JPH02255802A - スチレン系共重合体の連続塊状重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明で耐熱性及び成形加工性に優れ、射出及
び／又は押出成形用材料として有用な、不飽和脂肪族カ
ルボン酸と芳香族ビニル化合物との共重合体の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より成形加工性に優れた透明樹脂として、ポリスチ
レン樹脂やアクリル樹脂などが知られているが、これら
はいずれも耐熱性、特に熱変形温度の点で劣るという欠
点を有する。

一方、耐熱性と透明性を兼ねそなえた熱可塑性樹脂とし
てポリカーボネート樹脂が知られている。

しかしながら、この樹脂は成形加工性に劣り、また高価
であるため汎用には至っていない。

このため成形加工性、透明性の優れたポリスチレン樹脂
の特性を生かしながら、更に耐熱性を向」二させた樹脂
として、スチレンにアクリル酸又はメタクリル酸を共重
合させた共重合樹脂が知られている。

上記共重合体の製造方法としては、懸濁重合法及び連続
重合法が一般的であり、懸濁重合法については特開昭４
９−８５１８４号公報に、また連続重合法については米
国特許第３＋０３５Ｊ３３号公報などに開示されている
。

この内、懸濁重合法については、耐熱性、加工性の優れ
たものが製造可能であるが、分散剤を使用するため、樹
脂の着色が起こりやすく、また、バッチプロセスである
ため生産性の低下はいなめない。このため、連続重合法
による共重合体の製造が望まれる。

ここで、連続重合法により共重合体を製造する場合につ
いて考察を行なってみると、一般に二成分以上の単量体
よりなる共重合体を製造する場合、生成した共重合体中
の単量体組成が各ポリマー分子について、均一であるこ
とが望ましい、というのは、例えば、スチレンとメタク
リル酸の共重合体の場合、共重合体全体のスチレンとメ
タクリル酸の重量比が９０対１０の場合でも、これがス
チレン単独重合体と、メタクリル酸を１０重量％以上含
むスチレン−メタクリル酸共重合体との混合物である場
合もあるし、又すべてのポリマー分子がメタクリル酸を
１０重量％含むスチレン−メタクリル酸共重合体である
場合もある。

ここで、この共重合体の物性の面から両者を比較してみ
ると、前者の場合は、二種類のポリマーの混合物といえ
、両者の極性に大きな差異がある所からたがいにまざり
合わず、成形品となした場合、透明観が劣り、又フロー
マークの発生により著しく商品価値の劣ったものとなる
。一方、後者の場合は、真の意味での共重合体と言える
ものであり、成形品とした場合も高い透明性を有するも
のが得られる。

このため、共重合体中の各ポリマー分子の組成が、均一
に近いことが望ましい。

ところが、このような均一組成の共重合体を製造するこ
とは、簡単ではない０例えばスチレンとメタクリル酸の
共重合を例にとると、それぞれの単量体の反応速度に差
異があり、ラジカル共重合の場合は、メタクリル酸の消
費速度が、スチレンの消費速度の約２倍であるため、２
種類の単量体を混合し、そのまま重合を行なうと、上記
前者の場合と同じく組成の異なったポリマー分子が生成
することとなり、成形品となした場合透明観の劣ったも
のｊ７か得られない。

このような問題点を解決する方法として、従来技術では
米国特許第３，０３５，０３３号公報に記載があるよう
に、ループ状の前型反応器を用い、反応液を強制循環す
ることによって、供給原料と反応液の混合を行ない、生
成共重合体中の単量体組成を均一にするように試みられ
ている。

〔発明が解決し７ようとする課題） ところが、この方法についても問題がある。

その一つは、混合性の問題であり、供給原料と反応液の
混合を十分に良好に行なうためには、供給原料に対する
循環量を十分確保する必要がある。

しかし、このような高速の循環を行なうと、反応液の粘
度の関係から反応器内圧力が高くなり、又循環用のポン
プの能力も大きくする必要があるため、おのずから限界
があり、より効率的に混合する方法の発明が望まれてい
る。

もう一つの問題は生産性の問題であり、このようなルー
プ循環反応器単独では前述した粘度と混合性の問題から
反応器内での粘度、言いかえればポリマー分の反応液中
の含有量を上げることが困難であり、生産性の低下をき
たし、又反応セクションに続く脱揮発部での負荷が大き
くなるという問題点があり、米国特許第３．０３５．０
３３号公報によるとポリマー含有率が５０〜６０重量％
程度が現状である。

更にもう一つの問題点は、共重合体組成の異なった製品
を同一反応装置で製造する場合の切替え時に発生する規
格外品の量の問題である。

同一反応装置にて、共重合組成の異なった共重合体を製
造する場合、たとえばメタクリル酸５重量％から１０重
量％を含有する共重合体へ切替える場合には、メタクリ
ル酸含有量が５重量％から１０重量％の共重合体が連続
的に生産されることになる。やっかいなことには、スチ
レン−メタクリル酸共重合体の場合には、メタクリル酸
の含有量の異なった共重合体は、互いに相溶せず、その
混合物は、不透明なものとなってしまう性質がある。た
とえば、メタクリル酸１０重量％含有共重合体に、７．
５重量％含有共重合体を１００重量程度混合すると透明
性が著しく低下してしまいまず。

一方、ポリスチレンの場合には、このような問題は発生
しない。

このような観点から、共重合体組成変更時に発生する規
格外品の量は、掻力少ない方が望しい。

ところが、従来技術である米国特許第３，０３５，０３
３号公報に開示されている反応装置を用いた米国特許第
４．１９５．１６９号公報の例１では、アルコール添加
による分子量の低下が安定するまでに滞留時間の３倍以
上の時間が必要である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この様な状況に鑑みて鋭意検討を行なっ
た結果、可動部分のない複数のミキシングエレメントが
内部に固定されている管状反応器を組み込んでなる循環
重合ラインと、この循環重合ラインから続きかつ可動部
分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定され
ている管状反応器からなる第二重合ラインとを用いると
、効率的に混合を行うことができて、生産性の低下がな
く、しかも切替時の規格外品の発生量が少ないことを見
い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体と重合性不飽和
脂肪酸とを連続的に塊状重合してスチレン系共重合体を
製造する方法において、可動部分のない複数のミキシン
グエレメントが内部に固定されている管状反応器を内部
に組み込んでなる循環重合ライン（Ｉ）と、この循環重
合ライン（Ｉ）から続き、かつ可動部分のない複数のミ
キシングエレメントが内部に固定されている管状反応器
を組み込んでなる第二重合ライン（ＩＩ）とを存する重
合装置を用いることを特徴とするスチレン系共重合体の
連続塊状重合法を提供するものである。

本発明で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、０−クロルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、なかでもスチ
レンが好ましい。

本発明でいう重合性不飽和脂肪酸とは、代表的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、桂皮酸等があげられ、なかでもアクリル酸およ
び／又はメタクリル酸が好ましい。

これらの不飽和脂肪酸は、耐熱性を向上せしめる効果が
あり、その単量体中しめる割合は、通常０．５〜５０重
量％の範囲内であり、なかでも耐熱性および成形加工性
に優れる点で１〜４０重量％が好ましく、更に２〜３５
重量％が好ましい。

本発明では、スチレン系単量体および重合性不飽和脂肪
酸に、これらと共重合可能な他の単量体を加えることも
できる。その代表例としては、無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、マレイミド類等が挙げられる。

更に、本発明を実施するに当り適当な有機溶剤を用いる
こともでき、代表的には、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤
、ジメチルセロソルブ、モノメチルセロソルブ等のエー
テル系有機溶剤等が挙げられる。

本発明を実施するに当り、適当な有機過酸化物を使用す
ることもできる。代表的には、１．１−ジー　１−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン、１．１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２．２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２
，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシ
ケタール類；【ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
、を−ブチルパーオキシラウレート、ｔ〜ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフ
タレート、２．５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパ
ーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート等のパ
ーオキシエステル類等が挙げられ、単独あるいは２種以
上組み合せて用いられる。

更に、本発明においては、α−メチルスチレンダイマー
やｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類を分子量調節剤を使用して重合速
度や分子量の調節を行うこともできる。

本発明で用いる管状反応器とは、可動部のない複数のミ
キシングエレメントが内部に固定されている管状の反応
器を言う、該複数のミキシングエレメントとしては、管
内に流入した重合液流の分割と流れ方向および／又は分
割方向の変化と分割された流れの合流とを繰り返えすこ
とにより重合液を混合するものが挙げられる。この様な
管状反応器としては、例えばズルツアー式の管状ミキサ
ー、ケニックス弐のスタティックミキサー、東し式の管
状ミキサー等が好ましい。

本発明で用いる管状反応器の数としては、例えば上記の
如きズルツァー式の管状ミキサー、ケエックス弐のスタ
ティックミキサー等の場合、ミキサーの長さ、ミキシン
グエレメントの数等により異なり、循環重合ライン（Ｉ
）と第二重合ライン（ＩＩ）のそれぞれに１個以上組み
込まれていればよく、特に限定されないが、ミキシング
エレメントを通常５個以上、好ましくは１０〜４０個有
するミキサーを通常４〜１５個、好ましくは６〜１０個
組み合せて用いる。このうち循環重合ライン（Ｉ）およ
び第二重合ライン（ＩＩ）内に組み込む数は、それぞれ
通常１〜ｌＯ個、好ましくは２〜６個である。

本発明の連続塊状重合体により、重合性不飽和脂肪酸と
スチレン系単量体等との共重合体を得るには、重合性不
飽和脂肪酸とスチレン系単量体等を混合して、もしくは
、別々に循環重合ライン（Ｉ）に連続的に供給し、循環
重合ライン（Ｉ）内で十分に混合しながら重合を行な・
う。ただし、循環ライン（Ｉ）の入口より手前に反応器
を組み込み、この反応器内で一部重合を行なった後、循
環重合ラインＣＩ）に供給してもよい。

循環重合ライン（Ｉ）内に供給された原料は、循環重合
ライン（Ｉ）内で重合および混合しながら循環してくる
重合液（以下、初期重合液と称す）と連続的に合流しで
混合され、循環しながら管状反応器内で通常１１０〜１
４０℃の反応温度で初期重合および混合される。

循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液は、循環重合
ライン（Ｉ）に続いて連結された第二重合ライン（■）
内にその一部乃至大部分が連続的に流入し、残余の初期
重合液は更に循環重合ライン（Ｉ）内を循環する。

この時、第二重合ライン（Ｉ１）内に流入せずに循環重
合ライン（Ｉ）内を更に循環する残余の初期重合液の流
量（還流量）ｉ；’ｉ（ｌ／時間）と第二重合ライン（
Ｉり内に流入する初期重合液の流量Ｆｚ　　（ｌ／時間
）の比（還流比）Ｒは、通常Ｒ−Ｆ、／Ｆｔ　−１〜４
０、好ましくは５〜２０である。

又、この循環重合ライン（Ｉ）では初期重合液を十分に
混合しながら重合させることが好ましい。

このため循環重合ライン（Ｉ）内での初期重合液のポリ
マー含有率は通常１０〜６０重量％の範囲であり、なか
でも粘度が適当で混合効率と生産性のバランスが良好な
点で２５〜４５重量％が好ましい。

次に第二重合ライン（ＩＩ）内に流入した初期重合液は
、通常反応温度を段階的に上昇させながら通常１１０６
〜１６０℃の温度でポリマー含有量が７０〜９０重量％
となるまで重合され、次いで例えば脱揮槽にて減圧下に
未反応却量体および溶剤を除去した後、ベレット化され
る。

第二重合ライン（ＩＩ）は、循環重合ライン（Ｉ）では
初期重合液を十分混合するために上げることのできなか
ったポリマー含有率を上げることを目的としており、こ
のラインではポリマー含有率が大（なり、粘度が上昇す
るが、循環重合ライン（Ｉ）に比べて反応器内の流速を
遅くして、系内の圧力は実用的な程度（通常は５〜５０
ｋｇ／ｃｓ”）におさえることが可能である。

一方、第二重合ライン（ＩＩ）においてはポリマー組成
の不均一化の問題が発生することがあるが、ポリマー中
の重合性不飽和脂肪酸の含有率が、４重量％以下では通
常物性上大きな影響をおよぼさないが、４重量％を超え
ると、ポリマー組成の不均一化により透明性がそこなわ
れるという問題が発生することがある。これを防止する
ため重合性不飽和脂肪酸の含有率が４重量％を越える共
重合体の製造に際しては、第二重合ライン（ＩＩ）の−
個所以上で重合性不飽和脂肪酸を追加し、重合液と追加
された重合性不飽和脂肪酸を管状反応器内ですみやかに
混合させながら重合させると好ましい。

この時、追加する重合性不飽和脂肪酸の濃度は、１００
重量％でもかまわないが、追加する前に前記した如き有
機溶剤及び／又はスチレン系単量体、好ましくはスチレ
ンにて重合性不飽和脂肪酸濃度を７５〜５重量％、好ま
しくは６０〜７重量％に希釈しておくと、透明性に優れ
、成形時にフローマークが発生しない共重合体が得られ
るので好ましく、更に重合禁止剤を重合性不飽和脂肪酸
に対して３０〜４００ｐｐｍの範囲で含有させておくと
、重合速度の低下や着色なしに透明性に優れ、成形時に
フローマークが発生しない共重合体が得られるので特に
好ましい。

ここで用いる重合禁止剤としては、例えば少なくとも１
つの水酸基で置換されたベンゼン環を含む芳香族化合物
が挙げられる０代表例としては、ターシャリ−ブチルカ
テコール、ハイドロキノン。

ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２
．４−ジメチル−６−ターシャリ−ブチルフェノールな
どが挙げられる。

この時追加する重合性不飽和脂肪酸の供給量は、通常は
各管状反応器内において生成する共重合体中の重合性不
飽和脂肪酸含有率ができるだけ同一になる様に、一般に
は目標とする重合性不飽和脂肪酸含有率に対して±３０
重量％、好ましくは±１５重量％の範囲になる様に定め
る。この重合性不飽和脂肪酸の供給量は、通常共重合理
論によって知られている相対反応性比の値に基いて計算
したり、実験を行う等によって求められる。

この様にして求めた重合性不飽和脂肪酸の供給量は、管
状反応器内を流れる重合液１００重量部に対して、１個
所につき通常０．０５〜１０重量部となる範囲内にあり
、なかでも０．１〜７．５重量部が好ましく、特に０．
２〜５重量部が好ましい。

又、重合性不飽和脂肪酸を追加する個所の数は、１個所
以上であればよいが、通常２〜１０個所、好ましくは３
〜８個所である。

本発明により調整された共重合樹脂し、そのままでも射
出成形、押出成形などにより加工できるが、必要に応じ
て公知慣用の紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可
塑剤または滑剤の如き各種の添加剤を重合中に、あるい
は押出ベレット化工程中に本発明の共重合体の性能を阻
害しない範囲で添加することもできる。

かくして得られる本発明のスチレン系共重合樹脂は、熱
可塑性樹脂の成形加工に適用され、それにより種々の成
形品、たとえばフィルム、シートあるいは板といった押
出成形品、二軸延伸シートあるいは二軸延伸フィルムと
いった二軸延伸押出成形品、発泡シートおよび発泡ボー
ドといった発泡挿出成形品、および吹込成形品または射
出成形品などを製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および％は特に断りのない限り
、すべて重量基準であるものとする。

実施例１〜９および比較例１ 実施例１〜９で用いた重合装置は、第１図に示す様に■
〜［Ｆ］の各部分よりなっており、各部分について以下
に説明する。

■部：■部は主原料の供給部分であり、内容量１００２
のタンク（ａ）と、タンク内の原料を反応セフシランに
供給するためのフィードポンプ（ｂ）よりなっている。

■部：■部は初期重合のための循環重合ライン（ｒ）で
あり、ズルツァー社製のミキシングエレメントを内蔵し
た内容積７．２りのジャケット付管状反応器３本（（ｃ
）　−１〜（ｅ）−３）と初期重合液を循環するための
ギヤポンプ（ｄ）よりなっており、又各音状反応器は熱
媒により温度コントロールされる。

主原料供給部のより本セクション■に供給される主原料
は、ギヤポンプ（ｄ）の吐出側より供給され、３本の管
状反応器を通りながら重合される。また本セクション■
に供給された主原料と同重量の初期重合液が第二重合ラ
イン（ＩＩ）におし出され、残りの初期重合液はギヤポ
ンプ（ｄ）の吸引側へもどされ、供給されてくる主原料
と合流して、更に循環される。

０部：０部は第二重合ライン（ＩＩ）への第二の原料供
給部であり、内容量３０１の原料タンク（ｅ）と、第二
重合ライン（］Ｉ）へ原料を供給するための３個の定量
ポンプ（（ｆ）−１〜（ｆ）３〕よりなっている。

０部：０部は第二重合ライン（ＩＩ）であり、内容量７
．２１のズルツァー社製ミキシングエレメントを内蔵し
た３本のジャケット付管状反応器（（ｇ）−１〜軸）−
３〕と、重合液を脱揮発セフシランθへ移送するための
ギヤポンプ（ｂ）よりなっており、各管状反応器の手前
には第二の原料供給部Ｏより原料を供給するための供給
ラインが接続されている。又各音状反応器は個別に熱媒
により温度をコントロールされる。

■部二〇部は第二重合ライン（ｆｆ）より供給される重
合液中のポリマーと、未反応モノマーならびに溶剤を分
離する部分であり、重合液を２００℃以上に昇温するた
めの熱交換器（ｉ）と、減圧下でポリマーと揮発分を分
離するための脱揮発槽（ｊ）と、脱揮発されたポリマー
を脱揮発槽より抜き出すためのギヤポンプ（ｋ）よりな
っており、ポリマーはギヤポンプ（ｋ）よりペレタイジ
ング部［Ｆ］へ供給され、揮発分はコンデンサーにより
凝縮される。

［Ｆ］部：［Ｆ］部はベレタイジング部であり、脱揮発
槽よりストランド状に抜き出されたポリマーは水槽（Ｉ
）にて冷却後、カッター（ｍ）によりペレット化されて
製品となる。

以上の様な重合装置を用い、表−１に示す原料組成およ
び条件で連続塊状重合を行い、スチレン系共重合体のペ
レットを得た。次いで得られたペレットとポリスチレン
樹脂ペレット〔大日本インキ化学工業■製ディフクスチ
レンＣＲ−３５００１とを用い、以下の様にして熱変形
温度、フローマークの発生の有無、試験片の曇りを求め
た。

■熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８（２６４ｐｓｉ
）に準拠した。

■フローマークの発生＝４オンス射出成形機（日本製鋼
所■製のスクリュータイプ （Ｖ２Ｏ−１４０型〕）によって、２００　Ｘ　１２０
Ｘ２（ｈｉｍなるラジオキャビネットを成形し、フロー
マークの発生状態を目視により判定した。

■成形品の曇り：成形品の曇りについては、実際にラン
プ等で使用される状態での光の透過性を評価するため、
第２図に示す装置を用い、豆ランプより発された光をア
ルミホイールでカバーされた試験片（Ｉ２８Ｘ１２．８
Ｘ６．４　ｍ）の長方向を通し、試験片の末端より、一
定距離における照度を測定した。

実施例１〜９は、耐熱性が従来のポリスチレン（比較例
１）より向上していることおよび、フローマークの発生
ならびに成形品の曇りもないすぐれた共重合体が得られ
ることを示している。

又、いずれの実施例においても、重合セフシラン出口で
のポリマー含有率が６５％を越えており、米国特許筒３
．０３５，０３３号公報の従来技術の５０〜６０％にく
らべて高い生産性を有していることを示している。

実施例１については、第二の重合ラインでのメタクリル
酸の添加がなくても、高い生産性と性能を有する共重合
体が得られることを示している。

また、メタクリル酸含有率５％の共重合体を製造する実
施例２からメタクリル酸含有率１０％の共重合体を製造
する実施例４に切替えに要した時間を測定したところ、
滞留時間の約２倍の９時間と短く、替格外品の発生量は
少なかった。

〔発明の効果〕

本発明によって、高い生産性を有し７つ、高い透明性と
高い耐熱性を兼ねそなえたスチレン系共重合体を製造す
ることができる。本発明で得られる共重合体は、特に成
形品となした時にフローマークの発生がなく、また透明
性が極めて高いため、射出成形用途、押出成形用途等に
適し、その用途も広範なものに及び、例えば蛍光燈カバ
ー、ランプシェードなどの照明器具カバー類、カセット
ケース、カセットハーフ、コンパクトディスク、光ディ
スク、コーヒーメーカ一部品、洗濯機ランドリー蓋など
の弱電用部品、カーメーター、カーオーディオなどのプ
リズムレンズ、インナーレンズ、ランプ、ランプカバー
　トラクター用風防、天井材などの自動車用部品、ラー
メンカップ、深絞りカップ、クリスタルカップ、折箱、
納豆容器、弁当箱、蒸し容器及び０？ｌＶで成形される
カップ類などの耐熱食品容器および総菜容器、弁当箱、
めん類カップ、チルド食品容器、冷凍食品容器、ドライ
食品容器等の電子レンジ用食品容器およびトレイ、人工
臓器、動物飼育箱、シャーレなどの医療用器具、各種銘
板、レンズ、トレイ、ビン等の複写機部品などの如く各
種の成形加工品用として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるスチレン系共重合体の製造方法を
示すフロ・−シーＩ・であり、第２図は本発明により得
られたスチレン系共重合体の成形品の曇り特性を試験す
る装置を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系単量体と重合性不飽和脂肪酸とを連続的
   に塊状重合してスチレン系共重合体を製造する方法にお
   いて、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内
   部に固定されている管状反応器を内部に組み込んでなる
   循環重合ライン（ I ）と、この循環重合ライン（ I ）
   から続き、かつ可動部分のない複数のミキシングエレメ
   ントが内部に固定されている管状反応器を組み込んでな
   る第二重合ライン（II）とを有する重合装置を用いるこ
   とを特徴とするスチレン系共重合体の連続塊状重合法。 ２、第二重合ライン（II）の１個所以上から重合性不飽
   和脂肪酸を追加する請求項１記載の重合法。 ３、重合性不飽和脂肪酸を有機溶剤および／又はスチレ
   ン系単量体で希釈して追加する請求項２記載の重合法。 ４、重合禁止剤を含有した重合性不飽和脂肪酸を追加す
   る請求項２記載の重合法。 ５、アクリル酸および／又はメタクリル酸とスチレンと
   重合禁止剤の混合物を追加する請求項２記載の重合法。 ６、重合禁止剤を含有率がアクリル酸および／又はメタ
   クリル酸に対して３０〜４００ｐｐｍであり、かつアク
   リル酸および／又はメタクリル酸の濃度が６０〜７重量
   ％である請求項５記載の重合法。 ７、管状反応器内を流れる重合液１００重量部に対して
   、アクリル酸および／又はメタクリル酸を２〜１０個所
   で、１個所当りの添加量が０．１〜７．５重量部となる
   範囲で添加する請求項５記載の重合法。 ８、循環重合ライン（ I ）内での初期重合液のポリマ
   ー含有率が２５〜４５重量％であり、かつ第二重合ライ
   ン（II）の出口での重合液のポリマー含有率が７０〜９
   ０重量％である請求項１、２、３、４、５、６又は７記
   載の重合法。 ９、還流比Ｒが５〜２０である請求項１、２、３、４、
   ５、６又は７記載の重合法。