JP2517642B2 - 耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン組成物Info
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- JP2517642B2 JP2517642B2 JP63106472A JP10647288A JP2517642B2 JP 2517642 B2 JP2517642 B2 JP 2517642B2 JP 63106472 A JP63106472 A JP 63106472A JP 10647288 A JP10647288 A JP 10647288A JP 2517642 B2 JP2517642 B2 JP 2517642B2
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- butyl
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械物性、耐熱安定性、色調に優れたポリオ
キシメチレン組成物に関する。
キシメチレン組成物に関する。
更に詳しくは、ポリオキシメチレンに対して特定のヒ
ンダードフェノール、有機ホスファイトを添加混合して
成る組成物に関する。
ンダードフェノール、有機ホスファイトを添加混合して
成る組成物に関する。
ホルムアルデヒド、トリオキサンあるいはテトラオキ
サンの単独重合あるいは共重合可能なモノマとの共重合
によって得られるポリオキシメチレンは、末端からのジ
ッパー型分解反応によって容易にホルムアルデヒド分子
を放出して分解してしまう傾向にある。
サンの単独重合あるいは共重合可能なモノマとの共重合
によって得られるポリオキシメチレンは、末端からのジ
ッパー型分解反応によって容易にホルムアルデヒド分子
を放出して分解してしまう傾向にある。
従って通常、重合体末端をアシル化等によって封鎖し
たり、共重合体の場合には不安定末端を分解除去するこ
とによって安定化しているが、それでもポリマ主鎖の結
合は酸化され易く空気中で加熱することによって分解す
る。そこで従来よりさまざまな耐熱安定剤を配合混練す
ることにより、重合体の耐熱安定性を向上させる試みが
なされてきた。
たり、共重合体の場合には不安定末端を分解除去するこ
とによって安定化しているが、それでもポリマ主鎖の結
合は酸化され易く空気中で加熱することによって分解す
る。そこで従来よりさまざまな耐熱安定剤を配合混練す
ることにより、重合体の耐熱安定性を向上させる試みが
なされてきた。
たとえば、特公昭34−5439号公報、特公昭45−18790
号公報、特開昭47−15448号公報ではヒンダードフェノ
ールを配合して成るポリオキシメチレン組成物が記載さ
れている。また、たとえば、特公昭39−14519号公報に
は有機あるいは無機のリン化合物を配合して成るポリオ
キシメチレン組成物が記載されている。
号公報、特開昭47−15448号公報ではヒンダードフェノ
ールを配合して成るポリオキシメチレン組成物が記載さ
れている。また、たとえば、特公昭39−14519号公報に
は有機あるいは無機のリン化合物を配合して成るポリオ
キシメチレン組成物が記載されている。
しかしながら、ポリオキシメチレンの耐熱安定性を溶
融成形に耐え得るまでに高めるには１種類の安定剤の配
合では不十分であり、２種類あるいはそれ以上の安定剤
を配合する必要がある。実際、前記の特公昭34−5439、
45−18790、39−14519号公報、特開昭47−15448号公報
においても、他の添加剤との併用例が記載されている。
近年では歯車、テープリールなどの小物の成形品を長時
間にわたって無人運転により製造することが多く、従っ
て不良品の発生率を低く抑える必要がある。この場合、
不良品とは特に成形品表面状態の悪いものをさし、主と
して、熱分解によって発生したホルムアルデヒドガスに
基づくシルバーストリークやモールドデポジットである
が、これを抑えるためには、ポリマを高度に安定化させ
る必要がある。
融成形に耐え得るまでに高めるには１種類の安定剤の配
合では不十分であり、２種類あるいはそれ以上の安定剤
を配合する必要がある。実際、前記の特公昭34−5439、
45−18790、39−14519号公報、特開昭47−15448号公報
においても、他の添加剤との併用例が記載されている。
近年では歯車、テープリールなどの小物の成形品を長時
間にわたって無人運転により製造することが多く、従っ
て不良品の発生率を低く抑える必要がある。この場合、
不良品とは特に成形品表面状態の悪いものをさし、主と
して、熱分解によって発生したホルムアルデヒドガスに
基づくシルバーストリークやモールドデポジットである
が、これを抑えるためには、ポリマを高度に安定化させ
る必要がある。
そこで我々は上記の課題を解決するべく鋭意検討した
結果、本発明を見出すに至った。
結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は、 ポリオキシメチレン100重量部に対して、一般式
（Ａ）で表わされ、かつ分子量が300以上のヒンダード
フェノールの少なくとも１種0.01〜５重量部と、 （式中R1、R2はアルキル、置換アルキル、あるいは置換
トリアゾール基を表わし、R3はアルキル、置換アルキ
ル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） トリステアリルホスフアイト、3,9−ジステアリルオ
キシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピ
ロ［5.5］ウンデカン、3,9−ビス（ノニルフェニル）−
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.
5］ウンデカンおよび3,9−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフア［5.
5］ウンデカンから選ばれた有機ホスフアイト類の少な
くとも１種0.01〜５重量部を配合してなる耐熱安定性に
優れたポリオキシメチレン組成物である。
（Ａ）で表わされ、かつ分子量が300以上のヒンダード
フェノールの少なくとも１種0.01〜５重量部と、 （式中R1、R2はアルキル、置換アルキル、あるいは置換
トリアゾール基を表わし、R3はアルキル、置換アルキ
ル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） トリステアリルホスフアイト、3,9−ジステアリルオ
キシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピ
ロ［5.5］ウンデカン、3,9−ビス（ノニルフェニル）−
2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.
5］ウンデカンおよび3,9−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフア［5.
5］ウンデカンから選ばれた有機ホスフアイト類の少な
くとも１種0.01〜５重量部を配合してなる耐熱安定性に
優れたポリオキシメチレン組成物である。
本発明で使用されるヒンダードフェノールとは、一般
式（Ａ）で表わされ、かつ分子量が300以上のものであ
る。
式（Ａ）で表わされ、かつ分子量が300以上のものであ
る。
（式中、R1、R2はアルキル、置換アルキル、あるいは置
換トリアゾール基を表わし、R3はアルキル、置換アルキ
ル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） 分子量が300未満では、ブリード現象が著しく、成形
品の外観を著しく損なう上、組成物の耐熱安定性を低下
させるので好ましくない。また長時間にわたって溶融成
形を続けると、モールドデポジットとして金型上に析出
し、堆積するので好ましくない。
換トリアゾール基を表わし、R3はアルキル、置換アルキ
ル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） 分子量が300未満では、ブリード現象が著しく、成形
品の外観を著しく損なう上、組成物の耐熱安定性を低下
させるので好ましくない。また長時間にわたって溶融成
形を続けると、モールドデポジットとして金型上に析出
し、堆積するので好ましくない。
具体的な化合物としては、2,2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,
6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,
N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、2,4−ビス−ｎ−オクチルチ
オ−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、N,N′
−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、1,3,5−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,1
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等を挙げること
ができるが、なかでも2,2′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N′−
ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンが好ましく用いられる。
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,
6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,
N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、2,4−ビス−ｎ−オクチルチ
オ−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、N,N′
−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、1,3,5−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌル酸、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,1
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等を挙げること
ができるが、なかでも2,2′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N′−
ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンが好ましく用いられる。
添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して0.01
〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量部である。0.01重
量部より少ないとポリマの耐熱安定性が著しく低くてま
ったく実用にならない。また５重量部より多いと成形品
表面に析出したり、モールドデポジットの原因となるの
で好ましくない。
〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量部である。0.01重
量部より少ないとポリマの耐熱安定性が著しく低くてま
ったく実用にならない。また５重量部より多いと成形品
表面に析出したり、モールドデポジットの原因となるの
で好ましくない。
本発明で使用される有機ホスフアイト類は、トリステ
アリルホスフアイト、3,9−ジステアリルオキシ−2,4,
8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.5］ウ
ンデカン、3,9−ビス（ノニルフェニル）−2,4,8,10−
テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.5］ウンデカ
ンおよび3,9−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）−2,4,
8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.5］ウ
ンデカンから選ばれた少なくとも１種である。
アリルホスフアイト、3,9−ジステアリルオキシ−2,4,
8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.5］ウ
ンデカン、3,9−ビス（ノニルフェニル）−2,4,8,10−
テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.5］ウンデカ
ンおよび3,9−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）−2,4,
8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.5］ウ
ンデカンから選ばれた少なくとも１種である。
本発明で使用されるポリオキシメチレンとは、オキシ
メチレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位か
ら成り、ポリマ主鎖中に炭素数２〜８のオキシアルキレ
ン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
メチレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位か
ら成り、ポリマ主鎖中に炭素数２〜８のオキシアルキレ
ン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
オキシメチレン単独重合体は、たとえば、実質的に無
水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機
の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含
有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を別した
後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末
端をアセチル化して製造する。
水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機
の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含
有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を別した
後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末
端をアセチル化して製造する。
また、オキシメチレン共重合体は、たとえば実質的に
無水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホ
ルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての環
状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機
溶剤中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重
合する。所望によりこの重合体から洗浄によって触媒を
除去し、さらに不安定末端を分解除去して製造する。あ
るいは実質的に溶剤の無い状態で、セルフクリーニング
型の混合反応機の中へ重合成分、共重合成分、重合触媒
を投入して塊状重合する。所望によりこの重合体から洗
浄によって触媒を除去し、さらに不安定末端を分解除去
して製造する。
無水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホ
ルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての環
状エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機
溶剤中に溶解あるいは懸濁した後、三フッ化ホウ素・ジ
エチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重
合する。所望によりこの重合体から洗浄によって触媒を
除去し、さらに不安定末端を分解除去して製造する。あ
るいは実質的に溶剤の無い状態で、セルフクリーニング
型の混合反応機の中へ重合成分、共重合成分、重合触媒
を投入して塊状重合する。所望によりこの重合体から洗
浄によって触媒を除去し、さらに不安定末端を分解除去
して製造する。
共重合成分としての環状エーテルとは、次の一般式
（Ｄ）で表わされる化合物である。
（Ｄ）で表わされる化合物である。
（ただし、式中Y1〜Y4は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。又、
Ｚはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよく、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｚは−（CH2）ｐ
−Ｏ−CH2−又は −Ｏ−CH2−（CH2）ｐ−Ｏ−CH2−であってもよく、こ
の場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（Ｄ）で示される環状エーテルの中で、好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−
ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオ
キソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、特
に、エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオ
キセパンが好ましい。共重合量はオキシメチレン単位に
対して、0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％
の範囲にあることが必要で、0.1モル％以下では得られ
た組成物の熱安定性が低く、また、10モル％以上では得
られた組成物の融点や結晶性を低下させ、機械的強度や
成形性が悪くなるので好ましくない。
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。又、
Ｚはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていてもよく、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｚは−（CH2）ｐ
−Ｏ−CH2−又は −Ｏ−CH2−（CH2）ｐ−Ｏ−CH2−であってもよく、こ
の場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（Ｄ）で示される環状エーテルの中で、好
ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3−
ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオ
キソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、特
に、エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオ
キセパンが好ましい。共重合量はオキシメチレン単位に
対して、0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％
の範囲にあることが必要で、0.1モル％以下では得られ
た組成物の熱安定性が低く、また、10モル％以上では得
られた組成物の融点や結晶性を低下させ、機械的強度や
成形性が悪くなるので好ましくない。
本発明で使用されるポリオキシメチレンとして特に好
ましいのは、トリオキサンと環状エーテルとを、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素
と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒
の存在下で塊状重合させた後、一般式（Ｃ）で表わされ
るヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止さ
せて得られる重合体である。
ましいのは、トリオキサンと環状エーテルとを、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素
と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒
の存在下で塊状重合させた後、一般式（Ｃ）で表わされ
るヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止さ
せて得られる重合体である。
（式中、R7は水素原子または炭素数１〜30の１価の有
機残基を表わし、R8〜R11は炭素数１〜５のアルキル基
を表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎは１以上の整数を表わし、R12はｎ価の有機残基を表
わす。） 具体的には次のような化合物が挙げられる。
機残基を表わし、R8〜R11は炭素数１〜５のアルキル基
を表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎは１以上の整数を表わし、R12はｎ価の有機残基を表
わす。） 具体的には次のような化合物が挙げられる。
なかでもビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート（Ｃ−13）、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｃ−1
4）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル
（Ｃ−37）、ポリ〔〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブ
チル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル〕イミノ〕ヘ
キサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピリジ
ニル）イミノ〕〕（Ｃ−39）が好ましい。
ジニル）セバケート（Ｃ−13）、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｃ−1
4）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル
（Ｃ−37）、ポリ〔〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブ
チル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル〕イミノ〕ヘ
キサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピリジ
ニル）イミノ〕〕（Ｃ−39）が好ましい。
上記ヒンダードアミン化合物の添加量は、ヒンダード
アミン構造のモル数が使用した重合触媒と当モル量ある
いはそれ以上となるような量が好ましい。ヒンダードア
ミン構造のモル数が、使用した重合触媒のモル数より少
なくても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの
耐熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性
の程度に応じて添加量を調整する必要がある。
アミン構造のモル数が使用した重合触媒と当モル量ある
いはそれ以上となるような量が好ましい。ヒンダードア
ミン構造のモル数が、使用した重合触媒のモル数より少
なくても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの
耐熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定性
の程度に応じて添加量を調整する必要がある。
上記ヒンダードアミン化合物を用いて重合反応を停止
した場合、触媒が完全に失活するため、触媒を洗浄除去
することなく、次の工程へ進めることができるのでプロ
セス的に非常に有利である。
した場合、触媒が完全に失活するため、触媒を洗浄除去
することなく、次の工程へ進めることができるのでプロ
セス的に非常に有利である。
前記の好ましい重合体を製造する装置としては、シグ
マ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として円筒バレ
ルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断した山
を有するスクリュを備え、この中断部とバレル内面に突
出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加熱又は
冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の互いに
かみ合うような平行スクリュを持つ通常のスクリュ押出
機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、該軸を同
時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面及び
ケース内面との間にわずかなクリアランスを保って回転
するセルフクリーニング型混合機等を挙げることができ
る。
マ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域として円筒バレ
ルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断した山
を有するスクリュを備え、この中断部とバレル内面に突
出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加熱又は
冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の互いに
かみ合うような平行スクリュを持つ通常のスクリュ押出
機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、該軸を同
時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル面及び
ケース内面との間にわずかなクリアランスを保って回転
するセルフクリーニング型混合機等を挙げることができ
る。
又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化
するため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕さ
れてしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。
するため、強力な撹拌能力が必要であるが、一旦粉砕さ
れてしまえば、あとは大きな撹拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。
又、停止剤と重合触媒との反応を十分に進行させるた
めには、重合体はできる限り細かい粉体状であることが
好ましいので、所望により停止剤の添加前に粉砕機にか
けて粉砕してもよいし、停止剤の添加後に粉砕機にかけ
てもよい。
めには、重合体はできる限り細かい粉体状であることが
好ましいので、所望により停止剤の添加前に粉砕機にか
けて粉砕してもよいし、停止剤の添加後に粉砕機にかけ
てもよい。
また本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチ
レンビスステアロアミドのような離型剤、難燃剤、帯電
防止剤、カーボンブラックのような導電剤、粘着剤、滑
剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に
含有せしめることができる。
範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチ
レンビスステアロアミドのような離型剤、難燃剤、帯電
防止剤、カーボンブラックのような導電剤、粘着剤、滑
剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に
含有せしめることができる。
特に、安定化助剤としてのアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属の水酸化物および／またはホルムアルデヒ
ド捕捉剤を併用すると耐熱安定性の面でより優れた性質
を示すようになるので好ましい。
カリ土類金属の水酸化物および／またはホルムアルデヒ
ド捕捉剤を併用すると耐熱安定性の面でより優れた性質
を示すようになるので好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の具体例
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストロンチウムが挙げられるが、特
に、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウムが好ましい。
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストロンチウムが挙げられるが、特
に、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウムが好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の添加量
は、ポリオキシメチレン100重量部に対して0.001〜５重
量部、好ましくは、0.05〜３重量部である。0.001重量
部より少ないと、添加の効果はなく、５重量部より多い
と、機械的物性や耐加水分解性が低下するので好ましく
ない。
は、ポリオキシメチレン100重量部に対して0.001〜５重
量部、好ましくは、0.05〜３重量部である。0.001重量
部より少ないと、添加の効果はなく、５重量部より多い
と、機械的物性や耐加水分解性が低下するので好ましく
ない。
ホルムアルデヒド捕捉剤とは、ホルムアルデヒドと反
応してホルムアルデヒドを化学的に捕捉し得る化合物の
ことであり、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン
誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘
導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物等が挙げられ
る。
応してホルムアルデヒドを化学的に捕捉し得る化合物の
ことであり、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン
誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘
導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物等が挙げられ
る。
具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジフェニルホルムアミド、N,N
−ジフェニルアセトアミド、N,N−ジフェニルベンズア
ミド、N,N,N′,N′−テトラメチルアジパミド、シュウ
酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルア
セトアニリド、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12な
どのラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のよ
うなジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンのようなジアミンから誘導されるポリアミド単独
重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸お
よびジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド、N,N−ビス
（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ（γ−メチル
グルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポ
リ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートと1,4−ブタンジオールなどのグリコールおよびポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレ
ンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコ
ールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ
−フェニルメラミン、N,N′−ジフェニルメラミン、N,
N′,N″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラ
ミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−トリ
メチロールメラミン、2,4−ジアミノ−６−ベンジルオ
キシトリアジン、2,4−ジアミノ−６−ブトキシトリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジ
ン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェ
ニル尿素、N,N′−ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フ
ェニルチオ尿素、N,N′−ジフェニルチオ尿素、エチレ
ン尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェ
ニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバゾ
ン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニルヒド
ラゾン、ベンズアルデヒドのチオセミカルバゾン、４−
（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンな
どのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジ
ン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナ
クリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、
アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピ
ラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニ
ルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジ
ン）、２−ビニルピリジン/2−メチル−５−ビニルピリ
ジン共重合体、２−ビニルピリジン／スチレン共重合体
などのピリジン誘導体などである。
チルアセトアミド、N,N−ジフェニルホルムアミド、N,N
−ジフェニルアセトアミド、N,N−ジフェニルベンズア
ミド、N,N,N′,N′−テトラメチルアジパミド、シュウ
酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルア
セトアニリド、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12な
どのラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のよ
うなジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンのようなジアミンから誘導されるポリアミド単独
重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸お
よびジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリ
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド、N,N−ビス
（ヒドロキシメチル）スベルアミド、ポリ（γ−メチル
グルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポ
リ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネ
ートと1,4−ブタンジオールなどのグリコールおよびポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレ
ンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコ
ールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ
−フェニルメラミン、N,N′−ジフェニルメラミン、N,
N′,N″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラ
ミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−トリ
メチロールメラミン、2,4−ジアミノ−６−ベンジルオ
キシトリアジン、2,4−ジアミノ−６−ブトキシトリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジ
ン、メレム、メラムなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェ
ニル尿素、N,N′−ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フ
ェニルチオ尿素、N,N′−ジフェニルチオ尿素、エチレ
ン尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェ
ニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバゾ
ン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニルヒド
ラゾン、ベンズアルデヒドのチオセミカルバゾン、４−
（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンな
どのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアンチジ
ン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナ
クリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、
アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピ
ラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニ
ルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジ
ン）、２−ビニルピリジン/2−メチル−５−ビニルピリ
ジン共重合体、２−ビニルピリジン／スチレン共重合体
などのピリジン誘導体などである。
中でも、ダイマ酸系ポリアミド、ナイロン6/6,6/6,10
3元共重合体、ナイロン6/6,6/6,10/12 4元共重合体、
メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロ
ール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニ
ジン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ尿素、メレム、メラム、N,N′−ジフェ
ニル尿素は、これらを含有するポリオキシメチレンの熱
安定性が優れるため、特に好ましい。
3元共重合体、ナイロン6/6,6/6,10/12 4元共重合体、
メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロ
ール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグアナミン、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニ
ジン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピ
リジン）、ポリ尿素、メレム、メラム、N,N′−ジフェ
ニル尿素は、これらを含有するポリオキシメチレンの熱
安定性が優れるため、特に好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量は、ポリオキシメチ
レン100重量部に対して0.001〜５重量部、好ましくは0.
05〜３重量部である。0.001重量部より少ないと添加効
果がなく、５重量部より多いと、組成物の表面に析出し
たり、組成物が着色したりするため好ましくない。
レン100重量部に対して0.001〜５重量部、好ましくは0.
05〜３重量部である。0.001重量部より少ないと添加効
果がなく、５重量部より多いと、組成物の表面に析出し
たり、組成物が着色したりするため好ましくない。
本発明により製造されたポリオキシメチレン組成物
は、成形性、色調、機械的物性、溶融安定性や耐熱エー
ジング性に優れるため、機械機構部品、自動車部品、電
気・電子部品など、広範な用途で使用することができ
る。
は、成形性、色調、機械的物性、溶融安定性や耐熱エー
ジング性に優れるため、機械機構部品、自動車部品、電
気・電子部品など、広範な用途で使用することができ
る。
＜実施例＞ 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。な
お、実施例及び比較例中に示される評価項目については
以下のようにして測定を行った。
お、実施例及び比較例中に示される評価項目については
以下のようにして測定を行った。
成形品の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シ
リンダ温度200℃、金型温度80℃で1/8inch厚の引張試験
片、1/2inch幅×1/2inch厚のアイゾット衝撃試験片を射
出成形した。これらの試験片を用いてASTM D−638に準
じて引張特性を、ASTM D−256に準じてノッチ付のアイ
ゾット衝撃値を測定した。
リンダ温度200℃、金型温度80℃で1/8inch厚の引張試験
片、1/2inch幅×1/2inch厚のアイゾット衝撃試験片を射
出成形した。これらの試験片を用いてASTM D−638に準
じて引張特性を、ASTM D−256に準じてノッチ付のアイ
ゾット衝撃値を測定した。
メルトインデックス（MIと略す） 80℃の熱風乾燥機で３時間乾燥したサンプルを使用
し、ASTM D−1238に従って、温度190℃、荷重2,160gで
測定した。
し、ASTM D−1238に従って、温度190℃、荷重2,160gで
測定した。
イエローインデックス（YIと略す） 1/8inch厚の引張試験片を用い、スガ試験機（株）のS
MカラーコンピュータSM−３により黄色度YI値を測定し
た。
MカラーコンピュータSM−３により黄色度YI値を測定し
た。
ポリマ融点（Tm）、結晶化温度（Tc） 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、10℃／分
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃
／分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定した。
の昇温速度で昇温し、ポリマ融点（Tm）を測定後、10℃
／分で降温し、結晶化温度（Tc）を測定した。
参考例 ポリオキシメチレンの製造 オキシメチレンホモポリマ POM−１の製造 パラホルムアルデヒドを140〜180℃で熱分解して得た
ホルムアルデヒドを、反応媒体として０℃のトルエンを
含有する連続式の２反応容器に導入した。重合開始剤
として、トルエンに溶解したテトラ（ｎ−ブチル）アン
モニウムイオダイドとラウリン酸の等モル混合物を供給
した。全ての反応成分は連続的にポンプで供給し、重合
体状の分散生成物を滞留時間が10分であるような速度で
取出した。ホルムアルデヒドは約8g/分の速度で反応器
に通じ、重合開始剤は、テトラ（ｎ−ブチル）イオダイ
ドの濃度が反応媒体１あたり1.87mg、ラウリン酸濃度
が反応媒体１あたり0.99mgであるような割合で供給し
た。反応媒体は65℃に保ち、よく撹拌した。反応媒体１
あたり400g/hの割合で重合体が生成した。得られた重
合体を過して取出し、アセトン洗浄およびメタノール
洗浄して乾燥した。この粗重合体500g、無水酢酸4,000
g、酢酸ナトリウム1.6gの混合物を139℃で加熱し、１時
間還流した。冷却後、重合体を過し、アセトン洗浄お
よび水洗した後乾燥した。このポリマの融点は179℃、
結晶化温度は150℃、MI＝7.9であった。
ホルムアルデヒドを、反応媒体として０℃のトルエンを
含有する連続式の２反応容器に導入した。重合開始剤
として、トルエンに溶解したテトラ（ｎ−ブチル）アン
モニウムイオダイドとラウリン酸の等モル混合物を供給
した。全ての反応成分は連続的にポンプで供給し、重合
体状の分散生成物を滞留時間が10分であるような速度で
取出した。ホルムアルデヒドは約8g/分の速度で反応器
に通じ、重合開始剤は、テトラ（ｎ−ブチル）イオダイ
ドの濃度が反応媒体１あたり1.87mg、ラウリン酸濃度
が反応媒体１あたり0.99mgであるような割合で供給し
た。反応媒体は65℃に保ち、よく撹拌した。反応媒体１
あたり400g/hの割合で重合体が生成した。得られた重
合体を過して取出し、アセトン洗浄およびメタノール
洗浄して乾燥した。この粗重合体500g、無水酢酸4,000
g、酢酸ナトリウム1.6gの混合物を139℃で加熱し、１時
間還流した。冷却後、重合体を過し、アセトン洗浄お
よび水洗した後乾燥した。このポリマの融点は179℃、
結晶化温度は150℃、MI＝7.9であった。
オキシメチレンコポリマ POM−２の製造 トリオキサン900g、エチレンオキシド8.8gを450gのシ
クロヘキサンに溶解し、0.3gの三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加し、60
℃で撹拌した。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
を添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が析出し
てきた。30分後、トリエチルアミンの10％ベンゼン溶液
10mlを添加して重合反応を停止した後、析出している重
合体を過して集め、アセトン洗浄次いで水洗した。こ
の重合体を、メタノール／水／アンモニア＝59.5/40/0.
5重量比の加水分解溶液10中に投入し、オートクレー
ブ中160℃で10分間加熱撹拌した。冷却後、重合体を
過して集め、水洗次いでアセトン洗浄し、乾燥した。こ
のポリマの融点は167℃、結晶化温度は147℃、MI＝8.2
であった。
クロヘキサンに溶解し、0.3gの三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートを含有する60mlのベンゼンを添加し、60
℃で撹拌した。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート
を添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が析出し
てきた。30分後、トリエチルアミンの10％ベンゼン溶液
10mlを添加して重合反応を停止した後、析出している重
合体を過して集め、アセトン洗浄次いで水洗した。こ
の重合体を、メタノール／水／アンモニア＝59.5/40/0.
5重量比の加水分解溶液10中に投入し、オートクレー
ブ中160℃で10分間加熱撹拌した。冷却後、重合体を
過して集め、水洗次いでアセトン洗浄し、乾燥した。こ
のポリマの融点は167℃、結晶化温度は147℃、MI＝8.2
であった。
オキシメチレンコポリマ POM−３の製造 ２枚のΣ型撹拌翼を有するニーダ（容積３）に、ト
リオキサン3,000g、1,3−ジオキソラン50ml、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテラート0.3gを含有するベンゼン
30mlを加え、65℃、40rpmで撹拌した。約１分後に反応
が始まり、内温が上昇した。約95℃まで上昇したがその
まま10分間撹拌した。反応混合物は粉砕されて白色粉末
となった。
リオキサン3,000g、1,3−ジオキソラン50ml、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテラート0.3gを含有するベンゼン
30mlを加え、65℃、40rpmで撹拌した。約１分後に反応
が始まり、内温が上昇した。約95℃まで上昇したがその
まま10分間撹拌した。反応混合物は粉砕されて白色粉末
となった。
この反応混合物に5.4gのビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート（チバ・ガイギー
（Chiba−Geigy）社製“サノール（Sanol）":LS 765）
を含有するベンゼン50mlを添加し、35℃で15分間撹拌し
た。このポリマの融点は167℃、結晶化温度は146℃、MI
＝8.5であった。
チル−４−ピペリジニル）セバケート（チバ・ガイギー
（Chiba−Geigy）社製“サノール（Sanol）":LS 765）
を含有するベンゼン50mlを添加し、35℃で15分間撹拌し
た。このポリマの融点は167℃、結晶化温度は146℃、MI
＝8.5であった。
実施例１〜29 参考例に従って製造したポリオキシメチレンPOM−１
〜３に対して、表１に示す配合比で各化合物を添加混合
した。
〜３に対して、表１に示す配合比で各化合物を添加混合
した。
混合物は45mmφ、L/D＝31.5のベント付２軸押出機に
連続的に供給し230℃/100rpmで溶融混練した。
連続的に供給し230℃/100rpmで溶融混練した。
組成物はストランドとして押出された後、ペレタイズ
され、80℃の熱風循環オーブン中で５時間乾燥された。
され、80℃の熱風循環オーブン中で５時間乾燥された。
比較例１〜18 参考例に従って製造したポリオキシメチレンPOM−１
〜３に対して表２に示す配合比で各化合物を添加混合す
る以外は実施例１〜29と同様にしてサンプルを調製し
た。
〜３に対して表２に示す配合比で各化合物を添加混合す
る以外は実施例１〜29と同様にしてサンプルを調製し
た。
なお、表中の略号は以下の化合物を表わす。
Irganox 1010: Ciba−Geigy社製 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Irganox 245: Ciba−Geigy社製 トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 Irganox 259: Ciba−Geigy社製 1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 MARK PEP−4C: アデカ・アーガス社製 3,9−ビス（ノニルフェニル）−2,4,8,10−テトラオキ
サ−3,9−ジホスファースピロ〔5.5〕ウンデカン MARK PEP−8: アデカ・アーガス社製 3,9−ジステアリルオキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−
3,9−ジホスファースピロ〔5.5〕ウンデカン MARK PEP−24G: アデカ・アーガス社製 3,9−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）−2,4,8,10−テ
トラオキサ−3,9−ジホスファースピロ〔5.5〕ウンデカ
ン ナイロン6/6,6/6,10: ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン6,10の３元共重合
体。
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Irganox 245: Ciba−Geigy社製 トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 Irganox 259: Ciba−Geigy社製 1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 MARK PEP−4C: アデカ・アーガス社製 3,9−ビス（ノニルフェニル）−2,4,8,10−テトラオキ
サ−3,9−ジホスファースピロ〔5.5〕ウンデカン MARK PEP−8: アデカ・アーガス社製 3,9−ジステアリルオキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−
3,9−ジホスファースピロ〔5.5〕ウンデカン MARK PEP−24G: アデカ・アーガス社製 3,9−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）−2,4,8,10−テ
トラオキサ−3,9−ジホスファースピロ〔5.5〕ウンデカ
ン ナイロン6/6,6/6,10: ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン6,10の３元共重合
体。
実施例および比較例の初期物性・色調および高温での
繰返し押出後の物性・色調を測定し、その結果を表３、
４にまとめた。
繰返し押出後の物性・色調を測定し、その結果を表３、
４にまとめた。
実施例１〜２、６〜８、21〜23、比較例１〜18より、
ヒンダードフェノール、有機ホスファイト単独では熱履
歴による物性低下が著しいが、両者を併用すると物性低
下が抑制されることがわかる。
ヒンダードフェノール、有機ホスファイト単独では熱履
歴による物性低下が著しいが、両者を併用すると物性低
下が抑制されることがわかる。
また、実施例３〜５、９〜14、24〜26より、ヒンダー
ドフェノール、有機ホスファイトの他にアルカリ土類金
属の水酸化物を併用すると、熱履歴による物性低下がさ
らに抑制されることがわかる。
ドフェノール、有機ホスファイトの他にアルカリ土類金
属の水酸化物を併用すると、熱履歴による物性低下がさ
らに抑制されることがわかる。
実施例15〜20、21〜29より、ヒンダードフェノール、
有機ホスファイト、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の水酸化物の他にホルムアルデヒド捕捉剤を併用す
ると、熱履歴による物性低下がさらに抑制されることが
わかる。
有機ホスファイト、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属の水酸化物の他にホルムアルデヒド捕捉剤を併用す
ると、熱履歴による物性低下がさらに抑制されることが
わかる。
また、実施例21〜29より、ヒンダードアミン化合物に
よって触媒失活したポリマを用いると、特に熱安定性の
良い組成物が得られることがわかる。
よって触媒失活したポリマを用いると、特に熱安定性の
良い組成物が得られることがわかる。
〔発明の効果〕 本発明のポリオキシメチレン組成物は、耐熱安定性及
び機械物性に特に優れている為、機械機構部品、電気・
電子部品など広範な用途に使用できる。
び機械物性に特に優れている為、機械機構部品、電気・
電子部品など広範な用途に使用できる。
Claims (5)
- 【請求項１】ポリオキシメチレン100重量部に対して、
一般式（Ａ）で表わされ、かつ分子量が300以上のヒン
ダードフェノールの少なくとも１種0.01〜５重量部と、 （式中R1、R2はアルキル、置換アルキル、あるいは置換
トリアゾール基を表わし、R3はアルキル、置換アルキ
ル、アルコキシ、置換アミノ基を表わす。） トリステアリルホスフアイト、3,9−ジステアリルオキ
シ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ
［5.5］ウンデカン、3,9−ビス（ノニルフェニル）−2,
4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ［5.5］
ウンデカンおよび3,9−ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフア［5.
5］ウンデカンから選ばれた有機ホスフアイト類の少な
くとも１種0.01〜５重量部を配合してなる耐熱安定性に
優れたポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項２】前記ヒンダードフェノールが、2,2′−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、お
よび1,3,5−トリメチル2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンから選ばれ
た１種以上の化合物である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】前記ポリオキシメチレンが、重合触媒の存
在下にホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと
他の環状エーテルとを共重合させて得られる重合体であ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】前記ポリオキシメチレンが、重合触媒の存
在下にホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと
他の環状エーテルとを共重合させ、次いで一般式（Ｃ）
で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して重合反
応を停止させて得られる重合体である請求項１記載の組
成物。 （式中、R7は水素原子または炭素数１〜30の１価の有機
残基を表わす。R8〜R11は炭素数１〜５のアルキル基を
表わしそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ
は１以上の整数を表わし、R12はｎ価の有機残基を表わ
す。） - 【請求項５】前記ヒンダードアミン化合物がビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
セパケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ
キス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）エ
ステル、およびポリ［［６−（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］
［2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミ
ノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジニル）イミノ］）から選ばれた１種以上の化合
物であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106472A JP2517642B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106472A JP2517642B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275652A JPH01275652A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2517642B2 true JP2517642B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=14434466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63106472A Expired - Lifetime JP2517642B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 耐熱安定性に優れたポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517642B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3157579B2 (ja) * | 1992-02-12 | 2001-04-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン組成物および成形品 |
| US5342978A (en) * | 1993-05-24 | 1994-08-30 | General Electric Company | Organic phosphite ester compositions containing hindered piperdinyl light stabilizers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0629306B2 (ja) * | 1986-07-02 | 1994-04-20 | 東レ株式会社 | 安定なオキシメチレンコポリマの製造方法 |
-
1988
- 1988-04-27 JP JP63106472A patent/JP2517642B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01275652A (ja) | 1989-11-06 |
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