JPH02188549A - ２−（アルキルシクロヘキシル）−１−プロパナール類及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な２−（アルキルシクロヘキシル）−１
−グロノ９ナール類及びこれを含有する香料組成物に関
する。

〔従来の技術及びその課題〕

一般に、香料の調合において、天然香料は、匂いの型の
根幹を特徴づけるのに、極め工重要なご料素材である。

しかしながら、天然香料それ自身は■高価な素材である
こと、■天候・地域・年度により匂いの贋が異なること
から、従来、安定供給の面に不安があるという問題があ
った。さらに、■素材の種類が数限られており、所望の
香気を有するものが得られない場合があった。

したがって、天然香料に近い骨格を有し、すぐれた香気
を有する合成香料の開発が常に望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者は種々の化合物を合成し
、その性質を検討していたところ、次の式（Ｉ） （式中、電及びＲ２は、水素原子又はアルキル基であっ
て、それらの炭素数の合計が３〜７であるものを示すか
、ＲＩと８２がシクロヘキサン環上の２個の炭素原子と
一緒になって６員環を形成する）で表わされる２−（ア
ルキルシクロヘキシル）−１−プロ／９ナール類は文献
未記載の新規化合物であり、しかも優れた香気を有する
ことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、上記式（Ｉ）で表わされる２−（
アルキルシクロヘキシル）−１−ゾロ、Ｑｆ−ル類及び
これを含有する香料組成物を提供するものである。

本発明の式（Ｉ）で表わされる２−（アルキル−シクロ
ヘキシル）−１−７’ロノ９ナ一ル７Ｍ（７）４体例と
しては、２−（２−イソプロピルシクロヘキシル）−１
−ゾロノＱナール、２−（４−イソプロピルシクロヘキ
シル）−１−７’口、１？す一ル、２−（２−ｔ−プｆ
ルシクロヘキシル）−１−デロノＱナール、２−（４−
１−７”チルシクロヘキシル）−１−ｆ　ｏ　、ｅナー
ル、２−（２−メチル−５−インゾロぎルシクロヘキシ
ル）−１−プロ／９ナール、２−（２，５−シーイソゾ
ロビルシクロヘキシル）−１−プロ／９ナール、２−（
２，４−ジイソプロピルシクロヘキシル）　−１−ｆロ
ノＱナール、２−（３，５−ジイソプロピルシクロヘキ
シル）−１−ゾロノｑナール、２−（Ｉ−デカリル）　
−１−ｆロノｑナール及び２−（２−デカリル）−１−
ゾロ、ｌ？テナールが挙げられる。

本発明の２−（アルキルシクロヘキシル）−１−プロ／
９ナール類（Ｉ）は、例えば次の式に従い、２−（アル
キルシクロヘキシル）−１−７”ロノＱノール類（Ｉｔ
）を溶媒中、脱水素触媒の存在下で加熱するか、あるい
は有機溶媒中で酸化剤と反応させることＫよシ容易に合
成することができる。

反応式に従って、例えば、芳香族化合物（Ｉ）を酸化プ
ロピレンとの７リーデル・クラスタ反応よジアルキル化
して芳香族アルコール体（ＩＶ）となし、次いでこれに
水素添加することにより製造することができる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、
氏及びＲ２は前記した意味を有する）出発原料である式
（ＩＩ）の化合物は、例えば、本発明者らが先に特許出
願した％願昭６３−２９９３７号に記載された方法に従
って容易に合成することができる。すなわち、上記式（
ＩＩ）化合物は、次の（ＩＩ） （式中、Ｒ１及びＲＸは前記した意味を有する）前記反
応式において、化合物（■）の脱水素反応に使用する脱
水素触媒としては、例えば、銅、銀、銅−亜鉛、銅−ク
ロムなどを例示することができる。該触媒の使用量は、
化合物（ＩＩ）　Ｋ対し、０．０１〜１０重ｆ％が好ま
しい。溶媒としては、流ｆＩＩ、Ｑラフインなどが好ま
しく、その使用量は化合物（ｎ）に対し、５０〜１００
０重ｔ％が好ましい。

反応は、例えば、２００〜３００℃の範囲で約１〜２０
時間の反応条件で容易に行うことができる。反応後、反
応混合物を蒸留等により精製すれば容易に目的化合物で
ある２−（アルキルｌシクロヘキシル）−１−プロ、Ｑ
ナール類（Ｉ）が得られる。また、蒸留により回収され
る未反応の２−（アルキルｌシクロヘキシル）−１−７
０ロア９ノール類（ｎ）は再使用可能である。

また、前記反応式において、化合物（ｎ）の酸化反応に
使用する酸化剤としては、例えば、二酸化マンガン、ク
ロム酸−ピリシン錯体、四酢酸鉛などを例示することが
できる。該酸化剤の使用量は、上記式（ｎ）化合物１モ
ルに対して１〜１０モルが好ましい。溶媒としては、塩
化メチレン、クロロホルム、■、２−ゾクロロエタン、
四塩化炭素、ビリシンなどが好ましい。

反応は、例えば、０−１５０℃の範囲で約０．５〜１０
時間の反応条件で容易に行うことができる。

反応後、反応混合物を蒸留等により精製すれば容易に目
的化合物である２−（アルキルｌシクロヘキシル）−１
−プロ、Ｑナール類（Ｉ）が得られる。

叙上のごとくして得られた本発明化合物（Ｄは出発原料
である化合物（Ｉｆ）が芳香族化合物と酸化ゾロピレン
との反応に基〈位置異性体並びに水素添加反応に基く立
体異性体の混合物として得られるため、これに対応する
異性体の混合物として得られる。通常、異性体間の匂い
の特性は幾分異なると考えられるが、必要に応じ習慣的
方法、例えば高速液体クロマトグラフィー等により異性
体混合物を各々の異性体に分離することはできる。しか
し、本発明の式（Ｉ）の化合物を香料として使用する場
合は、通常この分離をおこなう必要はない。

本発明化合物（Ｉ）は、後記する如く優れた香気を有す
るので、これを単独又は通常の香料成分と組み合せて香
料組成物を調製することができる。

香料組成物中への本発明化合物（Ｉ）の配合量は、１〜
１０重量−程度とすることが好ましい。

〔作用及び発明の効果〕

本発明化合物（Ｉ）は優れた香気を有しており、特に、
香料の調合素材として優れている。例えば、イソゾロビ
ル体（Ｒ１＝水素原子、Ｒ２＝イソプロピル）はグリー
ン様、木様、花様の香りを；ｔ−ブチル体（Ｒ１＝水素
原子、Ｒ２＝ｔ−ブチル）はグリーン様、ス、９イシー
様、グレープフルーツ様の香りを；ｐ−メチル−イソプ
ロピル体（Ｒ１＝メチル。

Ｒ，＝イソゾロビル）は木様、草様、オリス様の香りを
；ｐ−ジイソゾロビル体（ｌ（ｔ＝Ｒ２＝イソゾロピル
）は木様、アンバー様、グリーン様の香シを；ｍ−ジイ
ソゾロビル体（、Ｒｔ＝ＩＩＬ、＝イソプロピル）は弱
い木様、アンノコ−様、ミント様の香シを；デカリン体
（ＲｔとＲ２がシクロヘキサン環上の２個の炭素原子と
一緒になって６員環を形成する）は木様、グリーン様、
弱い果実様の香シをそれぞれ有している。

したがって、本発明化合物（Ｉ）は香料及び香料組成物
の調合素材として広汎に利用することができ、例えば、
香水、石鹸、シャンシー　室内芳香剤、洗剤等の香料を
必要とする製品に配合するととができる。

〔実施例〕

以下、参考例及び実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明する。

実施例１ ２−（２−または４−インゾロぎルシクロヘキシル）−
１−グロノ９ナールの合成 ２１４０フラスコに９素気流下、ビリゾニウムクｏｏク
ロメート（Ｐｙ”Ｈ（ＣｒＯｓＣ４ｌＯ）　　１５０　
ｆと塩化メチレン１ｔの懸濁溶液に後記参考例１で得た
２−（２−または４−インゾロぎルシクロヘキシル）−
１−ゾロノｑノール１１１２を２０℃の温度で３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。この反
応混合物にエーテル１．２ｔを加え、静宜した後、その
上澄み液を傾注した。さらに、エーテル０．３ｔで３回
、同様のことを行った。この２つの上澄み液を混合後、
これよ少溶媒を留去した。その残渣を減圧蒸留すること
により、沸点１００℃／　５　ｍａＨｙの留分としてア
ルデヒド混合物７９９　（０，４３モル）を得た。（収
率７２チこれは、キャピラリーガスクロマトグラフィー
分析の結果、面積比３８％、１５％、１４チのピークを
主成分とする混合物であって、グリーン様、木様、花様
の香りを有する無色透明の液体であった。

元素分析（Ｃ５ｚＨｕＯとして） 計算値（％）：　Ｃ７９，０６ＨＩ３．１６実測値（％
）：　Ｃ７８，９６ＨＩ３．５３Ｍ５（相対強度）〔主
成分３８チピーク〕１８２（Ｍ”、２）　１６４（２）
　　１５２（４）　　１２４（８０）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ
’、ｉ”　）　　（アルデヒド混合物〕２９２６．２８
６６．２７００．１７２８．１４５５”Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ２　、ＴＭＳ内部標準、δ）〔アルデヒド混合物
〕９．８＝９．６（ＩＨ，ｄ）　　２．４”２．３（Ｉ
Ｈ，ｍ）１．０４（３Ｈ，ｄ）　　０．８７（６Ｈ，ｄ
）１．８〜０．８　（Ｉ１Ｈ、ｍ） 実施例２ ２−（２−’ｔたは４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−
１−グロノ９ナールの合成 実施例１において２−（２−または４−インゾロビルシ
クロヘキシル）−１−２”コノ９ノールの代りに、後記
参考例２で得た２−（２−４たは４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）−１−ゾロノ９ノール４９　Ｐ　（０，２５
モル）を用いた他は実施例１と同様に行って、標記化合
物の混合物４１．４９　（０，２１モル）を得た。沸点
１２０℃／　６　ｙＨｆ　０（収率８６％）これはキャ
ピラリーガスクロマトグラフィー分析の結果、面積比３
７％、１５％、１４％。

１３％のピークを主成分とする混合物であって、グリー
ン様、スノＱイシー様、グレーシフルーツ様の香シを有
する無色透明の液体であった。

元素分析（ＣｔｉＨｚ４０として） 計算値（チ）　：　Ｃ７９，５３Ｈ１２，３２実測値（
チ）　：′Ｃ７９，４２Ｈ１２，３０Ｍ５（相対強度）
〔主成分３７チぎ−り〕Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　、ｔｙｎ−
’　）　　Ｃアルデヒド混合物〕２９４４．２８６６．
２７１０，１７３１，１４６０゜”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
１ｓ、ＴＭＳ内部標準、δ）〔アルデヒド混合物〕９．
６（ＩＨ，ｄ）２．７〜２．１（ＩＨ，ｍ）　　１．０
５（３Ｈ，ｄ）０．８４（９Ｈ，ｓ）　　１．９〜０．
７（ＩＯＨ，ｍ）実施例３ ２−（２−メチル−５−インプロピル−シクロヘキシル
）−１−グロノ９ナールの合成 ３００ｓｄ４０フラスコに窒素気流下、後記参考例３で
得た２−（２−メチル−５−イソゾロビル−シクロヘキ
シル）−１−ゾロノｑノール２１．３　ｆ（０，１１モ
ル）とＣｕ　−Ｃｒ触媒２．１２と流動、Ｑラフイン５
０ｄを仕込み、槽内を２６０℃まで加熱昇温する。その
間、１６．３Ｆの生成物と原料の混合物が留出した。さ
らに槽内温度を１５０℃に冷却後５　ｗ　Ｈｙに減圧す
ることにより４．９９の留出物を得た。この２つの留出
物を混合後、ガスクロマトグラフィーによシ分析したと
ころ、２−（２−メチル−５−イソゾロビル−シクロヘ
キシル）−１−グロノ９ナールが７０％、未反応２−（
２−メｆ　ｋ　−５−イソゾロビル−シクロヘキシル）
−１−プロ、ｅノールが３０チ含まれていた。この混合
物を減圧下に蒸留することによシ、沸点８５℃１０、５
　ａｕ＋Ｈｔの留分としてアルデヒド混合物１２．６Ｆ
（６４ミリモル）を得た。（収率５９チ）これはキャピ
ラリーガスクロマトグラフィー分析の結果、面積比６２
％のピークを主成分とする混合物であって、木様、草様
、オリス様の香りを有する無色透明の液体でちった。

元素分析（Ｃ１３Ｈ２４０として） 計算値（チ）　：　Ｃ７９，５３Ｈ１２，３２実測値（
％）　：　Ｃ７９，５０Ｈ１２，４０Ｍ５　（相対強度
）〔直接導入〕 １９６（Ｍ”、６）　　１７８（６）　　１５３（４）
　　１３８（８７）ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｒｎ−１）　　
（アルデヒド混合物〕２９６０．２９２８，２８７２，
２７００，１７３０゜１４６６．１３８６ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）〔アル
デヒド混合物〕９．８〜９．４（ＩＨ，ｄ）　　２．４
〜２−０（ＩＨ，ｍ）１．０（３Ｈ，ｄ）　　０．９〜
０．８（９Ｈ，ｄ）２．０〜０．７　（Ｉ０Ｈ、ｍ） 実施例４ ２−（２，５−ゾーイングロピルーシクロヘキシル）−
１−クロノ９ナールの合成 実施例３において２−（２−メチル−５−イソゾロぎル
ーシクロヘキシル）−１−７°ロ／ｅノールの代りに後
記参考例４で得た２−（２，５−シーイソゾロピル−シ
クロヘキシル）−１−７’ロノＱノール１５２（６６ミ
リモル）を用いる以外は、同様にして反応させ、１３．
５Ｆの生成物と原料の混合物を得た。ガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ２−（２，５−ジイソゾロ
ぎルーシクロヘキシル）−１−プロ、９ナールが８３％
、未反応２−（２，５−ジイソゾロピル−シクロヘキシ
ル）−１−グロノ９ノールが１７％含まれていた。

この混合物を減圧下に蒸留することにより、沸点１１５
℃１０．５　ｍＨｐの留分としてアルデヒド体６．７Ｆ
（３０ミリモル）を得た。（収率４５％）これは、キャ
ぎラリ−ガスクロマトグラフィー分析の結果、面積比２
０％、１６％、１４％のピークを主成分とする混合物で
あって、木様、アンバー様、グリーン様の香りを有する
無色透明の液体であった。

元素分析（Ｃｌ５Ｈ２８０として） 計算値（％）：Ｃ５０１２９Ｈ１２，５８実測値（％）
　：　Ｃ８０，３３Ｈ１２，５９Ｍ５（相対強度）〔主
成分２０％ピーク〕２２４（Ｍ＋、５）　　２０６（３
）　　１９１（６）　　１８１（２４）Ｉ　Ｒ（ｎｅａ
　ｔ　、ｃｍ−’　）　　［アルデヒド混合物〕２９６
４．２８７６．２７０４，１７３０，１４６６゜１３８
８．１３７Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ内部標準、δ）〔アルデヒ
ド混合物〕９．８〜９．５（ＩＨ）　　２．７〜２．４
（ＩＨ）２．１〜０．６（２６Ｈ） 実施例５ ２−（２，４−または３，５−ジインゾロぎルーシクロ
ヘキシル）−１−ゾロノｑナールの合成実施例３におい
て２−（２−メチル−５−インゾロピル−シクロヘキシ
ル）−１−”口）Ｑノールの代りに後記参考例５で得た
２−（２，４−または３，５−ゾインゾ０ピルーシクロ
ヘキシル）−１−ゾロノＱノール１３．１　？　（５８
ミリモル）を用いる以外は、同様にして反応させ、８．
９Ｆの生成物と原料の混合物を得た。ガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、２−（２，４−または３
．５−ジイソゾロビル−シクロヘキシル）−１−ゾロノ
Ｑナールが９２％、未反応２−（２，４−１たｔｉ３，
５−ジイソゾロピルーシクロヘキシル）−１−ゾロノ♀
ノールが８％含まれていた。この混合物を減圧下に蒸留
することによシ、沸点１１０’Ｃ／　０．５　ｍＨｙの
留分としてアルデヒド混合物５．３２（２４ミリモル）
を得意。（収率４１％）これは、キャピラリーガスクロ
マトグラフィー分析の結果、面積比２４チ、２３％、１
３％のピークを主成分とする混合物であって、弱い木様
、アンバー様、ミント様の香りを有する無色透明の液体
であった。

元素分析（Ｃｌ５Ｈ２１１０として） 計算値（％）　：　Ｃ８０，２９Ｈ１２，５８実測値（
チ）　：　Ｃ８０，２４Ｈ１２，５６Ｍ５（相対強度）
〔主成分２４％ぎ−ク〕２２４（Ｍ　　、２）　　２０
６（８）　　１６６（３８）　　１６３（４５）ＩＲ（
ｎｅａｔ　、ｃｍ−’　）　　〔アルデヒド混合物〕２
９６０．２７０２，１７２８，１４６６．１３８８゜Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ内部標準、δ）〔アルデヒド
混合物〕９、８〜９．６　（Ｉ　Ｈ）　　２−７〜２−
５　（Ｉ　Ｈ＋　ｍ　）１．１（３Ｈ，ｄ）　　０．９
（Ｉ２Ｈ，ｄ）実施例６ ２−（Ｉ−または２−デカリル）−１−ゾａノ９ナール
の合成 実施例Ｉにおいて２−（２−メチル−５−イソｆｏピル
ーシクロヘキシル）　−１−７’ロノ９ノールの代シに
、後記参考例６で得た２−（Ｉ−または２−デカリル）
−１−デロノＱノール１３．５Ｆ（６９ミリモル）を用
いる以外は同様に行って、標記化合物を７．　Ｏｆ　（
３６ミリモル）得た。（収率５２チ）沸点８５℃／　０
．３５　ｔｓｘＨｙ　ｏこれは、キャピラリーガスクロ
マトグラフィー分析の結果、面積比３２％、１２％、１
１チのピークを主成分とする混合物であって、木様、グ
リーン様、弱い果実様の香りを有する無色透明の液体で
あった。

元素分析（Ｃｌ５Ｈ２２０として） 計算値（％）　：　Ｃ８０，３６Ｈ１１，４１実測値（
％）　：　Ｃ８０，６７Ｈ１１，２２Ｍ５（相対強度→
　〔主成分３２％♂−り〕Ｉ　Ｒ（ｎｅａ　ｔ　、ｃｍ
−’　）　Ｃアルデヒド混合物〕２９２６．２８６０，
２６９８，１７２８．１４５２’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１
３，ＴＭＳ内部標準、δ）〔アルデヒド混合物〕９．７
〜９．５（ＩＨ，ｄ）　　２．６〜２．２（ＩＨ，ｍ）
２゜１〜０．７（２０Ｈ） 参考例１ ２−　（２−または４−イソゾロビルシクロヘキシル）
−１−ゾロ／９ノールの合成： クメン２５０　ｔ　（２，１モル）、塩化アルミニウム
２７７　ｔ　（２，１モル）及び塩化メチレン１５〇−
の混合溶液に、クメ７２５０Ｆ（２，１モル）、酸化プ
ロピレン１２０５’（２，１モル）及び塩化メチレン１
５０　ｍｌの混合液を一３０℃の温度で１時間かけて滴
下した。滴下終了後、−３０℃で１時間攪拌した。この
反応混合物に水１ｔを加え、析出している塩を溶解させ
たのち、有機層と水層とに分液した。次に、この有機層
に５％水酸化ナトリウム水溶液２００　ｍｌを加えて２
時間加熱還流させた。この反応混合物から水層をとシ除
き、水で洗浄し、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥したの
ち、これよりｍ媒を留去した。その残渣を減圧蒸留する
ことによシ、沸点１０５〜１０６℃／　１．５　ＩＬＲ
Ｈｙの留分としてアルコール体１９６　Ｆ　（Ｉ，１モ
ル）を得た（収率５３チ）。これは、キャピラリーガス
クロマトグラフィー分析の結果、面積比５０％。

３２％、１８％のピークを主成分とする混合物である。

ＭＳ（相対強度）〔主成分５０％ピーク〕１７８（Ｍ”
、１９）　　１４７（Ｉ００）　　１３２（５）　　１
１７（７）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　、　ｃｍ−’　）　（混
合物〕３３５２．２９６４，１４６４．１０３８”Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣ１，溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）〔混合
物〕７．３〜７．０（４Ｈ，ｍ）　　３．８〜３．６（
２Ｈ，ｂｒｓ）３．０〜２．８（２Ｈ，ｍ）　　１．５
（ＩＨ，ｂｒｓ）１．２６（３Ｈ，ｄ、７）　　１．２
５（６Ｈ，ｄ、７）次いで、このアルコール体１９６　
ｔ　（Ｉ，１モル）と触媒として５チルテニウムカーボ
ン含水晶（日本エングルハルト社製）５２の混合物を５
００ＩＩＩｌオートクレーブに仕込んだ。水素置換後、
初期水素圧１０．、　Ｏｋｙ　７ｃｍ２として昇温を開
始した。昇温開始３０分後、反応温度は１５０℃となっ
た。同温度で１２時間後に水素の吸収が止まった。冷却
後、常圧にもどし触媒をＦ遇した。この戸液を減圧蒸留
することにより、沸点１０３〜１０４℃／２ＬＩＪＩＨ
ｙの留分として目的のアルコール体１１７２（０，６３
モル）を得た。水素化反応収率５８チ。

これは、キャピラリーガスクロマトグラフィー分析の結
果、面積比３８％、２０％、１８％の−一りを主成分と
する混合物である。

ＭＳ（相対強度）〔主、成分３８％ピーク〕１６６（Ｍ
”−ＨｚＯ，５２）　　１５１（６）　　１２３（Ｉ０
０）Ｉ　Ｒ（ｎｅａ　ｔ　、ｃｍ−”　）　（混合物〕
３３２８．２９２８，１４５６，１３Ｂ６，１０２６１
Ｈ−Ｎ１０２６１Ｈ−Ｎ　、ＴＭＳ内部標準、δ）〔混
合物〕３．７−３．４（２Ｈ，ｍ）　　１．８〜０．７
（Ｉ３Ｈ，ｍ）０．９５（３Ｈ，ｄ、？）　　０．８８
（６Ｈ，ｄ、７）参考例２ ２−（２−４＊は４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）＝１
−ゾロ／９ノールの合成： 参考例１において、クメンの代りにｔ−ブチルベンゼン
５３　ｔ　（０，４モル）を用いる以外は同様にして反
応させ、次いで反応混合物を同様にして処理したのち、
減圧蒸留することにより、沸点８８〜８９℃／　０．３
　ａｓＨｙの留分として芳香族アルコール体を３０　？
　（０，１６モル）得た（収率３９％）。これは、キャ
ピラリーガスクロマトグラフィー分析の結果、面積比５
６％、２３％の−一りを主成分とする混合物である。

ＭＳ　　（相対強度）〔主成分５６％ピーク〕１９２（
Ｍ”、２０）　　１７７（Ｉ８）　　１６１（Ｉ００）
　　１４６Ｉ　Ｒ（ｎｅａ　ｔ　、ｃｍ−’　）　（混
合物〕３３５６．２９６４，１４６４，１０３８，７０
８１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）〔混合物〕７．４＝７．０（４Ｈ，ｍ）　　３．６５
（２Ｈ，ｂｒｓ）２．９（ＩＨ，ｍ）　　１．６５（Ｉ
Ｈ，ｂｒｓ）１、３０　（９Ｈ＊　ｓ　）　　１．２５
　（３Ｈ−ｄ）次に、このアルコール体２０Ｆ（０，１
モル）と触媒５％ルテニウムカーボン２２とエタノール
３０　ｒｎｌの混合物を１００　ｍｌオートクレーブに
仕込んだ。これを参考例１と同様にして反応させ、次い
で反応混合物を同様にして処理したのち、減圧蒸留する
ことにより、沸点９８〜９８．５℃１０．８ＢｍＨｙの
留分として目的のアルコール体１１ｆ（５４ミリモル）
を得た（収率５２％）。これは、キャピラリーガスクロ
マトグラフィー分析の結果、面積比３２％、２１％、２
０％のピークを主成分とする混合物である。

元素分析（Ｃｌ５Ｈ２６０として） 計算値（％）　：　Ｃ７８，７２Ｈ１３，２１実測値（
チ）　：　Ｃ７８，６１Ｈ１３，１８Ｍ５　（相対強度
）〔主成分３２％ピーク〕１８０（Ｍ”−Ｈ２Ｏ，５）
　　１４１（３１）１２３（６０）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ　
、ｏｎ−’　）　［混合物〕３３４８．２９３６，１４
５４，１３６８．１０２８”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ溶
媒、ＴＭＳ内部標準、δ）〔混合物〕３．８＝３．４（
２Ｈ，ｍ）　　０．８５（９Ｈ，ｓ）２．０〜０．８（
Ｉ５Ｈ） 参考例３ ２−（２−）ｆｋ−５−インプロピルシクロヘキシル）
−１−ゾロノリノールの合成： 参考例１においてクメンの代シにｐ−シメン２１５　Ｆ
　（Ｉ，６モル）を用いる以外は、同様にして反応させ
、次いで反応混合物を同様にして処理したのち、減圧蒸
留することにょシ、沸点１００℃／　０．４５　ｘｘＨ
ｙの留分として芳香族アルコール体を１７６　Ｆ　（０
，９１モル）得た。収率５７％元素分析（Ｃｌ５Ｈ２０
０として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，２０Ｈ１０，４８実測値（
％）　：　Ｃ８１，２５Ｈ１０，３７Ｍ５　（相対強度
） １９２（Ｍ＋、２４）　　１７７（４）　　１６１（Ｉ
００）　　１４５（４）Ｉ　Ｒ（ｎｅａ　ｔ　、ａｍ−
１） ３３５２．２９６２，１４６１，１０２６．８１９’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ４溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）７．１
５〜６．９０（３Ｈ，ｍ）３．６９（２Ｈ，ｍ）３．２
３（ＩＨ，ｓｅｐ、７）　　２．８６（ＬＨ，Ｓｅｐ、
７）２．３１（３Ｈ，ｓ）　　１．６１（ＬＨ，ｂｒｓ
）１．２４（３Ｈ，ｄ、７）　　１．２３（６Ｈ，ｄ、
７）次に、このアルコール体４０　ｔ　（０，２モル）
とＭ媒５％ルテニウムカーゴン２ｔとエタノール２０−
の混合物を１００１Ｒ１オートクレーブに仕込んだ。こ
れを参考例１と同様にして反応させ、次いで反応混合物
を同様にして処理したのち、減圧蒸留することにより、
沸点１１６〜１１７℃１０、３　ＩｕＨｙの留分として
目的のアルコール体を２８Ｆ　（０，１４モル）得た。

水素化収率６７　％ｏこれは、キャビ２リーガスクロマ
トグラフイー分析の結果面積比５０％、３１％のピーク
を主成分とする混合物である。

元素分析（Ｃ１３Ｈ！６０として） 計算値（％）：Ｃ７Ｂ、７２　　ＨＩ３．２１実測値（
％）　：　Ｃ７８，８８Ｈ１３，１１ＭＳ　　（相対強
度）〔主成分５０チぎ−り〕１８０（Ｍ＋−Ｈｚｏ、４
）１３８（６３）１３７（４２）１２３（Ｉ８）　　１
０９（Ｉ７）９５（７６）８３（Ｚｏｏ）Ｉ　Ｒ（ｎｅ
ａ　ｔ　、ｏｎ−’　）　Ｃ混合物〕３３３６．２９６
０，２９２８，１４６６．１３８６゜ＮＭＲ（ＣＤＣ２
ｓ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）〔混合物〕３．８０＝３
．６５（ＩＨ，ｍ）　　３．６０〜３．３５（ＩＨ，ｍ
）２．００（ＩＨ，ｍ）　　１．８５〜１．０５（ＩＩ
Ｈ，ｍ）１．０２（３Ｈ，ｄ、７）　　１．００〜０．
７５（９Ｈ，ｄ、７）参考例４ ２−（２，５−シーイソゾロぎルシクロヘキシル）−１
−デロノＱノールの合成： 参考例１において、クメンの代りにｐ−ジイソゾロビル
ベンゼン１６４Ｆ（Ｉモル）を用いる以外は同様にして
反応させ、次いで反応混合物を同様にして処理したのち
、減圧下に蒸留することにより沸点１１３．５〜１１４
．５℃／　１．４　ｍＨｆの留分として芳香族アルコー
ル体を６０　ｆ　（０，２７モル）得た（収率２７％）
。

元素分析（Ｃ１１１Ｈ２４０として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，７６Ｈ１０，９８実測値（
％）　：　Ｃ８１，９２Ｈ１０，７９Ｍ５　（相対強度
） ２２０（Ｍ”、２４）１８９（Ｉ００）１６１（２１）
１４７ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｒｎ″″１） ３３４６．２９６２，１４６４．１０２６ＮＭＲ（Ｉ０
２６Ｎ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）７．２２（ＩＨ，ｄ
、８）７．０７（ＩＨ，ｄ、８）７．０４（ＩＨ，ｓ）
３．７０（２Ｈ，ｓｅｐ、７）３．３６（ＩＨ，ｍ）３
．２５（ＩＨ，ｍ）２．８６（ＩＨ，ｓｅｐ。

７）１．６３（ＩＨ，ｂｒｓ）１．４０〜１．０Ｏ（Ｉ
５Ｈ。

ｄ、７） 次にこのアルコール３３　ｔ　（０，１５モル）と触媒
５％ルテニウムカーゼン３２とへキサ／１１０ｍ１を３
００　ｍｌオートクレーブに仕込んだ。これを参考例１
と同様にして反応させ、次いで反応混合物を同様にして
処理したのち減圧蒸留により、沸点１１２℃／　０．７
５　ｍ５Ｈｙの留分として目的のアルコール体１２Ｆ（
０，０５モル）得た。収率３３％。

これは、キサぎラリ−ガスクロマトグラフィー分析の結
果、面積比５２％、１８チのピークを主成分とする混合
物である。

元素分析（Ｃ１５ＨｓｏＯとして） 計算値（％）　：　Ｃ７９，５８Ｈ１３，３６実測値（
チ）　：　Ｃ７９，４５Ｈ１３，５１Ｍ５　（相対強度
）〔主成分５２％ピーク〕２０８（Ｍ＋−Ｈｚｏ、２）
１８３（Ｉ２）１６５（２３）ＩＲ（ｎｅａｔ、ａｘ−
”）　（混合物〕３３３２．２９６０，２８７２，１４
７０．１３Ｂ８゜１３７０．１０３２ ＮＭＲ（Ｉ０３２Ｎ溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）〔混合
物〕３．８０＝３．６０（ＩＨ，ｍ）　　３．６０〜３
．５０（ＩＨ，ｍ）２．０５〜０．６０（Ｉ３Ｈ，ｍ）
　　０．９８（６Ｈ，ｄ、７）０．９６（３Ｈ，ｄ、？
）　　０．８７（３Ｈ，ｄ、７）０．８５（３Ｈ，ｄ、
７） 参考例５ ２−（２，４−または３，５−ジイソゾロぎルーシクロ
ヘキシル）　−１−ｆロノＱ　す−Ａｙ　ノ合成ａ参考
例Ｉにおいて、クメンの代りに、ｍ−ジイソゾロぎルベ
ンゼン１ｘ６８ｔｃｅ、２モｈ）ｆｔ用いる以外は、同
様にして反応させ、次いで反応混合物を同様にして処理
したのち、減圧蒸留することにより沸点１０９〜１１１
℃／　０．５１ｌＪＨｙの留分として芳香族アルコール
体を９００　ｆ　（４，１モル）得た。収率６６チ。こ
れは、キサぎラリ−ガスクロマトグラフィー分析の結果
、面積比６０％。

２８％のピークを主成分とする混合物である。

元素分析（Ｃ１５Ｈｚ４０として） 計算値（％）　：　Ｃ８１，７６Ｈ１（Ｉ９８実測値（
％）　：　Ｃ８１，６５Ｈ１１，０７Ｍ５　　（相対強
度）〔主成分６０％ピーク〕２２０（Ｍ”、８）１８９
（Ｉ００）１６１（９）１４７（２０）ＩＲ（ｎｅａｔ
、ｍ−１）　Ｃ混合物〕３３６８．２９６４，１４６４
．１０１０３２Ｎ　（ＣＤＣ１５溶媒、ＴＭＳ内部標準
、δ）〔混合物〕７．２０〜６．８５（３Ｈ，ｍ）　　
３．７０（２Ｈ，ｄ、？）３．３０（２Ｈ，ｍ）　　２
．９０（ＩＨ，ｄ、７）１−４〜Ｉ−１（Ｉ６Ｈｔ　ｍ
） 次に、このアルコール体８００Ｆ（３，６３モル）と触
媒ルテニウムカーボン（５０％含水晶）３２１を１ｔオ
ートクレーブに仕込んだ。これを参考例１と同様にして
反応させ、次いで反応混合物を同様にして処理したのち
、減圧蒸留することにより、沸点１０８℃／　０．８　
ｕＨｙの留分として、目的のアルコール体を４５６　ｔ
　（２，０モル）得た。水素化反応収率５５％。これは
、キャぎラリ−ガスクロマトグラフィー分析の結果、面
積比３１％。

１９％のピークを主成分とする混合物である。

元素分析（Ｃ１Ｃ１５Ｈ３として） 計算値（％）：　Ｃ７９，５８Ｈ１３，３６実測値（％
）　：　Ｃ７９，４９Ｈ１３，５１Ｍ５　（相対強度）
〔主成分３１％ピーク〕２０８（Ｍ”−Ｈ２Ｏ，２）　
　１８９（Ｉ１）　　１８３（Ｉ２）Ｉ　Ｒ（ｎｅａ　
ｔ　、ｃｍ−’　）　（混合物〕３３２８．２９６０．
１４６８．１０１０３ＯＮ　（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ
内部標準、δ）〔混合物〕３．７５〜３．５５（ＩＨ，
ｍ）　　３．５５〜３．３５（ＩＨ，ｍ）２．０〜０．
５　（２８Ｈ、ｍ） 参考列６ ２−（Ｉ−または２−デカリル）−１−７’ロノ♀ノー
ルの合成： 参考例１において、クメンの代シにテトラリン３１６′
ｉ（２，４モル）を用いる以外は同様にして反応させ、
次いで反応混合物を同様にして処理したのち、減圧蒸留
することにより、沸点１１７℃／　Ｑ、　３５　ＩＩＪ
Ｈｙの留分として芳香族アルコール体を１８１　Ｆ　（
０，９５モル）得た。収率５９％。これは、キャピラリ
ーガスクロマトグラフィー分析の結果、面積比６２チ、
３８チのピーク全生成分とする混合物である。

元素分析（Ｃ１３Ｈ１１１０として） 計算値（％）　：　Ｃ８２，０６Ｈ９，５３実測値（チ
）　：　Ｃ８２，１８Ｈ９，３９Ｍ５　　（相対強度）
〔直接導入〕 １９０（Ｍ＋、２２）１５９（Ｉ００）　　１３１（２
５）ｒ　Ｒ（ｎｅａ　ｔ　、ｔｙｎ−’　）　Ｃ混合物
〕３３６８．２９３２，１４５８，１０２６．７２２Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３　溶媒、ＴＭＳ内部標準、ｔ３）Ｃ混
合物〕７．２０〜６．９０（３Ｈ，ｍ）　　３．６６（
２Ｈ，ｔ、６）２．９０＝２．６０（５Ｈ，ｍ）　　１
．９０＝１．６５（４Ｈ，ｍ）１．５５〜１．３５（Ｉ
Ｈ，ｍ）　　１．２４（３Ｈ，ｄ、７）次に、このアル
コール体１８１　Ｆ　（０，９５モル）と触媒５チルテ
ニウム力−ボン粉末乾燥品１８９の混合物を３００−オ
ートクレーブに仕込んだ。

これを参考例１と同様にして反応させ、次いで反応混合
物を同様にして処理したのち、減圧蒸留すルコトニヨリ
、沸点９ａ７−１００℃／　０．３　關Ｈｐの留分とし
て目的のアルコール体を１３９２（０，７１モル）得た
。水素化反応収率７３％。これは、キャぎラリ−ガスク
ロマトグラフィー分析の結果、面積比５４％、１９％、
１５チのピークを主成分とする混合物である。

元素分析（Ｃｌ５Ｈ２４０として） 計算値（％）：、Ｃ７９，５３Ｈ１２，３２実測値（％
）　：　Ｃ７９，３４Ｈ１２，４８Ｍ５　（相対強度）
〔主成分５４％ピーク〕１７８（Ｍ　−１（２０，１９
）１３７（Ｉ９）１３６（５５）１３５（Ｉ００）ｆ２
ｆ（２０）９５（８１）９４（２６）８１　（８１）７
９．（２２）６７（４１）ＩＲ（ｎ＠ａｔ、（ｍ’−”
）　（混合物〕３３３６．２９２４，１４５０．１０３
ＯＮＭＲ（Ｉ０３ＯＮ溶媒、　ＴＭＳ内部標準６δ）〔
混合物〕３．７５〜３．４０　（２Ｈ、ｍ　）　　α９
１（３Ｈ，ｄ、７）１．８０〜０．７０　（Ｉ９Ｈ、ｍ
） 実施例７ カーネーションタイ７°調合香料 オイゲノール　　　　　　　　　　　　　　　５００重
量部クローブ油　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００アミル　サリシレート　　　　　　　　　　　　
　１００パルサムトルーレジノイド　　　　　　　　　
　１００ターピネオール　　　　　　　　　　　　　　
　４０ヘリオトロピン　　　　　　　　　　３０ノセニ
リン　　　　　　　　　　　　　　　２０ペッツＱ−油
　　　　　　　　　　　　　１０上記調合香料９００部
に２−（２−または４−ｔ−ｆｆルシクロヘキシル）−
１−７’ロノ９ナ一ル１００部を加えることによシ、ナ
チュラルなグリーン感の増したカーネーションタイプ調
合香−料が得られた。

実施例８ ミントタイプ調合香料 ペノ９−ミント油　　　　　　　　　　　　３００重量
部スペアミント油　　　　　　　　　　　　２０クロー
ブ油　　　　　　　　　　　　　　　１０ユーカリ油　
　　　　　　　　　　　　　　５０メチル　サリシレー
ト２０ ｔ−メントール　　　　　　　　　　　　　５００上記
調合香料９００部に２−（２，４−または３．５−ジイ
ンゾロビル−シクロヘキシル）−１一ゾロノＱナール１
００部を加えることにニジフレッシュな甘さが増したミ
ントタイプ調合香料が得られた。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子又はアルキル基
   であって、それらの炭素数の合計が３〜７であるものを
   示すか、Ｒ＿１とＲ＿２がシクロヘキサン環上の２個の
   炭素原子と一緒になつて６員環を形成する） で表わされる２−（アルキルシクロヘキシル）−１−プ
   ロパナール類。 ２、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子又はアルキル基
   であつて、それらの炭素数の合計が３〜７であるものを
   示すか、Ｒ＿１とＲ＿２がシクロヘキサン環上の２個の
   炭素原子と一緒になつて６員環を形成する） で表わされる２−（アルキルシクロヘキシル）−１−プ
   ロパナール類を含有することを特徴とする香料組成物。