JPH02166151A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱安定性、耐オイル性、耐加水分解性、耐塩
基安定性、機械物性に優れたポリオキシメチレン樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレンは結晶化度が高く、機械物性の優れ
たエンジニアリングプラスチックとして知られている。

しかしながらその化学構造上、非常に酸化劣化され易く
、従来よりさまざまな耐熱安定剤の配合処方が検討され
てきた。

たとえばポリオキ７メチレンに対して、フェノール系酸
化防止剤、アルカリ土類金属塩類および３級脂肪族アミ
ンを添加混合して耐熱安定性を向上させる技術が特公昭
４６−３５９８０号公報に開示されている。

また、ポリオキシメチレンの耐熱安定性を改良する目的
でポリオキシメチレンに対してポリビニルアルコールや
エテレ７／ｍｅビニル共重合体のケン化物を配合してな
る組成物が特開昭６２−２８８６４８．６２−２８８６
４９号公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら前記特公昭４６−３５９８０号公報に開示
されている方法では比較的低分子波の脂肪族アミンを使
用しているため、溶融状態では揮発してしまったり、ア
ミン自体が分解してしまい、ポリオキシメチレンの耐熱
安定性の向上は不十分であった。

また、前記特開昭６２−２８８６４８．６２−２８８６
４９号公報に開示されているようにポリビニルアルコー
ルやエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物を配合し
ただけではポリオキシメチレンの耐熱安定性の向上はご
く低いものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果
、本発明を見出すに至った。

すなわち本発明は、 ポリオキシメチレン１００重量部に対して（ｄ）　　分
子量３００以上のヒンダードフェノール０．００１〜５
罵量部 （ｂ）　　アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の水酸化物、カルボ／酸のアルカリ金属塩、カルボ／酸
のアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種０．
００１〜５ＭＮ部（Ｃ）　　エチレン／酢酸ビニル共重
合体の完全ケン化物、部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの
完全クン化物、部分ケン化物から選ばれる少なくとも一
種ｏ、ｏｏｉ〜５重量部 を配合してなるｍ脂組酸物である。

本発明で使用されるヒンダードフェノールとはヒドロキ
シル基の少なくとも片側に炭素数１〜６のアルキル基を
有するフェノール構造を有する化合物であり、分子量が
３００以上のものである。具体的には、　２．２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）
トリエチレングリコールビス（３−（３−４−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−
ジー龜−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ＊
−））　、　２．　２−チオジエチレンビス（３−（３
，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート）　、　Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレンビス（
３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマミド）、１，３．５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１．６−ヘキサンシオールービス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオ＊−））、２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジーも一ブチルアニ
リノ）−１，３，５−）リアジン、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
グロビオネー）、２．２’−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、３．５−シーｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステ
ル、ｌ、　３゜５−トリス（４−１−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−シメチルペンジル）イソシアヌル酸、
１．１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）グロビオニル〕ヒト２ジン
、３．９−ビス（２−（３−（３−＊−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）
−１，１−ジメチルエチル）　−２，４，８゜ｌＯ−テ
トラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等があげられる
が、中でも２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビ
ス（３−（３−ｔ−フチルー５−メチル−４−ヒドロキ
シ７ｘニル）プロピオネ−））、！、６−ヘキサンシオ
ールービス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス（３−（３゜５−ジーＬ−ブチルー４−
ヒドロキシフヱニル）プロピオネート）、Ｎ、Ｎ’−へ
キサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、ｌ、３．５−トリメチ
ルー２．４．６−　トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３゜９−ビス（２
−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）グロビオニルオキシ）−１，１−ジメチル
エチル）−２゜４、８．１０−テトラオキサスピロＣ５
，５）クンデカンが好ましい。

分子量が３００より小さいとブリード現象が見られ、成
形品の外観を損なう上、耐熱安定性が低下するので好ま
しくない。

また、添加量はポリオキシメチレン１００重量部に対し
てｏ、ｏｏｉ〜５重量部、好ましくは０．Ｏ１〜３重ム
部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。ｏ、ｏ
　ｏ　ｉ重量部より少ないとポリオキシメチレンの耐熱
安定性が十分でなく、また５重皿部より多いとブリード
現象が見られたり機械物性が低下する。

本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化物としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙
げられるが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。

本発明で使用されるアルカリ土類金属の水酸化物として
は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
が好ましい。

本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ金属塩として
は、酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸
ナトリウム、リシノール酸カリウム、乳酸ナトリウム、
モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、ベヘン酸
ナトリウム、ベヘン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタ
ル酸カリウム、桂皮酸ナトリン酸ナトリウム、モンタン
酸カリウムが好ましい。

本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩と
しては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、アジピン
酸マグネシウム、アジピン酸カルシウム、ラフリン酸マ
グネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸スト
ロンチウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸マグ
ネシウム、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリ
ウム、バルミチン酸マグネシウム、バルミチン酸カルシ
ウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、モンタン酸
マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリ
クム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベ
ヘン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カル
シウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸マグネシウム
、テレフタル酸カルシウム、桂皮酸マグネシウム、桂皮
酸カルシウム、プ四ピオン酸マグネシウム、プロピオン
酸カルシウ茸 ム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシフ１４を挙げられる
が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸カルシウム、
パルミチン酸マグネシウム、バルミチン酸カルシウム、
モンタン酸カル７ウム、モンタン酸マグネシウム、ベヘ
ン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム／バルミチン酸カルシウム混合物、ステアリ
ン酸マグネシウム／バルミチン竣マグ冬シウム混合物が
好ましい。

前記のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩は無水塩であっても結晶水を含んでい
てもかまわない。

また添加量はポリオキシメチレン１００重徽部に対して
０．００１〜５重量部、好ましくは０．Ｏ１〜３重城部
、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。０．００
１重風部より少ないとポリオキシメチレンの耐熱安定性
は十分でなく、５重社部を越えると機械物性が低下した
り、耐熱安定性が低下する。

本発明で使用されるエチレン／酢酸ビニル共重合体の完
全ケン化物あるいは部分クン化物とハ、エチレンと酢酸
ビニルの共重合体をアルコリシス反応等によってケン化
したものであり、一般式■、ゆで表わされる重合体を意
味する。

また、一般式Ｑ（）、（Ｉ）のように化学変成を施した
ものでも良い。

また、一般式■、■で表わされるような化学変成を施し
たものでも良い。

ＨＣＯＯＨ ＨＣＯＯＨ ０Ｈ。

Ｃ１，Ｃ０ＯＨ 本発明で使用されるポリ酢酸ビニルの完全ケン化物（ポ
リビニルアルコール）、部分ケン化物とは一般式［Ｆ］
、Ｑで表わされる重合体を意味する。

添加量はポリオキシメチレン１００重量部１こ対してｏ
、ｏｏｉ〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、
さらに好ましくは０．１〜２重量部である。

０．００１重量部より少ないとポリオキシメチレンの耐
熱安定性は十分でな（，５重量部を越えると機械物性が
低下する。

本発明で使用されるポリオキシメチレンとは、オキシメ
チレン単独重合体および主としてオキシメチレフ単位か
らなり、主鎖中かこ２〜８個の隣接する炭素原子を有す
るオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するオキ
シメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体はたとえば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを有機アミンのような塩基性重合触媒を
含有する有機溶剤中に導入して重合した後、無水酢酸に
より末端をアセチル化して製造する。

また、オキシメチレン共重合体はたとえば実質的に無水
のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホルム
アルデヒドの環状オリゴマとエチレンオキシド、ｌ、３
−ジオキソラン、１．３−ジオキソランのような共重合
成分とを７クロヘキサンのような有機溶剤中に溶解ある
いは懸濁した後、三フフ化ホウ素−ジエチルエーテクー
トのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端
を分解除去して製造する。

あるいは溶剤を全く使用せずにセルフクリーニング型攪
拌機の中ヘトリオキサンあるいはテトラオキサンのよう
なホルムアルデヒドの環状オリゴミー１共重合成分、触
媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解
除去して製造する。

特に好ましいのはルイス酸触媒の存在下にホルムアルデ
ヒドおよび／またはホルムアルデヒドの環状オリゴマー
と他の環状エーテルとを実質的に無水、無溶剤の条件下
に重合せしめ、次いで一般式囚で表わされるヒンダード
アミン化合物を添加し、１合反応を停止して得られる重
合体である。

シ （式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子１〜３０の１価
の有機残基な表わす。Ｒ２〜Ｒ＠は炭素数１〜５のアル
キル基を表わし、それぞれ同一であつても異なっていて
も良い。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ−はｎ価の有機
残基な表わす。）具体的には次のような化合物が挙げら
れる。

Ｈ ０Ｈ （ｆｌ宜しりυ− これらの中でもとりわけ！、　２．２．６．６−ペンタ
メチルピペリジン（Ｚ−２）　、ビス（２゜２、６．６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セパケート（Ｇ−
１）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）セバケート（Ｇ−２）　　１，２，３．
４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（Ｔ−
１）、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチレン
ブチル）アミノ−１，３，５−）リアジン−２゜４−ジ
イル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）イミノｍｌ　）　　（Ｕ−１）が好ましい。

ヒンダードアミン化合物はそのままの形で添加しても良
いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶剤の溶
液として添加しても良い。

その際の有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンのよ５な芳香族炭化水素、ｎ−へキチン、ｎ−へブタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ｌ
、２−ジクロロエタンのようなノ＼ロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。

ヒンダードアミン化合物は使用した重合触媒と等モル以
上のヒンダードアミン構造が存在するような量を添加す
るのが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した重合触媒のモル数より少なくても触媒失活効果は見
られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下する
ので目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。

本発明の組成物には公知の着色剤（顔料、染料）　かボ
ンブラック等の導電剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維
、セラミック繊維、アラミド繊維、ガラスピーズ、ガラ
ス粉末等の補強剤、シリカ、クレー等の充填剤、タルク
等の核剤、エチレンビスステアロアミドのような滑剤あ
るいは離型剤、可塑剤、接着剤、粘着剤、帯電防止剤等
を任意に含有せしめることができるが、特ｔこホルムア
ルデヒドと反応してホルムアルデヒドをメチロール基と
して捕捉することのできる含窒素化合物を添加するとさ
ら七こ耐熱安定性が向上するので好ましい。

そのよりな窒素化合物としては、アミド化合物、ウレタ
ン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘
導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン
化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアセト７ミ
）”、Ｎ、Ｎ−ジフェニルベンズアミド、Ｎ、　Ｎ、　
Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルアジパミド、シ１つ酸ジア
ニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセトア
ニリド、ナイロン６、ナイロン１１．ナイロン１２など
のラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のよう
なジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミンのようなジアミンから誘導されるポリアミドの単独
重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸お
よびジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド５ｅｅＮ−ビス
（ヒドロキシメチル）スペルアミド、ポリ　（ｒ−メチ
ルグルタメート）、ポリ　Ｂ−エチルグルタメート）、
ポリ　（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ　（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソ
シアネートと１．４−ブタンジオールなどのグリコール
およびポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高
分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラミン
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメ
ラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
メラミン、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’　−トリフェニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール
メラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１リメチロールメラミン、
２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２
ｔ４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メラ
ムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ
’ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、エチレン尿素、ノナメ
チレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン
、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾ
ン、ベンズアルデヒドのセミカルバゾ／、ベンズアルデ
ヒドの１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、ベンズア
ルデヒドのチオセミカルバゾン、４−　（ジアルキルア
ミノ）ベンズアルデヒドのヒドラジンなどのヒドラジン
誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジ／、グアニジン
、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノ
クロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ
−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキ
シアミドなどのアミジン化合物、ポリ　（２−ビニルピ
リジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジ／）　
　ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニ
ルビリジ／／２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体
、２−ビニルピリジン／スチレン共重合体などのピリジ
ン誘導体などである。

添加量はポリオキシメチレン１００　麓濾部に対して０
．００１〜５重量部、好ましくは０１１〜３重量部、さ
らに好ましくは０．１〜２重頃部である。

０．００１！ｉｊｔ部より少ないとポリオキシメチレン
の耐熱安定性は十分でなく、５重量部より多いと機械物
性が低下したり、ブリード現象が見られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例中および比較例中に示される成形品の機械
物性、Ｍ！、ポリマ融点、結晶化温度、耐オイル性、溶
融トルク低下速度は次のようにして測定した。

成形品の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて）ｉ　
１ｎｃｈ厚ｘ　几１ｎｃｈ幅の引張試験片、当１ｎｃｈ
厚Ｘ　３／２１ｎｃｈ幅のアイゾツト衝撃試験片を射出
成形した。これらの試験片を用いてＡＳＴＭＤ６３８に
従って引張特性を、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従ってＶノ
ツチ入のアイゾツト衝撃値を測定した。

ＭＩ　（メルト・インデックス） ８０℃の熱風循環オーブン中で３時間乾燥したベレット
を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って温度１９０℃
、荷重２．１６０　ｆで測定した。

ポリマ融点（Ｔｍ）　、結晶化温度（Ｔｃ）デュポン社
製熱分析機１０９０／　１０９１の差動走査熱量計を用
い、ｌθ℃／■の昇温速度で昇温してポリマ融点を測定
し、ｌθ℃／讃の降温速度で降温して結晶化温度を測定
した。

耐オイル性 １００℃に加熱したＡＳＴＭム３オイル中に引張試験片
を浸漬し、１０日、２０日、３０日後に取出して引張試
験を行った。

溶融トルク低下速度 東洋精機製ラボプラストミル１００　ｃｃ　ミキサ中に
９０１のベレットを投入し、２２０℃／６０ｒｐｍで溶
融混練してトルクの低下速度を測定した。低下速度が大
きいほど熱的に不安定である。

このテストはリサイクル性の目安となる。

十分に乾燥したバラホルムアルゲヒトヲ１５０℃で熱分
解し、発生したホルムアルデヒドガスなシクロヘキサノ
ール中に導入してシクロヘキサノールのへミホルマール
を製造した。反応混合物を蒸留してヘミホルマールを塔
底より分離し、これを１６０℃で熱分解して純粋なホル
ムアルデヒドガスを得た。

このホルムアルデヒドガスなｌ　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ
、／ｌのテトラプチルアンモニウムグロビオネートを含
有するシクロヘキサン６００部中に１００　部／ｈの割
合で導入した。この間反応温度は３０℃に保ち、適宜重
合体を含むスラリーを連続的に抜出した。

また、抜出したスラリーに見合う反応溶媒（テトラプチ
ルアンモニウムグロビオネートを含むシクロヘキサン）
を連続的に供給した。

抜出したスラリーは、濾過して重合体を戸別し、アセト
ン、水、アセトンの順に洗浄した。

室温で乾燥後、重合体の１０倍量の無水酢酸中に投入し
、さらに無水酢酸の０．１重量％に相当する酢酸ナトリ
ウムを添加してｉ３９℃で５時間、加熱攪拌した。反応
混合物を室温まで冷却した後析出している重合体を戸別
した。水、アセトン、水の順で洗浄した後、１２０℃で
熱風乾燥した。

このポリマの融点は１７５℃、結晶化温度１５１　℃、
Ｍ　Ｉ　＝　１５．６であった＠ ポリオキシメチレンＰＯＭ−２の製造 １本の軸につき２６枚の凸レンズ型パドルを有する２軸
のニーダ−（３０１１１１φ、　Ｌ／Ｄ＝１０．２）　
ｔｌ：下記の原料を連続的に供給して重合を行った。

重合温度は外部ジャケットに温水を通すことにより約８
０℃にコントロールし、回転数は１７５　ｒｐｍに設定
した。分子量調節剤としてのアセタールはトリオキサ／
中に溶解し、重合触媒としての三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートはベンゼン中に溶解してニーダーへ供給
した。

また、１．３−ジオキソランと触媒溶液はニーダ−へ供
給する直前に予備混合されるように、３０℃／滞留時間
２分の予備混合ゾーン（配管内混合）を設けた。このよ
うにして得られた重合体粉末を５％アンモニア水溶液中
に投入して攪拌した。重合体粉末を戸別し、水、アセト
ン、水の順で洗浄後、１５％アンモニア水溶液中に投入
し、オートクレーブ中、１５０℃で４時間加熱攪拌した
。室温まで冷却した後、析出している重合体を戸別し、
水、アセトン、水の順で洗浄した。さらに８０℃の熱風
循環オーブン中で３時間乾燥した。このポリマの融点は
Ｌ６９℃、結晶化温度は１４７℃、ＭＩ＝９．Ｑであっ
た。

ポリオキシメチレンＰＯＭ−３の製造 ＰＯＭ−２と同様にして重合し、ニーダ−から吐出した
白色粉末状の重合体１００重量部に対し、０．２７重量
部のビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジニル）セパ）ｙ　−ト（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ
社製”　５ａｎｏｌ　ＬＳ　７６５　、、）を２重量部
のベンゼン中に溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキ
サー中で１０分間攪拌混合して触媒失活を行った。さら
に８０℃に設定した熱風循環オーブン中で３時間乾燥し
た。

このポリマの融点は１６８℃、結晶化温度１４５℃、Ｍ
Ｉ＝ｇ。７であった。

実施例１〜２３ 参考例で製造したポリオキシメチレンＰＯＭ−１〜ＰＯ
Ｍ−３に対して表１に示す配合比で各種添加剤を添加し
、４５謂φ、Ｌ／Ｄ　＝　３Ｌ５のベント付２軸押出機
により溶融混練した。混線温度は２２０〜２４０℃に設
定し、減圧度は４０〜５０鱈Ｈｐとした。得られた組成
物の物性測定結果を表２に示す。

比較例１〜１８ 参考例で製造したポリオキシメチレンＰＯＭ−１、ＰＯ
Ｍ−３に対して表３に示す配合比で各覆添加剤を添加し
、４５０φ、Ｌ／Ｄ　＝　３１．．５のベント付２軸押
出機により溶融混練した。混線温度は２２０〜２４０℃
に設定し、減圧度は４０〜５０ｆｌＨｙとした。得られ
た組成物の物性測定結果を表４に示す。

なお、表１，３に示されている添加剤の略称あるいは商
品名は以下の化合物を表わす。

Ｉ　ｒ　１０１０　：　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　チ
パ・ガイギー社製酸化防止剤　ペンタエリスリチル−テ
トラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕Ｉ　ｒ　２４５　：　
Ｉｒｇａｎｏｚ　２４５　チバ・ガイギー社製酸化防止
剤　トリエチレングリコール−ビスｌ：３−（１−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オ＊−ト）Ｉ　ｒ　２５９　：　Ｉｒｇａｎｏｚ　２５
９　チバ・ガイギー社製酸化防止剤　１．６−ヘキサン
シオールービス（３−（３，５−ジー１−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート）Ｇ　Ａ　−＋３
Ｑ　：　　Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　Ｇ　Ａ　−８０住人化
学製酸化防止剤　３，９−ビス（２−（３−（３−１−
ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）グロビ
オニルオキシ）−１゜１−ジメチルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロＣ５，５）ウンデカンエ
バールＥＰ−Ｅ１０５　：　　り？し製エチレン／ビニ
ルアルコール共重合体　融点１６４℃、Ｍ　Ｉ　＝　ｓ
、　５デエミランＤ−２２９：　　式日薬品製　エチレ
ン／酢酸ビニル共電合体の部分ケン化物 融点９５℃、Ｍ　Ｉ　＝　７２ デュミランＣ−１５５０：　　式日薬品製　エチレン／
酢酸ビニル共恵合体部分ケン化物の変性体 融点７３℃、Ｍ　Ｉ　＝　１５．０ 実施例１〜４．７〜１０．１３〜２０より、ポリオキシ
メチレンに対してヒンダードフェノール、アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属塩類、ポリ酢酸ビニル系重合
体のケン化物を配合した樹脂組成物は耐熱安定性、耐オ
イル性１こ優れることがわかる。また、ヒンダードフェ
ノールの種類、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
塩類の種類、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン化物の種類
によらず耐熱安定性、耐オイル性に優れていることがわ
かる。

実施例５〜６．１１〜１２．２０〜２３より、さらに含
窒素化合物（ホルムアルデヒド捕捉剤）を添加配合する
ことにより溶融トルク安定性が向上することがわかる。

実施例１３〜２３より、ヒンダードアミン化合物により
触媒失活して得られたポリマＰＯＭ−３をペースポリマ
として用いることにより、特に安定な樹脂組成物が得ら
れることがわかる。

比較例１、？、１３より、ヒンダードフェノールを添加
しないと初期物性が極端に低下するばかりでなく、耐オ
イル性も極めて低いことがわかる。

比較例２．８．１４よりアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属塩類を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイ
ル性が低下することがわかる。

比較例３．９．１５より、ポリ酢酸ビニル系重合体のケ
ン化物を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル性が
低下することがわ力ｉる。

比較例４．１０．１６よりヒンダードフェノールを多量
に添加すると初期物性、耐オイル性が低下することがわ
かる。またブリード現象が見られた。

比較例５，１１．１７より、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属塩類を多量に添加すると初期のアイゾツト
衝撃値、溶融トルク安定性、および耐オイル性が低下す
ることがわたる。

比較例６．１２．１８より、ポリ酢酸ビニル系重合体の
ケン化物を多量に添加すると初期の引張強度、耐オイル
性が低下することがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は機械物性、熱安定性、耐オイル性
に鉦れているので自動車部品、機械機構部品など広範な
用途に使用することができる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレン１００重量部に対して（ａ）
   分子量３００以上のヒンダードフェノール０．００１〜
   ５重量部 （ｂ）アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
   酸化物、カルボン酸のアルカリ金 属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩か ら選ばれる少なくとも一種０．００１〜５重量部 （ｃ）エチレン／酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物、
   部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの 完全ケン化物、部分ケン化物から選ばれる 少なくとも一種０．００１〜５重量部 を配合してなる樹脂組成物。