に示した。

比較例　１ 実施例３及び４と同様の方法でＭＭＡの単独重合を行い
、得られた樹脂の２重量部をアセトン４重量部に溶解し
た後、溶液をガラス板上に塗布し６０°Ｃのオーブン中
で３０分間乾燥し、更に２００℃のオーブン中で１０分
間加熱処理して鉛筆硬度を測定した。

又、実施例３及び実施例４と同様に硬化剤を配合して鉛
筆硬度を測定したが、硬化剤の効果は認められなかった
。

これらの結果を表−１に示した。

表−１新規なエポキシ樹脂の配合と物性実施例　５ ＴＥＰＩＣモノアクリレート及びＴＥＰＩＣモノメタク
リレートと同様の合成方法で、ＴＥＰＩＣとマレイン酸
モノエチルとの反応を行い、ＴＥＰＩＣのマレイン酸１
モル付加体（以下、Ｔ−ＩＭＥＭと略記する）を得た。

実施例３及び実施例４と同様の方法にて、Ｔ−ＩＭＥＭ
　８重量部、スチレン１２重量部、酢酸エチル８０重量
部を加え、温度を７０°Ｃに調節して攪拌しておく。

ここに、和光純薬製Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２
，４−ジメチル）バレロニトリル）０．１重量部を加え
、３時間反応させた。　その後、更に■−６５を０．１
重量部追加して３時間反応させた。

反応終了後、内容物を攪拌下のメタノール８００重量部
中に添加し、ろ別して得られた固体生成物を真空乾燥す
ることによって、ＴＥＰＩＣのマレイン酸１モル付加体
とスチレンとの共重合体を得た。

この共重合体２重量部をアセトン４重量部に溶解した後
、溶液をガラス板上に塗布し、６０°Ｃのオーブン中で
３０分間乾燥し、更に２００°Ｃのオーブン中で１０分
間加熱して鉛筆硬度測定用試料とした。

又、この共重合体を硬化剤及びアセトンと混合し、上記
同様鉛筆硬度測定用試料を得た。

これらの結果を表−２に示した。

比較例　２ Ｔ−ＩＭＥＭを使用せず、スチレンを単独重合させた後
、実施例５と同様な条件で鉛筆硬度測定用試料を得た。

　結果を表−２に示した。

〔以下、余白〕

表−２新規なエポキシ樹脂の配合と物性実施例　６ 次にＵＶ硬化の例を示す。

ＴＥＰＩＣ−モノアクリレート８０重量部、共重合する
単量体としてＭＭＡ２０重量部、ＵＶ開始剤としてＰＳ
−８Ａ　（和光紬薬■製、ベンゾインエチルニーデル）
２重量部、エポキシ基の硬化剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾール４重量部を混合し、ガラス板上に４
０〜５０μｍの厚みに塗布する。

これをＤＹＭＡＸ社製ＵＶ照射装置ＰＣ−２型を用い１
　ｍＷ／ｃｍ２の照射強度にてＵＶ硬化させた。

指触タックの無くなる時間（以下、タックフリー時間と
記す）は４分５０秒であった。

未反応のエチレン結合を減少させるために、更に５分間
ＵＶ照射を行い請求項第２項記載の新規なエポキシ樹脂
の淡色の塗膜を得た。

この試験片を２００　’Ｃのオーブン中で１０分間加熱
処理して硬化剤とエポキシ基を反応させた後、室温に冷
却し塗膜性能を評価した。

この塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであり、室温で２時間１０％
塩酸水溶液に浸漬しても塗膜外観には変化が見られなか
った。又、１０％ＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬しても塗
膜外観に変化は見られなかった。

この結果を表−３に示した。

実施例　７及び８ 共重合させる単量体として実施例５のＭＭＡの代わりに
トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、ＴＭ
ＰＴＡと記す）を用いその添加比率を変化させて同様に
評価を行った。

結果を表−３に示した。

比較例　３ 実施例５のＴＥＰＩＣ−モノアクリレートの代わりに、
ビスコ−）＃５４０（大阪有機化学製ビスフェノール系
エポキシ樹脂のアクリレート）を用いて同様に評価をお
こなった。

結果を表−３に示したか、実施例６．７、及び８に比較
して着色し易く硬度が低いという結果であった。

表−３ＵＶ硬化性と物性 〔鉛筆硬度〕 Ｈ〜２Ｈ２Ｈ Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕及び／又は一般式〔II〕▲数式、
   化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化学式、表
   等があります▼〔II〕 （但し、Ｘ＿１、Ｘ＿２は、Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿
   ５、ＣＯＯＣＨ＿３、ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５、ＣＯＯＣ＿
   ３Ｈ＿７、ＣＯＯＣ＿４Ｈ＿８より選ばれる置換基を示
   す） により示されるラジカル重合性を有するイソシアヌレー
   ト化合物をラジカル重合開始剤を用いて重合させること
   を特徴とする固有粘度が０．０５〜２である新規なエポ
   キシ樹脂。（２）一般式〔 I 〕及び／又は一般式〔II
   〕により示されるラジカル重合性を有するイソシアヌレ
   ート化合物と、これらとラジカル重合可能な単量体の１
   種以上とをラジカル重合開始剤を用いて共重合させるこ
   とを特徴とする固有粘度が０．０５〜２である新規なエ
   ポキシ樹脂。 （３）請求項第１項又は第２項記載の新規なエポキシ樹
   脂を、アミン類、カルボン酸類、メルカプタン化合物、
   イミダゾール類、多価アルコール類、ルイス酸、ルイス
   塩基、酸無水物及びフェノール類から選ばれるエポキシ
   基と反応可能な硬化剤の１種以上を用いて硬化する方法
   。