JP3104321B2 - 非水電解質リチウム二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウムまたはリチウム
化合物を負極とする、高電圧で高エネルギー密度を有す
る非水電解質リチウム二次電池に関する。
化合物を負極とする、高電圧で高エネルギー密度を有す
る非水電解質リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、近年、研究開発が活発に行われている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、近年、研究開発が活発に行われている。
【０００３】これまで非水電解質二次電池の正極活物質
には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ
2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸
化物およびカルコゲン化合物が知られている。これらの
正極活物質は層状構造もしくはトンネル構造を形成し、
リチウムイオンが自由に出入りできる結晶構造を持って
いる。とくに、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4は４Ｖ級の
電圧を示す非水電解質リチウム二次電池用正極活物質と
して注目されている。
には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ
2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸
化物およびカルコゲン化合物が知られている。これらの
正極活物質は層状構造もしくはトンネル構造を形成し、
リチウムイオンが自由に出入りできる結晶構造を持って
いる。とくに、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4は４Ｖ級の
電圧を示す非水電解質リチウム二次電池用正極活物質と
して注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来の正極活物質はＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏなどの重
金属や硫黄を含有しており、これらの活物質を用いた非
水電解質二次電池が廃棄された場合、重金属による汚染
や硫黄酸化物の発生などの環境汚染を引き起こす可能性
がある。また、コスト的にみてもこれらの重金属は鉄に
比べ高価なものであり、電池が高価になってしまう。さ
らには、原料の供給面で不安のあるものもあり、世界情
勢の変化による供給不足、価格の高騰などの可能性も考
えられる。
来の正極活物質はＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏなどの重
金属や硫黄を含有しており、これらの活物質を用いた非
水電解質二次電池が廃棄された場合、重金属による汚染
や硫黄酸化物の発生などの環境汚染を引き起こす可能性
がある。また、コスト的にみてもこれらの重金属は鉄に
比べ高価なものであり、電池が高価になってしまう。さ
らには、原料の供給面で不安のあるものもあり、世界情
勢の変化による供給不足、価格の高騰などの可能性も考
えられる。
【０００５】本発明はこのような課題を解決するもの
で、低価格で安定に供給され環境汚染の心配がなく、な
おかつ高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質リ
チウム二次電池およびその製造法を提供することを目的
とするものである。
で、低価格で安定に供給され環境汚染の心配がなく、な
おかつ高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質リ
チウム二次電池およびその製造法を提供することを目的
とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような課題
を解決するもので、正極、非水電解質および負極を主体
とする構成であって、正極活物質としてβ相リチウムフ
ェライトを主体とするものである。
を解決するもので、正極、非水電解質および負極を主体
とする構成であって、正極活物質としてβ相リチウムフ
ェライトを主体とするものである。
【０００７】また、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸鉄、
蓚酸鉄アンモニウムより選ばれる少なくとも１種の化合
物と、リチウム塩とを主体とする混合物を焼成して正極
活物質を調製するようにしたものである。
蓚酸鉄アンモニウムより選ばれる少なくとも１種の化合
物と、リチウム塩とを主体とする混合物を焼成して正極
活物質を調製するようにしたものである。
【０００８】また、焼成温度が３５０℃〜５００℃であ
り、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸鉄、蓚酸鉄アンモニ
ウムより選ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウム
塩との混合比が、リチウムと鉄のモル比で０．８：１．
０〜１．２：１．０であるようにしたものである。
り、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸鉄、蓚酸鉄アンモニ
ウムより選ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウム
塩との混合比が、リチウムと鉄のモル比で０．８：１．
０〜１．２：１．０であるようにしたものである。
【０００９】
【作用】この構成によれば、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、
蓚酸鉄、蓚酸鉄アンモニウムより選ばれる少なくとも１
種の化合物と、リチウム塩との混合物を焼成して得られ
る化合物はリチウムと鉄の複合酸化物である。鉄は非常
に豊富に存在する元素であるので、供給面での心配はな
く、コスト的にも非常に低価格である。また、環境汚染
などの問題もなく、コストおよび環境保護の面で最適の
非水電解質二次電池用正極活物質である。仕込組成がリ
チウムと鉄のモル比で０．８：１．０〜１．２：１．０
である場合、おもにリチウムフェライト（ＬｉＦｅ
Ｏ2）が生成する。ＬｉＦｅＯ2は結晶構造的にα、β、
γの３つの相の存在が確認されているが、焼成温度が３
５０℃〜５００℃である場合の生成物は、主にβ相が生
成される。
蓚酸鉄、蓚酸鉄アンモニウムより選ばれる少なくとも１
種の化合物と、リチウム塩との混合物を焼成して得られ
る化合物はリチウムと鉄の複合酸化物である。鉄は非常
に豊富に存在する元素であるので、供給面での心配はな
く、コスト的にも非常に低価格である。また、環境汚染
などの問題もなく、コストおよび環境保護の面で最適の
非水電解質二次電池用正極活物質である。仕込組成がリ
チウムと鉄のモル比で０．８：１．０〜１．２：１．０
である場合、おもにリチウムフェライト（ＬｉＦｅ
Ｏ2）が生成する。ＬｉＦｅＯ2は結晶構造的にα、β、
γの３つの相の存在が確認されているが、焼成温度が３
５０℃〜５００℃である場合の生成物は、主にβ相が生
成される。
【００１０】ＬｉＦｅＯ2の各相について電極特性を調
べたところ、可逆的にリチウムの吸蔵、放出を行うこと
がわかった。その中でもβ相が最も高容量であり、また
充放電サイクル特性も良好であった。これはβ相が最も
リチウムの出入りしやすい結晶構造であるためと考えら
れる。β相ＬｉＦｅＯ2はα相もしくはγ相のＬｉＦｅ
Ｏ2を合成した後、４００℃付近で熱処理することによ
り得られるが、非常に長い熱処理時間を要する。しか
し、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸第一鉄、蓚酸鉄（II
I）アンモニウムより選ばれる少なくとも１種の化合物
と、リチウム塩との混合物を焼成することにより短時間
で容易にβ相ＬｉＦｅＯ2を得ることができる。 この
ように、β相ＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いるこ
とにより、低価格で安定に供給され、環境汚染の心配が
なく、なおかつ高電圧、高エネルギー密度を有する非水
電解質リチウム二次電池を得ることができることとな
る。
べたところ、可逆的にリチウムの吸蔵、放出を行うこと
がわかった。その中でもβ相が最も高容量であり、また
充放電サイクル特性も良好であった。これはβ相が最も
リチウムの出入りしやすい結晶構造であるためと考えら
れる。β相ＬｉＦｅＯ2はα相もしくはγ相のＬｉＦｅ
Ｏ2を合成した後、４００℃付近で熱処理することによ
り得られるが、非常に長い熱処理時間を要する。しか
し、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸第一鉄、蓚酸鉄（II
I）アンモニウムより選ばれる少なくとも１種の化合物
と、リチウム塩との混合物を焼成することにより短時間
で容易にβ相ＬｉＦｅＯ2を得ることができる。 この
ように、β相ＬｉＦｅＯ2を正極活物質として用いるこ
とにより、低価格で安定に供給され、環境汚染の心配が
なく、なおかつ高電圧、高エネルギー密度を有する非水
電解質リチウム二次電池を得ることができることとな
る。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の一実施例の非水電解質リチウ
ム二次電池およびその製造法を説明する。
ム二次電池およびその製造法を説明する。
【００１２】（実施例１）本実施例では、出発原料とし
てＬｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）とＦｅＯ（ＯＨ）（酸化
水酸化鉄）を用いた場合の焼成物を正極活物質に用い、
負極活物質にリチウムを用いた構成の電池について説明
する。
てＬｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）とＦｅＯ（ＯＨ）（酸化
水酸化鉄）を用いた場合の焼成物を正極活物質に用い、
負極活物質にリチウムを用いた構成の電池について説明
する。
【００１３】まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅＯ（ＯＨ）をリチ
ウムと鉄がモル比で１：１となるように混合し加圧成型
したものを、大気中４００℃で４０時間焼成した。この
焼成物を活物質ａとする。比較例としてＬｉ2ＣＯ3とＦ
ｅ2Ｏ3（酸化鉄（III））をリチウムと鉄がモル比で
１：１となるように混合し加圧成型したものを、大気中
６８０℃で２時間仮焼した後、粉砕、加圧成型し大気中
１０００℃で５時間焼成して得られた焼成物を活物質
ｂ、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3をリチウムと鉄がモル比で
１：１となるように混合し加圧成型したものを、大気中
６００℃で６日間焼成することにより得られた焼成物を
活物質ｃとして用いた。Ｘ線回折の結果、活物質ａは主
にβ相リチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ2）からなり、
活物質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ相ＬｉＦｅ
Ｏ2であることを確認した。
ウムと鉄がモル比で１：１となるように混合し加圧成型
したものを、大気中４００℃で４０時間焼成した。この
焼成物を活物質ａとする。比較例としてＬｉ2ＣＯ3とＦ
ｅ2Ｏ3（酸化鉄（III））をリチウムと鉄がモル比で
１：１となるように混合し加圧成型したものを、大気中
６８０℃で２時間仮焼した後、粉砕、加圧成型し大気中
１０００℃で５時間焼成して得られた焼成物を活物質
ｂ、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3をリチウムと鉄がモル比で
１：１となるように混合し加圧成型したものを、大気中
６００℃で６日間焼成することにより得られた焼成物を
活物質ｃとして用いた。Ｘ線回折の結果、活物質ａは主
にβ相リチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ2）からなり、
活物質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ相ＬｉＦｅ
Ｏ2であることを確認した。
【００１４】つぎに、上記のようにして得られた活物質
を用いて正極を作製した。まず、活物質と、導電剤であ
るアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化エ
チレン樹脂を重量比で７：２：１となるように混合し、
充分に乾燥したものを正極合剤とした。この正極合剤
０．１５ｇを２ton/cm2で直径１７．５ｍｍのペレット
状に加圧成型し正極とした。
を用いて正極を作製した。まず、活物質と、導電剤であ
るアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化エ
チレン樹脂を重量比で７：２：１となるように混合し、
充分に乾燥したものを正極合剤とした。この正極合剤
０．１５ｇを２ton/cm2で直径１７．５ｍｍのペレット
状に加圧成型し正極とした。
【００１５】上記のようにして作製した電極を用いて製
造した電池の構成を図１に示す。正極１をケース２内に
置き、正極１上にセパレータ３としての多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを置いた。負極４としては、厚さ０．８
ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板をポリプロピレン
製ガスケット５および負極集電体６を付けた封口板７に
圧着した。非水電解質として、１mol/lの過塩素酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。これ
をセパレータ３、正極１および負極４の上にそれぞれ加
えた後、電池を封口した。
造した電池の構成を図１に示す。正極１をケース２内に
置き、正極１上にセパレータ３としての多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを置いた。負極４としては、厚さ０．８
ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板をポリプロピレン
製ガスケット５および負極集電体６を付けた封口板７に
圧着した。非水電解質として、１mol/lの過塩素酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。これ
をセパレータ３、正極１および負極４の上にそれぞれ加
えた後、電池を封口した。
【００１６】以上、活物質ａ、ｂ、ｃのそれぞれを正極
活物質として用いた電池を用いて充放電特性の比較を行
った。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．
０Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表１）にそれぞれ
の電池の初期放電容量と５０サイクル目の放電容量を示
す。活物質ａを用いた電池を電池Ａ、活物質ｂを用いた
電池を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サ
ンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
活物質として用いた電池を用いて充放電特性の比較を行
った。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．
０Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表１）にそれぞれ
の電池の初期放電容量と５０サイクル目の放電容量を示
す。活物質ａを用いた電池を電池Ａ、活物質ｂを用いた
電池を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サ
ンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
【００１７】
【表１】
【００１８】（表１）に示すように初期放電容量は電池
Ａでは１４．９１ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、
電池Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ａが最も初期放
電容量が大きいことがわかった。また、サイクル特性に
ついても５０サイクル目の放電容量は電池Ａが１４．６
８ｍＡｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６
ｍＡｈで、電池Ａの容量維持率が最も優れていた。以上
の結果から、活物質ａが最も優れた特性を有しており、
正極活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を出発原料
とし、おもにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を用いるこ
とが望ましい。
Ａでは１４．９１ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、
電池Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ａが最も初期放
電容量が大きいことがわかった。また、サイクル特性に
ついても５０サイクル目の放電容量は電池Ａが１４．６
８ｍＡｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６
ｍＡｈで、電池Ａの容量維持率が最も優れていた。以上
の結果から、活物質ａが最も優れた特性を有しており、
正極活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を出発原料
とし、おもにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を用いるこ
とが望ましい。
【００１９】なお、本実施例では負極にリチウムを用い
た場合について説明したが、負極に炭素材料やリチウム
ーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れ
することのできるリチウム化合物を用いた場合でも、同
様の効果が得られる。
た場合について説明したが、負極に炭素材料やリチウム
ーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れ
することのできるリチウム化合物を用いた場合でも、同
様の効果が得られる。
【００２０】（実施例２）本実施例では、出発原料とし
てＬｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）とＦｅ（ＯＨ）3（水酸
化第二鉄）を用いた場合の焼成物を正極活物質に用い、
負極活物質にリチウムを用いた構成について説明する。
てＬｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）とＦｅ（ＯＨ）3（水酸
化第二鉄）を用いた場合の焼成物を正極活物質に用い、
負極活物質にリチウムを用いた構成について説明する。
【００２１】まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ（ＯＨ）3をリチ
ウムと鉄がモル比で１：１となるように混合し加圧成型
したものを、大気中４００℃で４０時間焼成した。この
焼成物を活物質ｄとする。比較例としてＬｉ2ＣＯ3とＦ
ｅ2Ｏ3を用い実施例１と同様の方法で焼成して得られた
活物質ｂ、ｃを用いた。Ｘ線回折の結果、活物質ａは主
にβ相ＬｉＦｅＯ2から成ることを確認した。活物質ｂ
はα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ相ＬｉＦｅＯ2であ
る。
ウムと鉄がモル比で１：１となるように混合し加圧成型
したものを、大気中４００℃で４０時間焼成した。この
焼成物を活物質ｄとする。比較例としてＬｉ2ＣＯ3とＦ
ｅ2Ｏ3を用い実施例１と同様の方法で焼成して得られた
活物質ｂ、ｃを用いた。Ｘ線回折の結果、活物質ａは主
にβ相ＬｉＦｅＯ2から成ることを確認した。活物質ｂ
はα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ相ＬｉＦｅＯ2であ
る。
【００２２】つぎに、上記のようにして得られた活物質
を用いて実施例１と同様の方法で正極、および電池を作
製した。
を用いて実施例１と同様の方法で正極、および電池を作
製した。
【００２３】さらに、活物質ｄ、ｂ、ｃをそれぞれ正極
活物質として用いた電池について充放電特性の比較を行
った。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．
０Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表２）にそれぞれ
の電池の初期容量と５０サイクル目の放電容量を示す。
活物質ｄを用いた電池を電池Ｄ、活物質ｂを用いた電池
を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サンプ
ル数ｎはそれぞれ５０個とした。
活物質として用いた電池について充放電特性の比較を行
った。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．
０Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表２）にそれぞれ
の電池の初期容量と５０サイクル目の放電容量を示す。
活物質ｄを用いた電池を電池Ｄ、活物質ｂを用いた電池
を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サンプ
ル数ｎはそれぞれ５０個とした。
【００２４】
【表２】
【００２５】（表２）に示すように、初期容量は電池Ｄ
では１２．１５ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、電
池Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｄが最も初期容量
が大きいことがわかった。また、サイクル特性について
も５０サイクル目の放電容量は電池Ｄが１１．８３ｍＡ
ｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍＡｈ
で、電池Ｄの放電容量維持率が最も優れている。以上の
結果から、活物質ｄが最も優れた特性を有しており、正
極活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ（ＯＨ） 3を出発
原料とし主にβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を用いるこ
とが望ましい。
では１２．１５ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、電
池Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｄが最も初期容量
が大きいことがわかった。また、サイクル特性について
も５０サイクル目の放電容量は電池Ｄが１１．８３ｍＡ
ｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍＡｈ
で、電池Ｄの放電容量維持率が最も優れている。以上の
結果から、活物質ｄが最も優れた特性を有しており、正
極活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ（ＯＨ） 3を出発
原料とし主にβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を用いるこ
とが望ましい。
【００２６】なお、本実施例では負極にリチウムを用い
た場合について説明したが、負極に炭素材料やリチウム
ーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れ
することのできるリチウム化合物を用いた構成であって
も、同様の効果が得られる。
た場合について説明したが、負極に炭素材料やリチウム
ーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れ
することのできるリチウム化合物を用いた構成であって
も、同様の効果が得られる。
【００２７】また、水酸化第二鉄の代わりに水酸化第一
鉄を用いても同様のことが得られる。
鉄を用いても同様のことが得られる。
【００２８】（実施例３）本実施例では、出発原料とし
てＬｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）とＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ
（蓚酸第一鉄二水和物）を用いた場合の焼成物を正極活
物質に用い、負極活物質にリチウムを用いた構成の電池
について説明する。
てＬｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）とＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ
（蓚酸第一鉄二水和物）を用いた場合の焼成物を正極活
物質に用い、負極活物質にリチウムを用いた構成の電池
について説明する。
【００２９】まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅＣ2Ｏ4・Ｈ2Ｏを
リチウムと鉄がモル比で１：１となるように混合し加圧
成型したものを、大気中４００℃で４０時間焼成した。
この焼成物を活物質ｅとする。比較例としてＬｉ2ＣＯ3
とＦｅ2Ｏ3を用い実施例１と同様の方法で焼成して得ら
れた活物質ｂ、ｃを用いた。Ｘ線回折の結果、活物質ｅ
は主にβ相ＬｉＦｅＯ2からなることを確認した。活物
質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ相ＬｉＦｅＯ2で
ある。
リチウムと鉄がモル比で１：１となるように混合し加圧
成型したものを、大気中４００℃で４０時間焼成した。
この焼成物を活物質ｅとする。比較例としてＬｉ2ＣＯ3
とＦｅ2Ｏ3を用い実施例１と同様の方法で焼成して得ら
れた活物質ｂ、ｃを用いた。Ｘ線回折の結果、活物質ｅ
は主にβ相ＬｉＦｅＯ2からなることを確認した。活物
質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ相ＬｉＦｅＯ2で
ある。
【００３０】つぎに、以上のようにして得られた活物質
を用いて実施例１と同様の方法で正極、および電池を作
製した。
を用いて実施例１と同様の方法で正極、および電池を作
製した。
【００３１】また、活物質ｅ、ｂ、ｃをそれぞれ正極活
物質として用いた電池を用いて充放電特性の比較を行っ
た。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．０
Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表３）にそれぞれの
電池の初期放電容量と５０サイクル目の放電容量を示
す。活物質ｅ用いた電池を電池Ｅ、活物質ｂを用いた電
池を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サン
プル数ｎはそれぞれ５０個とした。
物質として用いた電池を用いて充放電特性の比較を行っ
た。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．０
Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表３）にそれぞれの
電池の初期放電容量と５０サイクル目の放電容量を示
す。活物質ｅ用いた電池を電池Ｅ、活物質ｂを用いた電
池を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サン
プル数ｎはそれぞれ５０個とした。
【００３２】
【表３】
【００３３】（表３）に示すように初期容量は電池Ｅで
は１３．２６ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、電池
Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｅが最も初期容量が
大きいことがわかった。また、充放電サイクル特性につ
いても５０サイクル目の放電容量は電池Ｅが１２．９３
ｍＡｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍ
Ａｈで、電池Ｅの容量維持率が最も優れている。以上の
結果から、活物質ｅが最も優れた特性を有しており、正
極活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ
を出発原料とし、おもにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物
を用いることが望ましい。
は１３．２６ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、電池
Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｅが最も初期容量が
大きいことがわかった。また、充放電サイクル特性につ
いても５０サイクル目の放電容量は電池Ｅが１２．９３
ｍＡｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍ
Ａｈで、電池Ｅの容量維持率が最も優れている。以上の
結果から、活物質ｅが最も優れた特性を有しており、正
極活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ
を出発原料とし、おもにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物
を用いることが望ましい。
【００３４】なお、本実施例では負極にリチウムを用い
た構成の電池につて説明したが、負極に炭素材料やリチ
ウムーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し
入れすることのできるリチウム化合物を用いた構成であ
っても、同様の効果が得られる。
た構成の電池につて説明したが、負極に炭素材料やリチ
ウムーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し
入れすることのできるリチウム化合物を用いた構成であ
っても、同様の効果が得られる。
【００３５】また、蓚酸第一鉄の代わりに蓚酸第二鉄を
用いても同様の効果が得られる。 （実施例４）本実施例では、出発原料としてＬｉ2ＣＯ3
（炭酸リチウム）とＦｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3・３Ｈ2
Ｏ（蓚酸鉄（III）アンモニウム三水和物）を用いた場
合の焼成物を正極活物質に用い、負極活物質にリチウム
を用いた構成の電池について説明する。
用いても同様の効果が得られる。 （実施例４）本実施例では、出発原料としてＬｉ2ＣＯ3
（炭酸リチウム）とＦｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3・３Ｈ2
Ｏ（蓚酸鉄（III）アンモニウム三水和物）を用いた場
合の焼成物を正極活物質に用い、負極活物質にリチウム
を用いた構成の電池について説明する。
【００３６】まず、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2
Ｏ4）3・３Ｈ2Ｏをリチウムと鉄がモル比で１：１とな
るように混合し加圧成型したものを、大気中４００℃で
４０時間焼成した。この焼成物を活物質ｆとする。比較
例としてＬｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を用い実施例１と同様の
方法で焼成して得られた活物質ｂ、ｃを用いた。Ｘ線回
折の結果、活物質ｆは主にβ相ＬｉＦｅＯ2からなるこ
とを確認した。活物質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃ
はγ相ＬｉＦｅＯ2である。
Ｏ4）3・３Ｈ2Ｏをリチウムと鉄がモル比で１：１とな
るように混合し加圧成型したものを、大気中４００℃で
４０時間焼成した。この焼成物を活物質ｆとする。比較
例としてＬｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を用い実施例１と同様の
方法で焼成して得られた活物質ｂ、ｃを用いた。Ｘ線回
折の結果、活物質ｆは主にβ相ＬｉＦｅＯ2からなるこ
とを確認した。活物質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃ
はγ相ＬｉＦｅＯ2である。
【００３７】つぎに、以上のようにして得られた活物質
を用いて実施例１と同様の方法で正極、及び電池を作製
した。
を用いて実施例１と同様の方法で正極、及び電池を作製
した。
【００３８】さらに、活物質ｆ、ｂ、ｃをそれぞれ正極
活物質として用いた電池を用いて充放電特性の比較を行
った。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．
０Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表４）にそれぞれ
の電池の初期放電容量と５０サイクル目の放電容量を示
す。活物質ｆを用いた電池を電池Ｆ、活物質ｂを用いた
電池を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サ
ンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
活物質として用いた電池を用いて充放電特性の比較を行
った。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．
０Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表４）にそれぞれ
の電池の初期放電容量と５０サイクル目の放電容量を示
す。活物質ｆを用いた電池を電池Ｆ、活物質ｂを用いた
電池を電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サ
ンプル数ｎはそれぞれ５０個とした。
【００３９】
【表４】
【００４０】（表４）に示すように初期放電容量は電池
Ｆでは１３．８４ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、
電池Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｆが最も初期容
量が大きいことがわかった。また、サイクル特性につい
ても５０サイクル目の放電容量は電池Ｆが１３．０１ｍ
Ａｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍＡ
ｈで、電池Ｆの容量維持率が最も優れている。以上の結
果から、活物質ｆが最も優れた特性を有しており、正極
活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ（ＮＨ4）3（Ｃ
2Ｏ4）3・３Ｈ2Ｏを出発原料とし主にβ相ＬｉＦｅＯ2
を含む焼成物を用いることが望ましい。
Ｆでは１３．８４ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、
電池Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｆが最も初期容
量が大きいことがわかった。また、サイクル特性につい
ても５０サイクル目の放電容量は電池Ｆが１３．０１ｍ
Ａｈ、電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍＡ
ｈで、電池Ｆの容量維持率が最も優れている。以上の結
果から、活物質ｆが最も優れた特性を有しており、正極
活物質としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＦｅ（ＮＨ4）3（Ｃ
2Ｏ4）3・３Ｈ2Ｏを出発原料とし主にβ相ＬｉＦｅＯ2
を含む焼成物を用いることが望ましい。
【００４１】なお、本実施例では負極にリチウムを用い
た構成について説明したが、負極に炭素材料やリチウム
ーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れ
することのできるリチウム化合物を用いた構成であって
も、同様の効果が得られる。
た構成について説明したが、負極に炭素材料やリチウム
ーアルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れ
することのできるリチウム化合物を用いた構成であって
も、同様の効果が得られる。
【００４２】（実施例５）本実施例ではα相ＬｉＦｅＯ
2を４００℃で長時間焼成することによって得られたβ
相ＬｉＦｅＯ2を正極活物質に用い、リチウムを負極活
物質に用いた構成について説明する。
2を４００℃で長時間焼成することによって得られたβ
相ＬｉＦｅＯ2を正極活物質に用い、リチウムを負極活
物質に用いた構成について説明する。
【００４３】α相ＬｉＦｅＯ2にはＬｉ2ＣＯ3とＦｅ2Ｏ
3を用いて実施例１と同様の方法で焼成して得られた活
物質ｂを用い、これを大気中４００℃で１５０時間焼成
することによりβ相ＬｉＦｅＯ2を得た。これを活物質
ｇとする。なお、焼成時間を４０時間とした場合には焼
成時間が短くβ相ＬｉＦｅＯ2は得られなかった。
3を用いて実施例１と同様の方法で焼成して得られた活
物質ｂを用い、これを大気中４００℃で１５０時間焼成
することによりβ相ＬｉＦｅＯ2を得た。これを活物質
ｇとする。なお、焼成時間を４０時間とした場合には焼
成時間が短くβ相ＬｉＦｅＯ2は得られなかった。
【００４４】つぎに、以上のようにして得られた活物質
を用いて実施例１と同様の方法で正極、および電池を作
製した。また、実施例１と同様の方法で焼成して得られ
た活物質ｂ，ｃについても、同様に正極、および電池を
作製した。活物質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ
相ＬｉＦｅＯ2である。
を用いて実施例１と同様の方法で正極、および電池を作
製した。また、実施例１と同様の方法で焼成して得られ
た活物質ｂ，ｃについても、同様に正極、および電池を
作製した。活物質ｂはα相ＬｉＦｅＯ2、活物質ｃはγ
相ＬｉＦｅＯ2である。
【００４５】上記の活物質ｇ、ｂ、ｃをそれぞれ正極活
物質として用いた電池について充放電特性の比較を行っ
た。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．０
Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表４）にそれぞれの
電池の初期容量と５０サイクル目の放電容量を示す。活
物質ｇを用いた電池を電池Ｇ、活物質ｂを用いた電池を
電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サンプル
数ｎはそれぞれ５０個とした。
物質として用いた電池について充放電特性の比較を行っ
た。充放電の条件は、２ｍＡの定電流で電圧範囲３．０
Ｖ〜４．６Ｖの電圧規制とした。（表４）にそれぞれの
電池の初期容量と５０サイクル目の放電容量を示す。活
物質ｇを用いた電池を電池Ｇ、活物質ｂを用いた電池を
電池Ｂ、活物質ｃを用いた電池を電池Ｃとし、サンプル
数ｎはそれぞれ５０個とした。
【００４６】
【表５】
【００４７】（表５）に示すように初期容量は電池Ｆで
は１０．５３ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、電池
Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｇが最も初期容量が
大きいことがわかった。また、サイクル特性についても
５０サイクル目の放電容量は電池Ｇが９．８５ｍＡｈ、
電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍＡｈで、
電池Ｇの容量維持率が最も優れている。以上の結果か
ら、活物質ｇが最も優れた特性を有しており、α相Ｌｉ
ＦｅＯ2を４００℃で長時間焼成することによって得ら
れたβ相ＬｉＦｅＯ2を用いても、α相およびγ相Ｌｉ
ＦｅＯ2を用いた場合よりも優れた特性を有することが
わかる。しかし、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸第一
鉄、蓚酸鉄（III）アンモニウム、より選ばれる少なく
とも１種の化合物と、リチウム塩との混合物を焼成して
得られる、おもにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を正極
活物質として用いた場合よりもやや特性が劣る。このこ
とから、正極活物質としては、酸化水酸化鉄、水酸化
鉄、蓚酸第一鉄、蓚酸鉄（III）アンモニウム、より選
ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウム塩との混合
物を焼成して得られる焼成物を用いることが望ましい。
は１０．５３ｍＡｈ、電池Ｂでは５．９８ｍＡｈ、電池
Ｃでは９．０３ｍＡｈであり、電池Ｇが最も初期容量が
大きいことがわかった。また、サイクル特性についても
５０サイクル目の放電容量は電池Ｇが９．８５ｍＡｈ、
電池Ｂが４．４１ｍＡｈ、電池Ｃが７．４６ｍＡｈで、
電池Ｇの容量維持率が最も優れている。以上の結果か
ら、活物質ｇが最も優れた特性を有しており、α相Ｌｉ
ＦｅＯ2を４００℃で長時間焼成することによって得ら
れたβ相ＬｉＦｅＯ2を用いても、α相およびγ相Ｌｉ
ＦｅＯ2を用いた場合よりも優れた特性を有することが
わかる。しかし、酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸第一
鉄、蓚酸鉄（III）アンモニウム、より選ばれる少なく
とも１種の化合物と、リチウム塩との混合物を焼成して
得られる、おもにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を正極
活物質として用いた場合よりもやや特性が劣る。このこ
とから、正極活物質としては、酸化水酸化鉄、水酸化
鉄、蓚酸第一鉄、蓚酸鉄（III）アンモニウム、より選
ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウム塩との混合
物を焼成して得られる焼成物を用いることが望ましい。
【００４８】なお、本実施例では負極にリチウムを用い
た構成につて説明したが、負極に炭素材料やリチウムー
アルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れす
ることのできるリチウム化合物を用いた構成でも、同様
の効果が得られる。
た構成につて説明したが、負極に炭素材料やリチウムー
アルミニウム合金などのリチウムを可逆的に出し入れす
ることのできるリチウム化合物を用いた構成でも、同様
の効果が得られる。
【００４９】以上、実施例１から実施例５に出発原料と
して酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸第一鉄、蓚酸鉄（II
I）アンモニウムを用いた場合、およびα相ＬｉＦｅＯ2
を４００℃で長時間焼成することによって得られた、お
もにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を正極活物質として
用いた電池について説明した。これらの結果より、特性
としては、酸化水酸化鉄を用いた場合が最も優れてお
り、以下、蓚酸鉄（III）アンモニウム、蓚酸第一鉄、
水酸化鉄を用いた場合の順であり、いずれもα相ＬｉＦ
ｅＯ2を４００℃で１５０時間焼成することによって得
られたものよりも優れた特性を示すことがわかる。
して酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸第一鉄、蓚酸鉄（II
I）アンモニウムを用いた場合、およびα相ＬｉＦｅＯ2
を４００℃で長時間焼成することによって得られた、お
もにβ相ＬｉＦｅＯ2を含む焼成物を正極活物質として
用いた電池について説明した。これらの結果より、特性
としては、酸化水酸化鉄を用いた場合が最も優れてお
り、以下、蓚酸鉄（III）アンモニウム、蓚酸第一鉄、
水酸化鉄を用いた場合の順であり、いずれもα相ＬｉＦ
ｅＯ2を４００℃で１５０時間焼成することによって得
られたものよりも優れた特性を示すことがわかる。
【００５０】（実施例６）本実施例では、焼成温度、お
よびリチウムと鉄の混合比を種々に変化させた場合の生
成物の電極特性について説明する。電極特性は実施例１
と同様の方法で作製したリチウム二次電池の初期放電容
量の変化について調べた。
よびリチウムと鉄の混合比を種々に変化させた場合の生
成物の電極特性について説明する。電極特性は実施例１
と同様の方法で作製したリチウム二次電池の初期放電容
量の変化について調べた。
【００５１】リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3を、鉄源とし
てＦｅＯ（ＯＨ）を用いた。まず、混合比をリチウムと
鉄のモル比で１．０：１．０とし、２００℃から６００
℃の範囲内の温度で焼成した場合の生成物を正極活物質
とした場合の初期容量を調べた。リチウム電池は実施例
１と同様の方法で作製した。焼成温度と初期容量の関係
を図２に示す。この結果よりリチウムと鉄の混合比がモ
ル比で０．８：１．０から１．２：１．０の範囲でよい
特性を示すことがわかる。Ｘ線回折の結果、この混合比
の範囲での生成物は主にβ相ＬｉＦｅＯ2であった。つ
ぎに、焼成温度を４００℃とし、混合比をリチウムと鉄
のモル比で０．５：１．０から１．５：１．０の範囲で
変化させた場合の、生成物を正極活物質とした構成の初
期容量の変化を調べた。リチウムと鉄の混合比と初期放
電容量の関係を図３に示す。これより焼成温度は３５０
℃から５００℃の範囲の温度で良い特性を示すことがわ
かる。この場合においても、３５０℃から５００℃の範
囲の焼成温度での生成物は主にβ相ＬｉＦｅＯ2であっ
た。
てＦｅＯ（ＯＨ）を用いた。まず、混合比をリチウムと
鉄のモル比で１．０：１．０とし、２００℃から６００
℃の範囲内の温度で焼成した場合の生成物を正極活物質
とした場合の初期容量を調べた。リチウム電池は実施例
１と同様の方法で作製した。焼成温度と初期容量の関係
を図２に示す。この結果よりリチウムと鉄の混合比がモ
ル比で０．８：１．０から１．２：１．０の範囲でよい
特性を示すことがわかる。Ｘ線回折の結果、この混合比
の範囲での生成物は主にβ相ＬｉＦｅＯ2であった。つ
ぎに、焼成温度を４００℃とし、混合比をリチウムと鉄
のモル比で０．５：１．０から１．５：１．０の範囲で
変化させた場合の、生成物を正極活物質とした構成の初
期容量の変化を調べた。リチウムと鉄の混合比と初期放
電容量の関係を図３に示す。これより焼成温度は３５０
℃から５００℃の範囲の温度で良い特性を示すことがわ
かる。この場合においても、３５０℃から５００℃の範
囲の焼成温度での生成物は主にβ相ＬｉＦｅＯ2であっ
た。
【００５２】以上の結果からもわかるように、リチウム
と鉄の混合比がモル比で０．８：１．０から１．２：
１．０の範囲であり、また焼成温度は３５０℃から５０
０℃の範囲の温度である合成条件により合成したＬｉＦ
ｅＯ2を正極活物質として用いることが望ましい。
と鉄の混合比がモル比で０．８：１．０から１．２：
１．０の範囲であり、また焼成温度は３５０℃から５０
０℃の範囲の温度である合成条件により合成したＬｉＦ
ｅＯ2を正極活物質として用いることが望ましい。
【００５３】なお、本実施例では出発原料として、Ｌｉ
2ＣＯ3とＦｅＯ（ＯＨ）を用いた場合について説明した
が、鉄源として水酸化鉄、蓚酸鉄、蓚酸鉄アンモニウム
のいずれを用いた場合でも同様の効果が得られる。
2ＣＯ3とＦｅＯ（ＯＨ）を用いた場合について説明した
が、鉄源として水酸化鉄、蓚酸鉄、蓚酸鉄アンモニウム
のいずれを用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００５４】また、実施例１〜実施例６にリチウム塩と
して炭酸リチウムを用いた構成について説明したが、水
酸化リチウムなどのリチウム塩を用いた場合でも同様の
効果が得られる。
して炭酸リチウムを用いた構成について説明したが、水
酸化リチウムなどのリチウム塩を用いた場合でも同様の
効果が得られる。
【００５５】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に、正極、非水電解質、負極からなるリチウム二次電池
において、正極活物質として、β相リチウムフェライト
（ＬｉＦｅＯ2）を主体とすることにより、低価格で安
定に供給され、環境汚染の心配がなく、なおかつ高電
圧、高エネルギー密度を有する非水電解質リチウム二次
電池を容易に得ることができる。
に、正極、非水電解質、負極からなるリチウム二次電池
において、正極活物質として、β相リチウムフェライト
（ＬｉＦｅＯ2）を主体とすることにより、低価格で安
定に供給され、環境汚染の心配がなく、なおかつ高電
圧、高エネルギー密度を有する非水電解質リチウム二次
電池を容易に得ることができる。
【図１】本発明の実施例１の非水電解質リチウム二次電
池の縦断面図
池の縦断面図
【図２】同活物質の焼成温度とそれお用いた電池の放電
容量の関係を示す図
容量の関係を示す図
【図３】同活物質の出発源料のリチウムと鉄の混合比と
電池の放電容量の関係を示す図
電池の放電容量の関係を示す図
１ 正極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ 負極集電体 ７ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−203370（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−119520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−211564（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264370（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40 C01G 49/00 - 49/08 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】正極と、非水電解質と、負極とを主体とす
る構成であって、正極活物質としてβ相リチウムフェラ
イトを主体とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】酸化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸鉄、蓚酸鉄
アンモニウム、より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、リチウム塩とを主体とする混合物を焼成して正極活
物質を調製する非水電解質リチウム二次電池の製造法。 - 【請求項３】焼成温度が３５０℃〜５００℃であり、酸
化水酸化鉄、水酸化鉄、蓚酸鉄、蓚酸鉄アンモニウム、
より選ばれる少なくとも１種の化合物と、リチウム塩と
の混合比が、リチウムと鉄のモル比で０．８：１．０〜
１．２：１．０である請求項２記載の非水電解質リチウ
ム二次電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03222623A JP3104321B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 非水電解質リチウム二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03222623A JP3104321B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 非水電解質リチウム二次電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0562679A JPH0562679A (ja) | 1993-03-12 |
| JP3104321B2 true JP3104321B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=16785357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03222623A Expired - Fee Related JP3104321B2 (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | 非水電解質リチウム二次電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3104321B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3489771B2 (ja) * | 1996-08-23 | 2004-01-26 | 松下電器産業株式会社 | リチウム電池およびリチウム電池の製造法 |
| US7045250B2 (en) | 2000-11-13 | 2006-05-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP5153189B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-02-27 | 三井造船株式会社 | リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 |
-
1991
- 1991-09-03 JP JP03222623A patent/JP3104321B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0562679A (ja) | 1993-03-12 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |