JPH02170354A - 非水溶媒二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非水溶媒二次電池に用いられる正極活物質の
製造方法に関する。

［従来の技術及び課８］ 近年、電子機器の発達に（ｆい小形で軽量かつエネルギ
ー密度が高く、更に繰返し充放電可能な二次電池の開発
が要望されている。この種の二次電池としては、負極活
物質としてリチウム又はリチウム合金を用い、正極活物
質としてモリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなど
の酸化物、硫化物、セレン化物などが検討されている。

一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度、高電圧を有
する正極活物質として非水溶媒−次電池に用いられ、実
用化されている。二酸化マンガンは、トンネル構造を有
しており、−次電池においては電池が放電することによ
ってＬｉ＋イオンが前記トンネル内に侵入し、これによ
ってＭｎＯ２結晶構造は膨脹する。このトンネル内のア
ルカリ金属イオンは容易に移動できる状態であるため、
この電池を充電状態にすると、トンネル内のＬ１＋が放
出され、それに伴ってＭｎＯ２結晶構造が収縮する。こ
のように従来の非水溶媒−次電池で使用されるＭｎＯ２
をそのまま二次電池の正極活物質として用いると、電池
の充放電に伴って結晶構造の収縮・膨脹が繰返され、こ
れによってＭｎＯ２のトンネル構造が崩れてしまい、充
放電サイクルの進行につれて充放電容量の劣化が著しく
なるという問題があった。

このようなことから、硫酸マンガンを電解酸化して得ら
れる電解二酸化マンガンにリチウム化合物（例えばＬ１
２Ｃ０５）を加え、加熱焙焼することにより製造された
リチウムマンガン酸化物を正極活物質とした非水溶媒二
次電池が知られている。しかしながら、かかる正極活物
質を用いた二次電池においても充放電サイクルの進行に
つれて充放電容量の劣化が生じるという問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、トンネル構造を有し、非水溶媒二次電池に組込ん
だ後の充放電、つまりアルカリ金属イオンの侵入・放出
に伴う結晶構造の崩れの小さいマンガンリチウム酸化物
からなる正極活物質を製造し得る方法を提供しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、硫酸マンガンを焙焼して得られる低級酸化マ
ンガン（Ｍｎ　２Ｏ３　）にリチウム化合物を添加して
加熱焙焼せしめることを特徴とする非水溶媒二次電池用
正極活物質の製造方法である。

上記低級酸化マンガン（三二酸化マンガン）（Ｍｎ２Ｏ
３）は、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）溶液を加熱濃縮し
て硫酸マンガン結晶を得、これを空気雰囲気又は空気よ
り酸素分圧の大きい酸素雰囲気中にて８００〜１１００
℃、１０分間以上の条件で焙焼することにより、硫酸マ
ンガンを分解してＭｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３を主成分と
するマンガン酸化物を調製する。ここでＭｎ３Ｏ４を主
成分とするマンガン酸化物の場合は、例えばロータリー
キルン等により７００〜９５０℃で焙焼してＭｎ　２Ｏ
３を主成分とする低級酸化マンガンとする。

上記リチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム（Ｌ
ｌ　２　ＣＯ３）　　硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）等を
挙げることができる。これらいずれのリチウム塩とＭｎ
２Ｏ３との加熱焙焼後の生成物は、スピネル型のリチウ
ムマンガン化合物（Ｌ　Ｉ　Ｍｎ　２Ｏ４　）のみ得ら
れる。また、前記リチウム化合物の上記低級酸化マンガ
ン（Ｍｎ２Ｏ３）への添加割合は、夫々Ｌ１及びＭｎ換
算でＭｎ：ＬＩが２　：　０．８〜２　：　１．２の範
囲とすることが望ましい。この理由は、Ｌｌの配合比を
０．８未満にすると加熱焙焼後に得られたリチウムマン
ガン酸化物中に未反応のＭｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４が生
成され、一方Ｌｌの配合比が！、２を越えると加熱焙焼
後に得られたリチウムマンガン酸化物中にＬｊ２Ｏが生
成され、いずれの場合もサイクル特性の劣化を招く恐れ
があるからである。

上記加熱焙焼温度は、５４０〜９５０℃のの温度範囲す
ることが望ましい。この理由は、５４０　”Ｃ未満にす
ると得られたリチウムマンガン酸化物中にＬｉ　２　ｃ
ｏ３が残り、一方９５０℃を越えるとＭｎ　３０４が生
成されてサイクル特性の劣化を招く恐れがあるからであ
る。

［作用］ 本発明によれば、硫酸マンガンを焙焼して得られる特定
の低級酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）にリチウム化合物を
添加して加熱焙焼せしめることによって、正極活物質と
してのスピネル型リチウムマンガン酸化物を製造できる
。このリチウムマンガン酸化物は、結晶構造内にＬ＋＋
イオンが侵入できる空格子点が三次元的に連なっている
ことと、電解二酸化マンガンを出発原料とすることによ
り、比表面積と孔容積が大きくなるため、該正極活物質
を導電材及び結着材に配合して得た正極を組込んだ非水
溶媒二次電池の充放電時において負極活物質であるリチ
ウムイオンの該正極の正極活物質への侵入・放出がスム
ーズに行われ、なおかつ充放電を繰返すことによる結晶
構造の崩壊を抑制できる。その結果、充放電サイクルに
よる容量劣化の少ない高寿命の非水溶媒二次電池を得る
ことができる。

［実施例］ 以下、本発明を第１図を参照して詳細に説明する。

実施例１ まず、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ，＋）溶液を加熱濃縮し
て硫酸マンガン結晶を得、これを空気雰囲気にて９００
℃、１０分間の条件で焙焼することにより、硫酸マンガ
ンを分解してＭ１３Ｑ４又はＭｎ　２　ｏ３を主成分と
するマンガン酸化物を調製する。ここでＭｎ３Ｏ４を主
成分とするマンガン酸化物の場合は、ロータリーキルン
により８００℃で焙焼してＭｎ２Ｏ３を主成分とする低
級酸化マンガンとした。

次いで、前記三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）６０ｇと
Ｌｉ　２　Ｃ０３１４ｇ　（モル比率でＭｎ：Ｌｌ−２
：Ｉ）にて混合・粉砕し、空気中８５０℃、１時間加熱
焙焼し、冷却した後、再び混合・粉砕し、再度空気中で
８５０℃、２時間加熱焙焼した。この反応生成物は、青
色粉末であり、Ｘ線回折パターンを調べたところ第２図
に示す回折パターンとなり、ＡＳＴＭ　　ＮＯ，１８−
７３６のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータと一致した。

次いで、前記正極活物質としての Ｌｉ　Ｍｎ　２Ｏ４９０重量部に導電剤としてのアセチ
レンブラック１０重量部及び結若剤としてのポリテトラ
フルオロエチレン５重量部とを混合して正極合剤とし、
この合剤を圧力約２トン／　ｃｄの条件で加圧成形し、
更に１２Ｏ℃で真空中で乾燥して直径１５　、７　ｍｍ
の正極を製造した。

次いで、前記正極を用いて第１図に示す外径２Ｏｍｍ、
厚さ２．４龍の寸法を有するボタン彫型水溶媒二次電池
を組立てた。即ち、図中の１はステンレス鋼製の正極容
器であり、この容器ｌ内には集電体２を介して前記方法
で製造した正極３が収納されている。この正極３上には
、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ４及び金属
リチウムからなる直径１５＋ｉ曹の負極５が載置されて
いる。前記セパレータ４には、プロピレンカーボネート
と１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒（重量比でｌ　
：１）に過塩素酸リチウムを０．５モル／ｆｌの濃度で
溶解した電解液が含浸保持されている。前記正極容器ｌ
の開口部にはバッキング６を介して負極容器７が設けら
れており、該負極容器７のかしめ加工により正極容器１
、負極容器７内に前記正極３、セパレータ４及び負極５
が密閉されている。

実施例２ 実施例１と同様な三二酸化マンガン （ｋｉｎ　２Ｏ３　）　６０ｇと水酸化リチウム８ｇを
モル比率でＭｎ　：　Ｌｌ　＝２　：１にて混合・粉砕
し、空気中６５０℃、１時間加熱焙焼し、冷却した後、
再び混合・粉砕し、再度空気中で６５０℃、３時間加熱
焙焼した。この反応生成物は、前述した第２図と同様な
回折パターンとなり、ＡＳＴＭＮｏ、　１８−７３８の
ＬｉＭｎ２Ｏ４のデータと一致した。

この反応生成物を実施例１と同様な処理を施して正極を
製造し、この正極を用いて第１図と同構造のボタン型非
水溶媒二次電池を組立てた。

比較例１ 硫酸マレガンを電解酸化して得られる電解二酸化マンガ
ンとＬｉ２ＣＯ３とをモル比率にてＭｎ：Ｌｊ−２：ｌ
にて混合・粉砕し、空気中８５０℃、１時間加熱焙焼し
、冷却した後、再び混合・粉砕し、再度空気中で８５０
℃、２時間加熱焙焼して得たリチウムマンガン酸化物（
ＬｉＭｎＯ，＋）を正極活物質として用いた以外、実施
例１と同様なボタン型非水溶媒二次電池を組立てた。

比較例２ 電解二酸化マンガンを６００℃で８時間０、加熱焙焼し
て得たＭｎ２Ｏ３とＬｉ　ＯＨとをモル比率にてＭｎ　
：　Ｌｉ＝２　：１にて混合・粉砕し、空気中５５０℃
、１時間加熱焙焼し、冷却した後、再び混合・粉砕し、
再度空気中で５５０℃、３時間加熱焙焼して得たリチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ４）を正極活物質として
用いた以外、実施例１と同様なボタン型非水溶媒二次電
池を組立てた。

しかして、本実施例１．２及び比較例１．２の電池につ
いて、３．５Ｖ〜２．ＯＶの間にて０．５ｍＡの定電流
で充放電を繰返し、各サイクルにおける容量維持率をＡ
Ｉ定した結果、第３図に示す特性図を得た。なお、第３
図中のＡは本実施例１の電池における特性線、Ｂは本実
施例２の電池における特性線、Ｃは比較例１の電池にお
ける特性線、Ｄは比較例２の電池における特性線である
。

第３図から明らかなように、本実施例の非水溶媒二次電
池は比較例の電池に比べて充放電サイクルでの容量維持
率が極めて高いことがわかる。

なお、上記実施例では負極活物質としてリチウムを用い
たが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム等の他の軽金属を用いてもよい。

上記実施例では電解液としてプロピレンカーボネートと
１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いたが、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン等の非水有機溶媒に過
塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、塩化リチウム等
の電解質を０．２〜１．５モル／ｇ溶解せしめたものを
使用してもよい。

上記実施例では結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ンを用いたが、その他ポリアクリル酸、その塩類を用い
てもよい。

上記実施例では、ボタン型非水溶媒二次電池を例にして
説明したが、電極がスパイラル構造を有する円筒型非水
溶媒二次電池等にも同様に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によればトンネル構造を有し
、非水溶媒二次電池に組込んだ後の充放電、つまりアル
カリ金属イオンの侵入・放出に伴う結晶構造の崩れの小
さいマンガンリチウム酸化物からなる正極活物質を製造
でき、ひいては該正極活物質を用いることにより充放電
サイクルでの容量劣化の少ない高寿命、高性能の非水溶
媒二次電池を得ることができる等顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すボタン型非水溶媒二次
電池の断面図、第２図は本実施例で製造されたリチウム
マンガン酸化物のＸ線回折パターンを示す線図、第３図
は本実施例１．２及び比較例１．２の電池における充放
電サイクル数に対する容量維持率を示す特性図である。 ■・・・正極容器、３・・・正極、４・・・セパレータ
、５・・・負極、７・・・負極容器。 出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦 第１図 ２ｅ（Ｆｅにα） 第２図 ＠ｍｄＪ！剪＠＋−ド

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　硫酸マンガンを焙焼して得られる低級酸化マンガン（
   Ｍｎ＿２Ｏ＿３）にリチウム化合物を添加して加熱焙焼
   せしめることを特徴とする非水溶媒二次電池用正極活物
   質の製造方法。