JPH021707A - スチレンー（メタ）アクリル酸共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、透明で耐熱性及び成形加工性に優れ、射出及
び／又は押出成型用材料として有用な、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体樹脂の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来より成形加工性に優れた透明樹脂として、ポリスチ
レン樹脂やアクリル樹脂などが知られているが、これら
はいずれも耐熱性、特に熱変形温度の点で劣るという欠
点を有する。

一方、耐熱性と透明性も兼ねそなえた熱可塑性樹脂とし
て、ポリカーボネート樹脂が知られている。しかしなが
ら、この樹脂は、成形加工性に劣りまた高価格であるた
めに汎用には、至っていない。

このため、成形加工性、透明性の優れたポリスチレン樹
脂の特性を生かしながら、更に耐熱性を向上させた樹脂
として、スチレンにメタクリル酸を共重合させたスチレ
ン−メタクリル酸共重合体樹脂（以後、ＳＭＡＡ樹脂と
略す。）が知られている。

前記ＳＭＡＡ樹脂の製造方法としては、懸濁重合法及び
連続重合法が一般的であり、懸濁重合法については特開
昭４９−８５１８４号公報に、また連続重合法について
は米国特許第３，０３５，０３３号明細書、特開昭６１
−２７８５１０号公報などに開示されている。

この内想濁重合法では、耐熱性、加工性の優れたＳＭＡ
Ａ樹脂が製造可能であるが、分散剤を使用するため、樹
脂の着色が起こりやすく、また、バッチプロセスである
ため生産性の低下はいなめない。このため、連続重合法
によるＳＭＡＡ樹脂の製造が望まれる。ここで連続重合
法によるＳＭＡＡ樹脂の製造について考察してみると、
従来技術では、米国特許第３，０３５，０３３号明細書
、特開昭６１−２７８５１０号公報に開示されているよ
うに、いずれも一つの重合槽を用いて連続的に重合を行
なっている。ところが、このような−槽弐の連続重合法
の場合、重合反応によって発生する重合熱は重合槽の内
容積に比例するとともに、一方、重合熱の除去量は伝熱
面積に比例する。従って一槽式を商業ベースの生産で考
えた場合、必要な除熱面積を確保することが困難になり
、重合槽の外部に循環ラインを設置し、重合槽外部での
除熱することなどを考慮する必要があり、そのため複雑
な装置が必要となる。

この様な不都合を避けるため、複数の重合槽を直列に配
設して、必要な除熱面積を確保することが考えられる。

しかし、例えば２つ以上の混合装置付重合槽を直列に配
設し、スチレンと（メタ）アクリル酸の混合物を一方か
ら連続的に供給しつつ連続重合を行ない、最終重合槽よ
り得られた重合液を公知の技術により連続的に脱溶媒し
て共重合体を得、これを成形品となした場合、成形品に
曇が生じたり、フローマークの発生が観測され、著しく
外観の劣ったものしか得られない。

これは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の用途
との関連で大きな問題である。即ち、スチレン−（メタ
）アクリル酸共重合体は、近年、種々の用途が開発され
ているが、特に光学用途関係では、成形物に光源を近づ
けるため耐熱性が要求され、同時に成形物内を光が透過
するため、高い光の透過性が要求されている。一方もう
一つの大きな用途である電子レンジ内で使用される食品
容器についても、内容物を加熱するために耐熱性が要求
され、同時に内容物の美観を保つため、高い透明性が要
求されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、前記した従来の２槽以上の直列に配設し
た混合装置付重合槽を用いたスチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体の製造技術の欠点を解消すべく鋭意検討を
加えた。

その結果、２以上の各々の混合装置付重合槽に（メタ）
アクリル酸を連続的に供給することが極めて有効である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、商業生産に適した２つ以上の直列に配
設した混合装置付重合槽を用いて、高い透明性と高い耐
熱性を兼ねそなえたＳＭＡＡ樹脂の新規な製造方法を提
供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、塊状もしくは溶液重合
法により連続的にスチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体を製造する方法において、直列に配設した２つ以上の
混合装置付重合槽を用い、かつ各々の重合槽に（メタ）
アクリル酸、好ましくはメタアクリル酸を連続的に供給
しつつ重合を行なうこと、更に好ましくは重合禁止剤を
（メタ）アクリル酸に対して３０〜４００ｐｐｍの範囲
で含有させた（メタ）アクリル酸を、内容物の粘度が３
０ポイズ以上である重合槽内に連続的に供給することを
特徴とするスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の製
造方法に関するものである。

本発明の上記方法によって製造されるスチレン（メタ）
アクリル酸共重合体は、耐熱性が高く、曇価が著しく低
く、またフローマークが発生しない透明性の優れた成形
品とすることができる。

尚、本発明において（メタ）アクリル酸を連続的に供給
するということは、断続的な供給であっても供給停止時
間が短くて実質上連続的な供給と同等な場合をも包含し
、また、前記の重合槽へ（メタ）アクリル酸を供給する
ということは、重合槽に連絡する移送配管への（メタ）
アクリル酸の供給をも包含する。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明のスチレン＝（メタ）アクリル酸共重合体の製造
方法を一例をもって示すと、まず混合装置付第一重合槽
にスチレン単量体、（メタ）アクリル酸単量体及び溶媒
とからなる溶液を連続的に供給しつつ、槽内の温度を１
００〜１６０°Ｃ程度の温度に保ちつつ重合を行なう。

次に、第一重合槽より第二重合槽へ重合液を連続的に移
送し、第二重合槽にて同様に重合する場合において、（
メタ）アクリル酸単量体を第二重合槽へ直接、または第
一重合槽から第二重合槽への移送用配管に添加すること
によって、所期の目的が達成される。

なお、第二重合槽以降の重合槽を使用する場合は、第二
重合槽と同じく重合槽内へ直接、または重合槽間を移送
中の重合液に（メタ）アクリル酸を連続的に添加するこ
とによって、所期の目的が達成される。

本発明において、直列に配設する重合槽の数は、２以上
であれば特に制限はないが、好ましくは２〜６個の範囲
が経済性の点から好ましい９又２槽目以降の各槽もしく
は移送配管中に供給する（メタ）アクリル酸は、スチレ
ン又はスチレンとその他の溶媒の混合物等で希釈して使
用すると好ましく、希釈倍率は（メタ）アクリル酸に対
して５０倍以下、好ましくは０．５〜２０倍が生産性の
点から望ましい。

ここで、各重合槽に供給する（メタ）アクリル酸の量は
、目的とするスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の
物性ならびに各重合槽内で生成する共重合体の生成速度
等重合条件によって適宜選択される。通常は、各重合槽
において生成するスチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体中の（メタ）アクリル酸含有率ができるだけ同一にな
る様に、一般には目標とするメタクリル酸含有率（重量
％）に対して±３０％、好ましくは±１５％の範囲にな
る様に、（メタ）アクリル酸の供給量を定める。

この（メタ）アクリル酸供給量は、通常、共重合理論に
よって知られているスチレンと（メタ）アクリル酸の相
対反応性比の値に暴いて計算したり、実験を行う等によ
って求められる。

各重合槽での重合液中のスチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体の濃度は、生産性、除熱能力、攪拌能力等によ
って適時選択されるが、例えば３つの重合槽を用いる場
合、第一重合槽で２０〜３５重量％、第二重合槽で３０
〜５０重撥％、第三重合槽で４０〜７０重景％程重量順
次ポリマー濃度を高めるようにして製造される。

本発明において、以上のようにして所期の目的は達成さ
れるが、更に好ましくは、重合槽内の粘度が３０ポイズ
以上で攪拌可能な領域、好ましくは３０〜５０００ポイ
ズの範囲において、各槽内もしくは、重合液の移送配管
中に重合禁止剤を（メタ）アクリル酸に対して３０〜４
００　ｐｐｍの範囲で含有させたものを連続的に供給す
ることが好ましい。このような重合禁止剤を含有する（
メタ）アクリル酸を連続的に供給することによって製造
されるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、成形
品となした場合曇りが著しく低く、またフローマークが
発生しない透明性に優れた成形品とすることができる。

ここで用いる重合禁止剤としては、例えば少なくとも１
つの水酸基で置換されたベンゼン環を含む芳香族化合物
が挙げられる。代表例としては、ターシャリ−ブチルカ
テコール、ハイド、ロキノン。

Ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２
，４−ジメチル−６−ターシャリープチルフエノールな
どが挙げられる。

これら重合禁止剤の添加量が（メタ）アクリル酸に対し
て３０〜４００ｐｐｍの範囲であると、重合速度の低下
や着色等なしに高い透明性を有するスチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体を得ることができて好ましい。

本発明の製造方法では、最終重合槽でのポリマ、モノマ
ー、溶媒等の混合物を脱溶媒槽に移送し、ポリマーをモ
ノマー、溶媒等と分離する。この時分離回収されたモノ
マー、溶媒等は通常、精製されて原料として再使用され
る。重合系からこのようにして回収されて再使用される
（メタ）アクリル酸の量は通常使用された（メタ）アク
リル酸の５〜４０重量％程度である。この回収された（
メタ）アクリル酸を粘度が３０ポイズ以上の各重合槽内
もしくは重合液の移送配管中に連続的に供給する場合に
も、重合禁止剤を（メタ）アクリル酸に対して３０〜４
００ｐｐｍ添加することが好ましい。その添加方法とし
ては重合禁止剤を回収された（メタ）アクリル酸に直接
添加してもよいし、又重合禁止剤を含むモノマー類や溶
媒等と回収された（メタ）アクリル酸とを混合してもよ
い。

（メタ）アクリル酸を希釈するために用いる溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の如
き芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系化合物；メチルセロ
ソルブ、ジメチルセロソルブ等のエーテル系化合物等が
挙げられる。

本発明においては本発明で製造されるスチレン−（メタ
）アクリル酸共重合体の特徴をそこなわない範囲で、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、エヂルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、等の（メタ）アクリルエステ
ル類；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物寥ア
クリロニトリル、メタクリレートリル等のビニル置換ニ
トリル類；無水マレイン酸等の重合性Ｍ無水物などのよ
うな、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸と共重合
可能な重合性ビニル化合物を共重合性モノマーとして使
用してもよい。

さらに、本発明においては、重合速度及び分子量を調節
することを目的として、公知慣用の有機過酸化物や分子
量調節剤を使用してもよい。

本発明の共重合体は、スチレン単位と（メタ）アクリル
酸単位とのランダムな結合で構成される。

該（メタ）アクリル酸単位は耐熱性を向上させる役割を
果たすものであり、その含有量は該共重合体に対して、
通常３〜３０重量％の範囲である。

なかでも該含有量が５〜２５重量％の範囲である場合に
は、耐熱性と共に射出成形や押出成形等の成形加工性に
も優れるので好ましい。

本発明で製造される共重合体は、成形材料として供され
るためには、適当な分子量をもつことが必要であり、こ
の分子量を把握する方法の一つとして、溶液粘度を用い
る時、この共重合体の濃度１０重量％のテトラハイドロ
フラン溶液の２５℃における粘度が５〜７５センチスト
ークスの範囲が好ましく、なかでも、強度および成形性
に優れる点で１０〜６０センチストークスの範囲が好ま
しい。

本発明により製造される共重合体は、そのままでも射出
成形、押出成形などにより加工され得るが、必要に応じ
て公知慣用の紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可
塑剤または滑剤の如き各種の添加剤を重合中に、あるい
は押出ペレット化工程中に、本発明の共重合体の性能を
阻害しない範囲で添加することもできる。

かくして得られる本発明のスチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体は、熱可塑性樹脂の成形加工に適用され、そ
れにより種々の成形品、たとえばフィルム、シートある
いは板といった押出成形品、二輪延伸シートあるいは二
軸延伸フィルムといった二輪延伸押出成形品、発泡シー
トおよび発泡ボードといった発泡押出成形品、および吹
込成形品または射出成形品などを製造することができる
。

〔実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例のものになんら限定さ
れるものではない。

また各実施例および比較例で得られる成形品の物性評価
は、次の如き要領により行なったものである。

（１）溶液粘度　：無水硫酸ナトリウムにて乾燥したテ
トラハイドロフラン中にスチレ ン−（メタ）アクリル酸共重合体 を濃度が１０重量％になる様に溶 解し、この溶液の２５°Ｃにおける 粘度をキャノンフェンスケ型粘度 管（＃２００）を用いて測定した。

（２）熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８による熱変形
温度に準拠した（荷重；２６４ｐｓｉ）。

（３）フローマーク の発生＝４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製のス
クリュータイプ ［Ｖ２Ｏ−１４０型］）によって、２００Ｘ１２０　Ｘ
２０ｍｍなるラジオキャビネットを成形し、フローマー
クの発 生状態を目視により判定した。） （４）成形品の 曇り：成形品の曇りについては、実際にランプ等で使用
される状態での光 の透過性を評価するため、第２図 に示す装置を用い、豆ランプより 発された光をアルミホイールでカ バーされた試験片（１２８Ｘ　１２．８Ｘ　６．４　ｍ
ｍ　）の長方向を通し、試験片の末端面より、一定距離
（１００ ｍｍ）における照度を測定した。

実施例１゜ 第１図に示されるような、内容量１２Ｎの攪拌機付重合
槽を３基直列に配設した重合装置を用いて、各重合槽内
で生成するＳＭＡＡ樹脂中のメタクリル酸含有率がおよ
そ１０重世％になる様にメタクリル酸の供給を行い、Ｓ
ＭＡＡ樹脂を調製した。即ち、スチレン８９．５重量％
、メタクリル酸５．５重量％およびエチ少量ンゼン５重
景％の混合物を５ｋｇ毎時のスピードで１３２°Ｃに保
たれた第一重合槽に連続的に供給し、次いで、第一重合
槽より溢れ出た重合液を１３２°Ｃに保たれた第二重合
槽に移送しつつ、第二重合槽にメタクリル酸５０重量％
およびエチルベンゼン５０重量％の混合物を１３０ｇ毎
時のスピードで連続的に供給し、次いで、第二重合槽よ
り溢れ出た重合液を１３２°Ｃに保たれた第三重合槽に
移送しつつ、第三重合槽にメタクリル酸５０重量％およ
びエチルベンゼン５０重量％の混合物を９０ｇ毎時のス
ピードで連続的に供給し、次いで、第三重合槽より溢れ
出た重合液に、重合液に対して２重量部の水を添加後、
重合液を２４０°Ｃまで加熱し、２４０°Ｃ，２０ｔｏ
ｒｒに保たれた脱溶媒槽に連続的に供給し、脱溶媒を行
ない、１時間当り３．３　ｋｇの共重合体を得た。

重合反応系が定常状態に達した後、得られた共重合体を
分析、評価した。結果を下記第１表に示す。

なお、第１図に示される重合装置の操作概要は次の通り
である。

ジャケット付の内容Ｍｔ１２ｆの混合装置付重合槽を３
基直列に配設し、第三重合槽の後に水の添加ラインをも
うけた予熱器を設置し、更にその後に脱溶媒槽を配設し
た。

原料のスチレン、メタクリル酸及び必要に応じて溶媒の
混合物は、フィードポンプによって第一重合槽に連続的
に一定速度で供給され、重合槽内はタービン型攪拌翼に
て攪拌され、また槽内温度は、ジャケットにてコントロ
ールされる。

各重合槽内は、常に満液状態に保たれ、フィードポンプ
により供給された量と同量の重合液が第一重合槽より溢
れ出し、第二重合槽に、更に第三重合槽に連続的に移送
される。

第二及び第三重合槽は、ダブルへりカリ型の攪拌翼をも
うけた、内容量１２２の重合槽で、第一重合槽と同じく
、満液状態で運転され、ジャケットにて槽内温度はコン
トロールされる。

第二及び第三槽には、メタクリル酸及び必要に応じて溶
媒の混合物を供給するためのノズルがもうけてあり、槽
内へ連続的にポンプにてメタクリル酸は、供給される。

第三重合槽より溢れ出た重合液は、予熱器によって加熱
されるが、予熱器にはノズルがもうけてあり、必要に応
じて水等が添加される。

予熱器を通して十分に加熱された重合液は、減圧に保た
れた脱溶媒槽にみちびかれ、未反応モノマー、溶媒等を
フラッシュ状態で除いた後、脱溶媒槽下部のギヤポンプ
により連続的に抜き出された後、ペレット化され、ベレ
ット状のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂が得られる
。

実施例２゜ 実施例１と同じ装置を用い、各重合槽で生成するＳＭＡ
Ａ樹脂中のメタクリル酸含有率がおよそ２０重量％とな
る様にメタクリル酸を供給しつつＳ　Ｍ　Ａ　Ａ　Ｉｒ
Ａ脂を製造した。即ち、スチレン７０．６重量％、メタ
クリル酸９．４重量％及びエチルベンゼン２０重量％の
混合物をｉｏｋｇ毎時のスピードで１３９℃に保たれた
第一重合槽に連続的に供給し、次いで第一重合槽より溢
れ出た重合液を１３９℃に保たれた第二重合槽に移送し
つつ、第二重合槽にメタクリル酸５０重量％およびエチ
ルベンゼン５０重量％の混合物を３６０ｇ毎時のスピー
ドで連続的に供給し、次いで第二重合槽より溢れ出た重
合液を１３９°Ｃに保たれた第三重合槽に移送しつつ、
第三重合槽にメタクリル酸５０重量％およびエチルベン
ゼン５０重量％の混合物を２６０ｇ毎時のスピードで連
続的に供給し、次いで第三重合槽より溢れ出た重合液に
重合液に対して、２重量部の水を添加後、重合液を２５
０″Ｃまで加熱し、２５０’Ｃ，２０ｔｏｒｒに保たれ
た脱溶媒槽に連続に供給し、脱溶媒を行ない、１時間当
り５ｋｇの共重合体を得た。重合反応系が定常状態に達
した後、得られた共重合体を分析、評価した。結果を第
１表に示す。

実施例３゜ 第二及び第三重合槽に供給するメタクリル酸とエチルベ
ンゼンの混合物として、メタクリル酸に対し１００　ｐ
ｐｍのＰ−メトキシフェノールを添加する以外は、実施
例１と同じ方法で１時間当り３、２　ｋｇの共重合体を
得、分析、評価した。。結果を第１表にあわせて示す。

なお、この時の第二重合槽及び第三重合槽内の重合液の
粘度は、いずれも３０ポイズ以上であった。

実施例４゜ 第二及び第三重合槽に供給するメタクリル酸とエチルベ
ンゼンの混合物として、メタクリル酸に対し２００ｐｐ
ｍのｐ−メトキシフェノールを添加する以外は、実施例
２と同じ方法で１時間当り４、９　ｋｇの共重合体を得
、分析、評価した。結果を第１表にあわせて示す。

なお、この時の第二重合槽及び第三重合槽内の重合液の
粘度は、いずれも３０ポイズ以上であった。

実施例５゜ 実施例１と同じ装置を用い、各重合槽で生成するＳＭＡ
Ａ樹脂中のメタクリル酸含有率がおよそ１５重量％とな
る様にメタクリル酸を供給しつつＳＭＡＡ樹脂を製造し
た。即ち、ステ１フ８４重壁％、メタクリル８重量％お
よびトルエン８重量％の混合物を８ｋｇ毎時のスピード
で１３５°Ｃに保たれた第一重合槽に連続的に供給し、
次いで第一重合槽より溢れ出た重合液を１３５°Ｃに保
たれた第二重合槽に移送しつつ、第二重合槽に２，４−
ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを５０ｐｐ
ｍ含むメタクリル酸を１３５ｇ毎時のスピードで連続的
に供給し、次いで第二重合槽より溢れ出た重合液を１３
５°Ｃに保たれた第三重合槽に移送しつつ、第三重合槽
に２．４−ジメチル−６−ターシャリ−ブチルフェノー
ルを５０ｐｐｍ含むメタクリル酸を１００ｇ毎時のスピ
ードで連続的に供給し、次いで第三重合槽より溢れ出た
重合液に、重合液に対して、２重量部の水を添加後、重
合液を２４０°Ｃまで加熱し、２４０°Ｃ，２０ｔｏｒ
ｒに保たれた脱溶媒槽に連続に供給し、脱溶媒を行ない
、１時間当り４．７　ｋｇの共重合体を得た。

なお、この時の第二及び第三重合槽内の重合液の粘度は
、いずれも３０ポイズ以上であった。重合反応系が、定
常状態に達した後、得られた共重合体を分析、評価した
。結果を第１表にあわせて示す。

比較例１゜ 実施例１と同じ装置を用い、スチレン８７．５重量％、
メタクリル酸７．５重量％およびエチルベンゼン５重量
％の混合物を５ｋｇ毎時のスピードで１３２　’Ｃに保
たれた第一重合槽に連続的に供給し、次いで第一重合槽
より溢れ出た重合液を順次１３２°Ｃに保たれた第二重
合槽、更に第三重合槽に移送し、次いで第三重合槽より
溢れ出た重合液を実施例１と同じ方法にて脱溶媒を行な
い、１時間当り３、５’ｋｇＯ共重合体を得、分析、評
価した。結果を第１表にあわせて示す。

比較例２゜ 実施例１と同じ装置を用い、スチレン８１．５重量％、
メタクリル酸１０．５重量％およびトルエン８重量％の
混合物を８　ｋｇ毎時のスピードで１３５゛Ｃに保たれ
た第一重合槽に連続的に供給し、次いで第一重合槽より
溢れ出た重合液を順次１３５°Ｃに保たれた第二重合槽
、更に第三重合槽に移送し、次いで第三重合槽より溢れ
出た重合液を実施例１と同じ方法にて脱溶媒を行ない、
１時間当り４８８詰の共重合体を得、分析、評価した。

結果を第１表にあわせて示す。

比較例３゜ 実施例１と同じ装置を用い、スチレン６９重量％、メタ
クリル酸１１重量％およびエチルベンゼン２０重盪％の
混合物を１０ｋｇ毎時のスピードで１３９°Ｃに保たれ
た第一重合槽に連続的に供給し、次いで第一重合槽より
溢れ出た重合液を順次１３９°Ｃに保たれた第二重合槽
、更に第三重合槽に移送し、次いで第三重合槽より溢れ
出た重合液を実施例２と同じ方法にて脱溶媒を行ない、
１時間当り５、３　ｋｇの共重合体を得、分析、評価し
た。結果を第１表にあわせて示す。

比較例４゜ 本発明で調整されるＳＭＡＡ樹脂の耐熱性の有意性を示
すために、比較例４としてポリスチレン樹脂を取上げた
。

使用した樹脂は、デイックスチレンＣＲ−３５００〔大
日本インキ化学工業（株）製〕である。

実施例６゜ 実施例１で脱溶媒槽より回収されたスチレン、メタクリ
ル酸及びエチルベンゼンの混合物を精留し、それぞれの
成分に分離したところ、１時間当りメタクリル酸が５０
ｇ回収された。この回収されたメタクリル酸とエチルベ
ンゼンとメタクリル酸に基づいて１１００ｐｐのＰ−メ
トキシフェノールとの混合物を第三重合槽に供給した以
外は実施例３と同じ方法で１時間当り３．２　ｋｇの共
重合体を得た。分析、評価の結果を第１表に示す。

なお、この時の第二重合槽及び第三重合槽内の重合液の
粘度は、いずれも３０ポイズ以上であった。

実施例７゜ 実施例１と同じ装置を用い、各重合槽で生成するＳＭＡ
Ａ樹脂中のメタクリル酸含有率がおよそ１０重量％とな
る様にメタクリル酸を供給しつつＳＭＡＡ樹脂を製造し
た。即ち、スチレン８９重量％、メタクリル酸６重量％
及びエチルベンゼン５重量％の混合物を、４ｋｇ毎時の
スピードで１３２°Ｃに保たれた第一重合槽に連続的に
供給し、次いで第一重合槽より溢れ出た重合液を１３２
°Ｃに保たれた第二重合槽に移送しつつ、第二重合槽に
メタクリル酸１０重量％とスチレン９０重量％とメタク
リル酸に基いて１１００ｐｐのｐ−メトキシフェノール
の混合物を１１００ｇ毎時のスピードで連続的に供給し
、次いで第二重合槽より溢れ出た重合液を１３２°Ｃに
保たれた第三重合槽に移送しつつ、第三重合槽にメタク
リル酸１０重量％とスチレン９０重量％とメタクリル酸
に基いて１１００ｐｐのＰ−メトキシフェノールの混合
物を９５０ｇ毎時のスピードで連続的に供給し、次いで
第三重合槽より溢れ出た重合液に重合液に対して２重量
部の水を添加後、重合液を２５０°Ｃまで加熱し、２５
０°Ｃ，２０ｔｏｒｒに保たれた脱溶媒槽に連続に供給
し、脱溶媒を行ない、１時間当り３．５　ｋｇの共重合
体を得た。重合反応系が定常状態に達した後、得られた
共重合体を分析、評価した。結果を第１表に示す。

なお、この時の第二重合槽及び第三重合槽内の重合液の
粘度は、いずれも３０ポイズ以」二であった。

実施例８゜ 実施例１と同じ装置を用い、各重合槽で生成するＳＭＡ
Ａ樹脂中のメタクリル酸含有率がおよそ２０重量％とな
る様にメタクリル酸を供給しつつＳＭＡＡ樹脂を製造し
た。即ち、スチレン７０重量％、メタクリル酸１０重量
％及びエチ重量ンガフ２０重景％の混合物を、８ｋｇ毎
時のスピードで１３９°Ｃに保たれた第一重合槽に連続
的に供給し、次いで第一重合槽より溢れ出た重合液を１
３９°Ｃに保たれた第二重合槽に移送しつつ、第二重合
槽にメタクリル酸２０重量％とスチレン８０重量％とメ
タクリル酸に基いて２００　ＰＩ）ＩＩＩのｐ−メトキ
シフェノールの混合物を３６０ｇ毎時のスピードで連続
的に供給し、次いで第二重合槽より溢れ出た重合液を１
３９°Ｃに保たれた第三重合槽に移送しつつ、第三重合
槽にメタクリル酸２０重量％とスチレン８０重量％とメ
タクリル酸に基いて２００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノ
ールの混合物を１４８０ｇ毎時のスピードで連続的に供
給し、次いで第三重合槽より溢れ出た重合液に重合液に
対して２重量部の水を添加後、重合液を２５０°Ｃまで
加熱し、２５０°Ｃ，２０ｔｏｒｒに保たれた脱溶媒槽
に連続に供給し、脱溶媒を行ない、１時間当り５．３　
ｋｇの共重合体を得た。重合反応系が定常状態に達した
後、得られた共重合体を分析し、評価した。結果を第１
表に示す。

なお、この時の第手重合槽及び第三重合槽内の重合液の
粘度は、いずれも３０ポイズ以上であった。

〔発明の効果〕

本発明の商業生産に適した２つ以上の直列に配設した混
合装置付重合槽を用いて、高い透明性と高い耐熱性を兼
ねそなえたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を製
造することができる。本発明で得られるスチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体は、特に成形品となした時にフ
ローマークの発生がなく、また透明性が極めて高いため
、その用途も広範なものに及び、例えば蛍光燈カバーラ
ンプシェードなどの照明器具カバー類；カセットケース
、カセットハーフ、コンパクトディスク、光ディスク、
コーヒーメーカ一部品、洗濯機ランドリー蓋などの弱電
用部品；カーメーターやカーオーディオなどのプリズム
レンズ、インナーレンズ、ランプ、ランプカバー　トラ
クター用風防、天井材などの自動車用部品；ラーメンカ
ップ、深絞りカップ、クリスタルカップ、折箱、納豆容
器、弁当箱、蒸し容器及びＯＭＶで成形されるカップ類
などの耐熱食品容器；総菜容器、弁当箱、めん類カップ
、チルド食品容器、冷凍食品容器、ドライ食品容器等の
電子レンジで加熱可能な食品容器；トレイ、人工臓器、
動物飼育箱、シャーレなどの医療用器具；各種銘板、レ
ンズ、トレイ、ビン等の複写機部品などの如く各種の成
形加工品用として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＳＭＡＡ樹脂の製造方法を示すフ
ローシートであり、第２図は本発明により得られたＳＭ
ＡＡ樹脂の成形品の曇り特性を試験する装置を示すもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塊状もしくは溶液重合法により連続的にスチレン−
   （メタ）アクリル酸共重合体を製造する方法において、
   直列に配設した２つ以上の混合装置付重合槽を用い、か
   つ各々の重合槽に（メタ）アクリル酸を連続的に供給し
   つつ重合を行なうことを特徴とするスチレン−（メタ）
   アクリル酸共重合体の製造方法。 ２、重合禁止剤を３０〜４００ｐｐｍの範囲で含有させ
   たメタクリル酸を、内容物の粘度が３０ポイズ以上であ
   る重合槽内に連続的に供給する請求項１記載の製造方法
   。 ３、（メタ）アクリル酸の一部が重合系から回収された
   （メタ）アクリル酸である請求項２記載の製造方法。 ４、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、スチレ
   ン単位９７〜７０重量％、（メタ）アクリル酸単位３〜
   ３０重量％からなり、かつ該共重合体濃度１０重量％の
   乾燥テトラハイドロフラン溶液の温度２５℃における粘
   度が５〜７５センチストークスである請求項２記載の製
   造方法。 ５、（メタ）アクリル酸を５０借景以下のスチレン又は
   スチレンと溶媒の混合物で希釈して用いる請求項２記載
   の製造方法。