JPH07101727A - リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途Info
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- JPH07101727A JPH07101727A JP5265539A JP26553993A JPH07101727A JP H07101727 A JPH07101727 A JP H07101727A JP 5265539 A JP5265539 A JP 5265539A JP 26553993 A JP26553993 A JP 26553993A JP H07101727 A JPH07101727 A JP H07101727A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】リチウム二次電池用の正極材料として、高い作
動電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリ
チウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびそ
の製造方法を提供する。さらに、このリチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を提供する。 【構成】ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒子形態が
針状であり、スピネル型構造からなるリチウムマンガン
複合酸化物、および、γ−ＭｎＯＯＨとＬｉＮＯ3との
混合物を加熱処理（５５０℃〜８５０℃）する、ＢＥＴ
比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒子形態が針状であり、ス
ピネル型構造からなるリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法、並びに、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒
子形態が針状であり、スピネル型構造からなるリチウム
マンガン複合酸化物を正極に用いることを特徴とするリ
チウム二次電池。
動電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリ
チウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびそ
の製造方法を提供する。さらに、このリチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を提供する。 【構成】ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒子形態が
針状であり、スピネル型構造からなるリチウムマンガン
複合酸化物、および、γ−ＭｎＯＯＨとＬｉＮＯ3との
混合物を加熱処理（５５０℃〜８５０℃）する、ＢＥＴ
比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒子形態が針状であり、ス
ピネル型構造からなるリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法、並びに、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒
子形態が針状であり、スピネル型構造からなるリチウム
マンガン複合酸化物を正極に用いることを特徴とするリ
チウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池用リチ
ウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
ウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
【０００２】マンガン酸化物は、電池活物質として、古
くから使用されている材料であり、マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近
年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材
料である。
くから使用されている材料であり、マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近
年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材
料である。
【０００３】また、リチウム二次電池は、高出力、高エ
ネルギー密度な電池として、その実用化が期待されてい
る新型二次電池である。
ネルギー密度な電池として、その実用化が期待されてい
る新型二次電池である。
【０００４】
【従来の技術】リチウム二次電池用の正極材料は、その
実用化に当たり、電池として使用する場合に高い作動
電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性が求
められている。
実用化に当たり、電池として使用する場合に高い作動
電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性が求
められている。
【０００５】リチウムマンガン複合酸化物の中でもスピ
ネル型構造を持つリチウムマンガン複合酸化物は、放電
時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電
を示すことが知られている。この４Ｖ付近の作動電圧領
域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネ
ルギーを取り出すことが期待できる。結晶構造から考え
るとスピネル型リチウムマンガン酸化物は安定でかつ結
晶構造中にリチウムイオンが移動可能な通路があること
より、サイクル安定性が期待できるために、近年、リチ
ウム二次電池用の正極材料として注目され、実用化がは
かられている。例えば、特開昭６３−１８７５６９号公
報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3をＭｎ：Ｌｉ＝２：１（モ
ル比）で混合し、６５０℃で６時間，８５０℃で１４時
間空気中で焼成する方法でＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている。
ネル型構造を持つリチウムマンガン複合酸化物は、放電
時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電
を示すことが知られている。この４Ｖ付近の作動電圧領
域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネ
ルギーを取り出すことが期待できる。結晶構造から考え
るとスピネル型リチウムマンガン酸化物は安定でかつ結
晶構造中にリチウムイオンが移動可能な通路があること
より、サイクル安定性が期待できるために、近年、リチ
ウム二次電池用の正極材料として注目され、実用化がは
かられている。例えば、特開昭６３−１８７５６９号公
報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3をＭｎ：Ｌｉ＝２：１（モ
ル比）で混合し、６５０℃で６時間，８５０℃で１４時
間空気中で焼成する方法でＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている。
【０００６】また、特開平３−１２７４５３号公報では
二酸化マンガンと硝酸リチウムをＭｎ：Ｌｉ＝２．２：
１．０〜１．８：１．０（モル比）で混合し、８８０℃
以上１０００℃以下の温度範囲で焼成する方法でリチウ
ムとマンガンからなる酸化物を得ている。
二酸化マンガンと硝酸リチウムをＭｎ：Ｌｉ＝２．２：
１．０〜１．８：１．０（モル比）で混合し、８８０℃
以上１０００℃以下の温度範囲で焼成する方法でリチウ
ムとマンガンからなる酸化物を得ている。
【０００７】前記の両方法で得られたスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物は、いずれも正極に用いた場合には、
本発明者らの検討によれば、焼成を高温で行っているた
めに粒子の焼結反応が進み、表面積が低くなり、放電容
量が少なくなるばかりでなく、さらには、結晶性が高く
なるために、充放電時のリチウムイオン挿入・脱離に伴
う結晶格子の膨張・収縮により結晶が崩壊しやすく、サ
イクル特性も悪くなりやすい。
ムマンガン酸化物は、いずれも正極に用いた場合には、
本発明者らの検討によれば、焼成を高温で行っているた
めに粒子の焼結反応が進み、表面積が低くなり、放電容
量が少なくなるばかりでなく、さらには、結晶性が高く
なるために、充放電時のリチウムイオン挿入・脱離に伴
う結晶格子の膨張・収縮により結晶が崩壊しやすく、サ
イクル特性も悪くなりやすい。
【０００８】また、特開平２−１０９２６０号公報に
は、硝酸マンガンとリチウム塩を２００から５５０℃で
加熱処理して、かさ密度が大きく、かつ結晶性の低いＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を得ているが、本発明者らが検討した結果、
結晶性が低いために、４Ｖ級の正極材料として使用でき
ない。
は、硝酸マンガンとリチウム塩を２００から５５０℃で
加熱処理して、かさ密度が大きく、かつ結晶性の低いＬ
ｉＭｎ2Ｏ4を得ているが、本発明者らが検討した結果、
結晶性が低いために、４Ｖ級の正極材料として使用でき
ない。
【０００９】さらに、特開平３−４４４５号公報では、
γ−ＭｎＯＯＨとリチウム塩を５４０〜９５０℃で加熱
処理して、スピネル構造の発達しているリチウムマンガ
ン酸化物を得ているが、この場合、焼成時に粒子の焼結
反応が進み、表面積が低くなるために、粉砕を行う必要
があり、工業的には有利ではなく、また、本発明者の検
討によれば、前記生成物を高電流密度で充放電を行った
場合、大きな放電容量を得にくい、または、サイクル劣
化が大きなりやすいなど、満足のいくものではなかっ
た。
γ−ＭｎＯＯＨとリチウム塩を５４０〜９５０℃で加熱
処理して、スピネル構造の発達しているリチウムマンガ
ン酸化物を得ているが、この場合、焼成時に粒子の焼結
反応が進み、表面積が低くなるために、粉砕を行う必要
があり、工業的には有利ではなく、また、本発明者の検
討によれば、前記生成物を高電流密度で充放電を行った
場合、大きな放電容量を得にくい、または、サイクル劣
化が大きなりやすいなど、満足のいくものではなかっ
た。
【００１０】以上のようにスピネル型リチウムマンガン
酸化物を合成する場合には、合成条件により、高温で熱
処理をした場合には、生成物の表面積が低下するために
高い放電容量を得るのが難しい、また、低温で熱処理し
た場合には、従来法によれば生成物の結晶性が低くまた
はＭｎ2Ｏ3が副生するなどして、充放電サイクルの進行
にともなって、性能が低下しやすく、現在のところ、リ
チウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領
域，多い放電容量およびサイクル安定性を全て満足する
ものはスピネル型リチウムマンガン酸化物系では得られ
ていない。
酸化物を合成する場合には、合成条件により、高温で熱
処理をした場合には、生成物の表面積が低下するために
高い放電容量を得るのが難しい、また、低温で熱処理し
た場合には、従来法によれば生成物の結晶性が低くまた
はＭｎ2Ｏ3が副生するなどして、充放電サイクルの進行
にともなって、性能が低下しやすく、現在のところ、リ
チウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領
域，多い放電容量およびサイクル安定性を全て満足する
ものはスピネル型リチウムマンガン酸化物系では得られ
ていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領域，
多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電
池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を
提供することにある。
ウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領域，
多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電
池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を
提供することにある。
【００１２】さらに、このリチウムマンガン複合酸化物
を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチウム
二次電池を提供することにある。
を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチウム
二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒子形態
が針状であることを特徴とするスピネル型構造からなる
リチウムマンガン複合酸化物およびγ−ＭｎＯＯＨとＬ
ｉＮＯ3との混合物を加熱処理することを特徴とするリ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法が前記課題を解決
することを見い出し、さらに該リチウムマンガン複合酸
化物を正極に用いることにより高性能なリチウム二次電
池が得られることを見い出し、本発明を完成した。
した結果、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒子形態
が針状であることを特徴とするスピネル型構造からなる
リチウムマンガン複合酸化物およびγ−ＭｎＯＯＨとＬ
ｉＮＯ3との混合物を加熱処理することを特徴とするリ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法が前記課題を解決
することを見い出し、さらに該リチウムマンガン複合酸
化物を正極に用いることにより高性能なリチウム二次電
池が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
スピネル構造であり、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２
のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示すもので
ある。
スピネル構造であり、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２
のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示すもので
ある。
【００１６】さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸
化物は粒子構造が針状である。この針状粒子であること
は、原料のγ−ＭｎＯＯＨの粒子形態に起因するもので
あると考えられるが、この針状粒子であるということ
が、リチウム電池の正極材料として用いた場合に電解液
および導電材との適度な接触をもたらすために高性能で
あるのではないかと推定している。
化物は粒子構造が針状である。この針状粒子であること
は、原料のγ−ＭｎＯＯＨの粒子形態に起因するもので
あると考えられるが、この針状粒子であるということ
が、リチウム電池の正極材料として用いた場合に電解液
および導電材との適度な接触をもたらすために高性能で
あるのではないかと推定している。
【００１７】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物はそのＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇで以上であること
を必須とする。該比表面積が３ｍ2／ｇ未満であると表
面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放電容量が少
なくなる、高エネルギー密度放電をおこなった場合に構
造破壊の原因となるなど電池性能を低下させる恐れがあ
る。
物はそのＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇで以上であること
を必須とする。該比表面積が３ｍ2／ｇ未満であると表
面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放電容量が少
なくなる、高エネルギー密度放電をおこなった場合に構
造破壊の原因となるなど電池性能を低下させる恐れがあ
る。
【００１８】前述のような本発明のリチウムマンガン複
合酸化物は以下のようにして、製造できる。
合酸化物は以下のようにして、製造できる。
【００１９】まず、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物製造で用いるγ−ＭｎＯＯＨは、例えば、以下の方法
で得ることができる。
物製造で用いるγ−ＭｎＯＯＨは、例えば、以下の方法
で得ることができる。
【００２０】水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を過
酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で酸化する方法。
酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で酸化する方法。
【００２１】（Ｏｗｅｎ Ｂｒｉｃｋｅｒ， Ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌ−ｏｇｉｓｔ， ｖ
ｏｌ．５０， ｐ．１２９６（１９６５）） ２０℃以下の温度で、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）と
過酸化水素の混合液にアンモニア（ＮＨ4ＯＨ）を加え
る方法。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌ−ｏｇｉｓｔ， ｖ
ｏｌ．５０， ｐ．１２９６（１９６５）） ２０℃以下の温度で、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）と
過酸化水素の混合液にアンモニア（ＮＨ4ＯＨ）を加え
る方法。
【００２２】（Ｋ．Ｍａｔｓｕｋｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ｖｏｌ．３１， ｐ．１
３（１９８６））前記のγ−ＭｎＯＯＨは針状の粒子で
ある。
ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ｖｏｌ．３１， ｐ．１
３（１９８６））前記のγ−ＭｎＯＯＨは針状の粒子で
ある。
【００２３】本発明のリチウムマンガン複合酸化物製造
で用いるＬｉ源は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）である
ことを必須とする。これは、硝酸リチウムが溶融温度が
２６４℃および分解温度が６００℃と低温であるため後
述する熱処理に対して有効であるためである。
で用いるＬｉ源は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）である
ことを必須とする。これは、硝酸リチウムが溶融温度が
２６４℃および分解温度が６００℃と低温であるため後
述する熱処理に対して有効であるためである。
【００２４】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造では、前述のγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＮＯ3を混合す
る。
造では、前述のγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＮＯ3を混合す
る。
【００２５】混合の比率はモル比でＭｎ：Ｌｉ＝２．
０：０．８〜２．０：１．２とするのが好ましく、Ｍ
ｎ：Ｌｉ＝２．０：０．９〜２．０：１．１がさらに好
ましい。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合す
る、または硝酸リチウム水溶液中にγ−ＭｎＯＯＨを懸
濁させた後、該懸濁液を乾燥するなど均一に混合できる
方法であればよい。
０：０．８〜２．０：１．２とするのが好ましく、Ｍ
ｎ：Ｌｉ＝２．０：０．９〜２．０：１．１がさらに好
ましい。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合す
る、または硝酸リチウム水溶液中にγ−ＭｎＯＯＨを懸
濁させた後、該懸濁液を乾燥するなど均一に混合できる
方法であればよい。
【００２６】前記混合物を加熱処理する。本発明のリチ
ウムマンガン複合酸化物の製造ではこの加熱処理によ
り、従来法では得ることの難しかった新規なリチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることができる。
ウムマンガン複合酸化物の製造ではこの加熱処理によ
り、従来法では得ることの難しかった新規なリチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることができる。
【００２７】本発明の製造方法によれば、原料のγ−Ｍ
ｎＯＯＨの粒子形態を維持しつつ、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成
可能であり、焼成に伴う表面積の低下が少ない。
ｎＯＯＨの粒子形態を維持しつつ、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成
可能であり、焼成に伴う表面積の低下が少ない。
【００２８】本発明の熱処理は、５５０〜８５０℃で行
う。
う。
【００２９】該温度が８５０℃より高いとＢＥＴ比表面
積が低くなり、さらに生成物の粒子の焼結反応が進み、
表面積が低く、放電容量が少なくなるなど生成物の電池
性能が低下する、さらに、該温度が５５０℃より低いと
生成物がスピネル型の結晶構造とならない、または、結
晶性が低くなり、生成物の電池性能が低下するなど好ま
しくない。
積が低くなり、さらに生成物の粒子の焼結反応が進み、
表面積が低く、放電容量が少なくなるなど生成物の電池
性能が低下する、さらに、該温度が５５０℃より低いと
生成物がスピネル型の結晶構造とならない、または、結
晶性が低くなり、生成物の電池性能が低下するなど好ま
しくない。
【００３０】前記熱処理温度は６５０〜７５０℃である
のが好ましい。
のが好ましい。
【００３１】本発明では、前記熱処理温度で処理する途
中、最終処理温度より低い、次の温度で処理する多段熱
処理とするのが好ましい。
中、最終処理温度より低い、次の温度で処理する多段熱
処理とするのが好ましい。
【００３２】 １段目： ２６０±１０℃ ，１〜５０時間 ２段目： ３００〜５００℃ ，１〜５０時間 最 終： ５５０〜８５０℃ ，１〜５０時間 前記各段階での温度については、以下のように推定して
いる。
いる。
【００３３】すなわち、１段目の２６０±１０℃，１〜
５０時間の熱処理においてＬｉ源であるＬｉＮＯ3が融
解する。ついで、２段目の３００〜５００℃，１〜５０
時間の熱処理でＬｉ，ＭｎおよびＯからなる複合酸化物
を形成し、最終的に６５０〜８５０℃，１〜５０時間の
熱処理でスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が生成
するものと推定している。
５０時間の熱処理においてＬｉ源であるＬｉＮＯ3が融
解する。ついで、２段目の３００〜５００℃，１〜５０
時間の熱処理でＬｉ，ＭｎおよびＯからなる複合酸化物
を形成し、最終的に６５０〜８５０℃，１〜５０時間の
熱処理でスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が生成
するものと推定している。
【００３４】前記多段熱処理は、連続して熱処理しても
よく、単独に各温度で行ってもよい。又、前記多段熱処
理を行う場合、各温度で熱処理後、混合するのが均一性
を向上させるために好ましく、連続して熱処理する場合
には、ロータリーキルンなどを用いればよい。
よく、単独に各温度で行ってもよい。又、前記多段熱処
理を行う場合、各温度で熱処理後、混合するのが均一性
を向上させるために好ましく、連続して熱処理する場合
には、ロータリーキルンなどを用いればよい。
【００３５】前記保持時間が１時間未満では、熱処理に
より均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より
長くするのは、効果がなく経済的ではない。
より均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より
長くするのは、効果がなく経済的ではない。
【００３６】本発明で熱処理を行う場合の昇降温速度は
１時間当たり１０〜５００℃程度から適時選択すれば良
い。
１時間当たり１０〜５００℃程度から適時選択すれば良
い。
【００３７】本発明では、上記熱処理をおこなった後も
粒子形状は変わらず、さらに粉砕などをおこなわなくて
も、ＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以上である。このこと
は製造工程で生成物の結晶構造に歪または欠陥が生じ難
く、性能のよいリチウム二次電池用材料となると推定し
ている。
粒子形状は変わらず、さらに粉砕などをおこなわなくて
も、ＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以上である。このこと
は製造工程で生成物の結晶構造に歪または欠陥が生じ難
く、性能のよいリチウム二次電池用材料となると推定し
ている。
【００３８】前記のようにして製造した該リチウムマン
ガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製する。
ガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製する。
【００３９】本発明のリチウム二次電池で用いる負極に
は、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物資を
用いる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウ
ム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気
化学的にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材
料が例示される。
は、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物資を
用いる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウ
ム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気
化学的にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材
料が例示される。
【００４０】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００４１】本発明の、リチウムマンガン複合酸化物を
用いて、図１に示す３極式セルを構成した。
用いて、図１に示す３極式セルを構成した。
【００４２】図中において、１：試験極ホルダー、２：
試験極、３：参照極、４：対極、５：容器を示す。
試験極、３：参照極、４：対極、５：容器を示す。
【００４３】
【実施例】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限定
されるものではない。
されるものではない。
【００４４】なお、本発明の実施例及び比較例における
Ｘ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
Ｘ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
【００４５】 測定機種 ：マックサイエンス社 ＭＸＰ−３ 照射Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα線 測定モード ：ステップスキャン スキャン条件：毎秒０．０４度 計測時間 ：３秒 測定範囲 ：２θとして５度から８０度 実施例１ 『スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の合成』実施
例１として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
以下の方法で合成した。
例１として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
以下の方法で合成した。
【００４６】γ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製、以下
東ソー社製γ−ＭｎＯＯＨと略記す。）５．５ｇと硝酸
リチウム２．１６ｇを乳鉢で混合した後、空気雰囲気で
以下の〜の条件で熱処理した。
東ソー社製γ−ＭｎＯＯＨと略記す。）５．５ｇと硝酸
リチウム２．１６ｇを乳鉢で混合した後、空気雰囲気で
以下の〜の条件で熱処理した。
【００４７】 昇温：室温から２６０℃まで２．５時間 保持：２６０℃，２４時間 昇温：２６０℃から４５０℃まで２．０時間 保持：４５０℃，２４時間 昇温：４５０℃から６５０℃まで２．０時間 保持：６５０℃，２４時間 降温：６５０℃から室温まで６．５時間 図２および表１に得られた化合物のＸ線回折パターンお
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。
【００４８】
【表１】
【００４９】この結果より生成物は、スピネル構造であ
り、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と
同様のＸ線回折パターンを示し、組成分析の結果より、
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５，Ｍｎの酸化度は＋３．５価であ
り、以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4であ
ると同定した。
り、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と
同様のＸ線回折パターンを示し、組成分析の結果より、
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５，Ｍｎの酸化度は＋３．５価であ
り、以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4であ
ると同定した。
【００５０】また、ＢＥＴ比表面積は４．６ｍ2／ｇで
あり、３ｍ2／ｇ以上であった。
あり、３ｍ2／ｇ以上であった。
【００５１】図３に原料である東ソー社製γ−ＭｎＯＯ
Ｈおよび生成物のＳＥＭ写真を示した。この写真から明
らかな様に、原料東ソー社製γ−ＭｎＯＯＨおよび生成
物の粒子形状が針状であることが明かとなった。
Ｈおよび生成物のＳＥＭ写真を示した。この写真から明
らかな様に、原料東ソー社製γ−ＭｎＯＯＨおよび生成
物の粒子形状が針状であることが明かとなった。
【００５２】実施例２ 熱処理条件を以下の〜のようにした以外は、実施例
１と同一の条件で合成した。
１と同一の条件で合成した。
【００５３】 昇温：室温から２６０℃まで２．５時間 保持：２６０℃，２４時間 昇温：２６０℃から３５０℃まで１．０時間 保持：３５０℃，２４時間 昇温：３５０℃から５５０℃まで２．０時間 保持：５５０℃，２４時間 降温：５５０℃から室温まで５．５時間 得られた化合物は実施例１と同様にスピネル構造であっ
た。
た。
【００５４】また、ＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇで
あり、３ｍ2／ｇ以上であった。
あり、３ｍ2／ｇ以上であった。
【００５５】実施例３ 熱処理条件の最終処理温度を７００℃にする以外は、実
施例１と同一の条件で合成した。
施例１と同一の条件で合成した。
【００５６】得られた化合物は実施例１と同様にスピネ
ル構造であった。
ル構造であった。
【００５７】ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ2／ｇであり、
３ｍ2／ｇ以上であった。
３ｍ2／ｇ以上であった。
【００５８】比較例１ 熱処理条件を以下の〜のようにした以外は、実施例
１と同一の条件で合成した。
１と同一の条件で合成した。
【００５９】熱処理条件 昇温：室温から９００℃まで９．０時間 保持：９００℃，２４時間 降温：９００℃から室温まで９．０時間 図２および表１に得られた化合物のＸ線回折パターンお
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。この結果より生成物は、スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物であった。
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。この結果より生成物は、スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物であった。
【００６０】組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．
５，Ｍｎの酸化度は＋３．５価であった。
５，Ｍｎの酸化度は＋３．５価であった。
【００６１】また、ＢＥＴ比表面積は０．２ｍ2／ｇで
あり、３ｍ2／ｇ未満であった。
あり、３ｍ2／ｇ未満であった。
【００６２】実施例４ 『電池性能評価』実施例１および比較例１で得られたリ
チウムマンガン複合酸化物を正極として使用し、以下の
ように３極セルを構成し、充放電特性を測定した。
チウムマンガン複合酸化物を正極として使用し、以下の
ように３極セルを構成し、充放電特性を測定した。
【００６３】まず実施例１および比較例１の生成物と導
電剤のカーボン粉末及び結着剤のポリテトラフルオロエ
チレン粉末を、それぞれ重量比で８８：７：５の割合で
混合した。この混合物７５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧
力で８ｍｍφのペレットに成形した。このペレットを２
００℃で２時間減圧乾燥した後、図１の２の試験極とし
て用いて、図１の４の対極にはリチウム箔を、図１の３
の参照極には、リチウム箔から切り抜いたリチウム片を
用い、電解液には過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3
濃度で溶解したプロピレンカーボネートを用いて、図１
の３極セルを構成した。
電剤のカーボン粉末及び結着剤のポリテトラフルオロエ
チレン粉末を、それぞれ重量比で８８：７：５の割合で
混合した。この混合物７５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧
力で８ｍｍφのペレットに成形した。このペレットを２
００℃で２時間減圧乾燥した後、図１の２の試験極とし
て用いて、図１の４の対極にはリチウム箔を、図１の３
の参照極には、リチウム箔から切り抜いたリチウム片を
用い、電解液には過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3
濃度で溶解したプロピレンカーボネートを用いて、図１
の３極セルを構成した。
【００６４】上記方法で構成した３極セルについて、
０．５ｍＡの一定電流で、参照極に対する試験極の電極
電位が、３．５Ｖから４．５Ｖの範囲で充放電を行っ
た。
０．５ｍＡの一定電流で、参照極に対する試験極の電極
電位が、３．５Ｖから４．５Ｖの範囲で充放電を行っ
た。
【００６５】図４に実施例１の１サイクル目の放電容量
を１００とした場合の実施例１および比較例１の放電容
量維持率を示した。
を１００とした場合の実施例１および比較例１の放電容
量維持率を示した。
【００６６】実施例１では５０サイクル目で１サイクル
目の８０％以上の容量を保持したのに対して、比較例１
では、１サイクル目で実施例１より放電容量が少なく、
かつ放電容量維持率も実施例１より小さく、サイクル特
性が悪かった。
目の８０％以上の容量を保持したのに対して、比較例１
では、１サイクル目で実施例１より放電容量が少なく、
かつ放電容量維持率も実施例１より小さく、サイクル特
性が悪かった。
【００６７】
【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明により、
リチウム二次電池用の正極材料として、高い作動領域，
多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電
池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を
提供することでき、さらに、このリチウムマンガン複合
酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリ
チウム二次電池を構成可能になる。
リチウム二次電池用の正極材料として、高い作動領域，
多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電
池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を
提供することでき、さらに、このリチウムマンガン複合
酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリ
チウム二次電池を構成可能になる。
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を
示す断面図である。図中、 １：正極用リード線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレーター ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リード線 ８：容器 を示す。
示す断面図である。図中、 １：正極用リード線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレーター ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リード線 ８：容器 を示す。
【図２】実施例１及び比較例１の生成物のＸ線回折図を
示す。
示す。
【図３】原料東ソー社製γ−ＭｎＯＯＨ及び実施例１の
生成物の粒子構造を示す写真である。
生成物の粒子構造を示す写真である。
【図４】実施例１の１サイクル目の放電容量を１００と
したときの実施例１及び比較例１の放電容量維持率を示
す。
したときの実施例１及び比較例１の放電容量維持率を示
す。
Claims (4)
- 【請求項１】ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上で粒子形
態が針状であることを特徴とするスピネル型構造からな
るリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項２】γ−ＭｎＯＯＨとＬｉＮＯ3との混合物を
加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウ
ムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項２に記載のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法において、加熱処理温度が５５０℃〜８
５０℃の範囲であることを特徴とするリチウムマンガン
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸
化物を正極に用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265539A JPH07101727A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5265539A JPH07101727A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101727A true JPH07101727A (ja) | 1995-04-18 |
Family
ID=17418535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5265539A Pending JPH07101727A (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07101727A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0744381A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-27 | BASF Magnetics GmbH | Lithium and Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2014205617A (ja) * | 2014-06-12 | 2014-10-30 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| CN106276852A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 玉灵华科技有限公司 | 一种用于制备量子碳素的电化学氧化发生器 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP5265539A patent/JPH07101727A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0744381A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-27 | BASF Magnetics GmbH | Lithium and Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
| JPH11102703A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2014205617A (ja) * | 2014-06-12 | 2014-10-30 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
| CN106276852A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 玉灵华科技有限公司 | 一种用于制备量子碳素的电化学氧化发生器 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040224 |