JPH0649155A - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在
下で重合させてオキシメチレンコポリマを製造するに際
して、重合終了後に触媒を失活した後、粗ポリマに
（Ａ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩、（Ｂ）脂肪酸アミ
ド、（Ｃ）酸化防止剤、（Ｄ）水を添加し、１００〜２
６０℃で加熱することを特徴とするオキシメチレンコポ
リマを製造する方法。 【効果】 本発明により得られたオキシメチレンコポリ
マは成形性、色調及び耐加水分解性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリオキサンと環状エー
テルとの混合物を触媒の存在下重合させてオキシメチレ
ンコポリマを製造するに際して、重合終了後に重合触媒
を失活させた後、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、脂肪酸
アミド、酸化防止剤と共に、水を添加することにより、
成形性に優れ、かつ、色調、耐加水分解性に優れたオキ
シメチレンコポリマの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンと環状エーテルを重合触媒
存在下重合させ、オキシメチレンコポリマを得る方法は
公知である。しかし、これにより得られたオキシメチレ
ンコポリマをそのまますぐに成形素材として用いること
はできない。実用に供するためには、まず重合触媒を失
活し、不安定部分を除去または保護した後、更なる分解
を防ぐために安定剤を含有せしめなければならない。こ
のうち触媒失活を怠るとポリマは解重合を起こし著しい
分子量低下を引き起こすと共に、刺激臭を有するホルム
アルデヒドガスを発生する。一方、不安定部分の除去ま
たは保護が不十分の場合は、これ自身が刺激臭を有する
ホルムアルデヒドガスとして放出されるばかりでなく、
ホルムアルデヒドが酸化されギ酸となり、これがポリマ
の主鎖を分解し解重合を引き起こし、著しい分子量低下
と共に激しくホルムアルデヒドガスを発生する。また、
安定剤の含有が不十分の場合には酸化分解などで一度で
もポリマの一部が分解するとそれにより発生したホルム
アルデヒドの酸化により生成するギ酸により連鎖的に分
解し、多量のホルムアルデヒドガスを発生する。従っ
て、実用に供されるオキシメチレンコポリマの安定性を
全うするには、触媒失活を行い、不安定部分を完全に除
去すると共に、発生するホルムアルデヒドを捕捉する安
定剤及び酸化を防止する安定剤の添加が必要である（特
開平１−１５３７１１号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに実用に供されているオキシメチレンコポリマは、こ
のうちのどれかが不十分であるために、溶融成形時に分
解を起こし、刺激臭により成形時の環境を悪化させた
り、発生したホルムアルデヒドガスが金型に付着オリゴ
マ化したと考えるモールドデポジットにより頻繁な金型
洗浄を余儀なくされたり、あるいは、成形品の熱安定性
が低く実使用時の優れた耐熱性が得られなかったりし
た。特に不安定部分の除去または保護と安定剤の添加は
これまで多くの方法が提案されているがどれも不十分で
あり、オキシメチレンコポリマの成形の際には刺激臭が
することが当然であり、また、金型には発生するホルム
アルデヒドガスを逃がすためのガス抜きを設け、更に一
定間隔で金型を洗浄することが常識となってしまってい
た。また、多種多量の安定剤を添加することによりこれ
らの分解を抑制することが試みられたが、オキシメチレ
ンコポリマの色調の悪化を免れることはできなかった。

【０００４】本発明の目的は、オキシメチレンコポリマ
の安定化を十分に行うことにより成形時のホルムアルデ
ヒドガス及びモールドデポジットが皆無であることな
ど、成形性に優れ、かつ色調にも優れたオキシメチレン
コポリマを得る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、重合終了後に触媒失活
した後、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、脂肪酸アミド、
酸化防止剤と共に水を添加することにより、成形性、色
調に優れ、かつ耐加水分解性にも優れた特徴を有するオ
キシメチレンコポリマが得られることを見いだし、本発
明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、トリオキサンと環状エー
テルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和
物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を
含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる
少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシ
メチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシ
メチレンコポリマを製造するに際して、重合終了後に重
合触媒を失活させた後、粗ポリマ１００重量部に対して （Ａ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩０．００１〜１．０
重量部 （Ｂ）脂肪酸アミド０．００１〜１．０重量部 （Ｃ）酸化防止剤０．００１〜１．０重量部 （Ｄ）水０．１〜１０重量部 を添加し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱すること
を特徴とするオキシメチレンコポリマの製造方法であ
る。

【０００７】本発明で使用される環状エーテルの中で好
ましい化合物としてはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、
エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテルなど
が挙げられるが、特に、エチレンオキシド、１，３−ジ
オキソラン、１，３−ジオキセパンが好ましい。共重合
量はオキシメチレン単位に対して０．１〜１０モル％の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜６モル％の範
囲である。０．１モル％以下では得られたポリマの熱安
定性が低く、また、１０モル％以上では機械的強度や成
形性が悪くなるので好ましくない。

【０００８】本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子ま
たはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成
る群から選ばれる一種以上の化合物が、ガス状、液状ま
たは適当な有機溶剤の溶液として使用される。

【０００９】これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素
の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエー
テラートが好ましく使用される。

【００１０】重合触媒の添加量はトリオキサン１００重
量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好まし
く、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲
である。

【００１１】トリオキサンと環状エーテルを重合させる
装置は種々のものが知られているが、本発明の重合は、
特に装置により限定されるものではなく、塊状重合やシ
クロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合反応
にも適用できる。

【００１２】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が好ましく使用される。

【００１３】このような性能を有する本発明の塊状重合
装置としては、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応
帯域として円筒パレルを用い、そのパレルの中に同軸か
つ多数の中断した山を有するスクリューを備え、この中
断部とパレル内面に突出した歯とが噛み合うように作動
する混合機、加熱または冷却用のジャケットを有する長
いケースに一対の互いに噛み合うような平行スクリュー
を持つ通常のスクリュー押出機、二本の水平撹拌軸に多
数のパドルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際
に、互いに相手のパドル面及びケース内面との間にわず
かなクリアランスを保って回転するセルフクリーニング
型混合機などを挙げることができる。

【００１４】また、塊状重合においては、重合反応初期
に急速に固化するため、強力な撹拌能力が必要である
が、一旦粉砕されてしまえば、あとは大きな撹拌能力を
必要としないため、塊状重合工程を二段階に分けても良
い。

【００１５】塊状重合反応温度は３０〜１２０℃の範囲
が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。

【００１６】重合初期においては、反応熱や固化するこ
とによる摩擦熱のために重合反応装置内の温度が上昇し
がちであるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反
応温度をコントロールすることが望ましい。

【００１７】本発明では触媒が失活されていることが重
要であるが、その方法は如何なる方法であってもかまわ
ない。例えば、重合後の粗ポリマを大量のトリエチルア
ミンや炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の水溶液と接
触させることにより触媒失活させる方法が古くから知ら
れている。この方法は、微量の塩基性化合物が残ってい
た場合オキシメチレンコポリマを着色させるため好まし
くないが、十分な時間をかけ、失活後の洗浄も完全に行
うことにより、本発明に十分な重合触媒を失活した粗ポ
リマを得ることが出来る。

【００１８】本発明の好ましい触媒を失活させる方法と
しては、重合終了後にヒンダードアミン化合物または三
価の有機リン化合物を添加する方法が挙げられる。この
中でヒンダードアミン化合物を添加して触媒を失活させ
る方法が特に好ましい。

【００１９】本発明で用いる触媒を失活させ、重合反応
を停止する代表的なヒンダードアミン化合物としては、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ
〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）ア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，
６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル
・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、お
よびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕
−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられ、特にビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・
２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，
５−トリアジン縮合物が好ましい。添加量はオキシメチ
レンコポリマ１００重量部に対して０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部である。０．００１
重量部より少ないと、オキシメチレンコポリマの成形性
や耐加水分解性の改良効果がなく、また５重量部より多
いと、ブリード現象を示したり、機械物性を低下させる
ので好ましくない。また、ヒンダードアミン化合物はそ
のまま添加しても、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの有機溶媒に溶解させて添加してもかまわない。

【００２０】本発明で使用する脂肪酸のアルカリ土類金
属塩としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、
ヘプタデシル酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、モンタン酸、ダイマー酸などのマグネシウ
ム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が
挙げられるが、中でも、ラウリン酸マグネシウム、ラウ
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘニ
ン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、１２−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムが好ましく使用できる。

【００２１】脂肪酸のアルカリ土類金属塩の添加量は粗
ポリマ１００重量部に対して０．００１〜１．０重量
部、特に０．０１〜０．５重量部の範囲が好適であり、
０．００１重量部より少ないとオキシメチレンコポリマ
の成形性や耐加水分解性の向上効果が見られず、また、
１．０重量部より多いとブリードアウトや機械物性の低
下がみられるので好ましくない。

【００２２】本発明で使用する脂肪酸アミドとしては、
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビ
ス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビ
スステアリン酸アミドなどが挙げられる。この中で、特
にエチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１
２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。

【００２３】脂肪酸アミドの添加量は粗ポリマ１００重
量部に対して０．００１〜１．０重量部、特に０．０１
〜０．５重量部の範囲が好適であり、０．００１重量部
より少ないとオキシメチレンコポリマの成形性の向上効
果が見られず、また、１．０重量部より多いとブリード
アウトや着色、機械物性の低下がみられるので好ましく
ない。

【００２４】本発明で使用する酸化防止剤としては、フ
ェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤などが挙げ
られるが、ブリード現象や耐熱安定性の観点からこの中
で特に分子量４００以上のヒンダードフェノール系化合
物が好適である。具体例としては、トリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−
ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミ
ド］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、２−ｔ−ブチル−６−
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニル−アクリレート、３，
９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，
１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。中で
もトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオンアミド］の使用が好ましい。

【００２５】酸化防止剤の添加量はオキシメチレンコポ
リマに対して０．００１〜１．０重量部、特に０．１〜
０．７重量部の範囲が好ましい。添加量が０．００１重
量部より少ないとオキシメチレンコポリマの成形性や耐
加水分解性の改良効果が十分でなく、また１．０重量部
より多いとブリード現象や機械物性の低下が見られ好ま
しくない。

【００２６】本発明で使用する水の添加量はオキシメチ
レンコポリマ１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに好まし
くは１．０〜３重量部である。０．１重量部より少ない
と、オキシメチレンコポリマの本発明の目的とする改良
効果が少なく、また１０重量部より多くてもそれ以上の
改良効果は望めず、逆に次加熱工程での昇温に時間がか
かるなどの不具合を生じてしまう。

【００２７】また、本発明のオキシメチレンコポリマに
は他の熱安定剤を添加・配合すると熱安定性がより一層
向上する場合がある。そのような化合物としては、ウレ
タン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素
誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジ
ン化合物、ポリアミド及びポリアミド共重合体、ポリア
クリルアミド及びポリアクリルアミド共重合体、エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、具体的
には、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール
メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミ
ン、ジシアンジアミド、ナイロン６、ナイロン６／１２
共重合体、ナイロン６／６６／６１０三元共重合体、ナ
イロン６／６６／６１０／１２四元共重合体、ポリアク
リルアミド等が好ましい。これらの熱安定剤の添加量は
オキシメチレンコポリマ１００重量部に対して通常、
０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．
５重量部である。０．００１重量部より少ないと添加効
果が現われず、また、１．０重量部より多いと着色やブ
リード現象がみられるので好ましくない。

【００２８】また、本発明の組成物には本発明の効果を
損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズ
のような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、
着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、ポリエチレンワ
ックスのような離型剤、カーボンブラックのような導電
剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物のような光安定剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解改良
剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させることがで
きる。

【００２９】また本発明において、安定剤と共に水を添
加して加熱する際の温度は１００℃〜２６０℃、好まし
くは１７０℃〜２６０℃の範囲が好ましい。

【００３０】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。

【００３２】また、実施例及び比較例中に示されるＭＩ
値、加熱分解率Ｋｘ、成形、色調、成形時のホルムアル
デヒド臭気、低モールドデポジット性、機械物性、耐加
水分解性は次のようにして測定した。

【００３３】・ＭＩ値：８０℃の熱風オーブン中で３時
間乾燥したペレットを用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８法に
従って、温度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定し
た。

【００３４】・加熱分解率Ｋ２４６：Ｋ２４６は、２４
６℃で一定時間放置したときの分解率を意味し、熱天秤
装置を使用して、約１５ｍｇのサンプルを、窒素２５０
ｍｌ／分気流下、２４６℃、４０分間放置し、下記式で
求めた。

【００３５】Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ０ ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗ１は加熱後の
サンプル重量を意味する。なお、熱天秤装置は、セイコ
ー電子（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００を使用した。

【００３６】・成形：４０ｔｏｎの型締圧を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度２４０℃、金型温度３０
℃、成形サイクル１０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片を射出成形した。

【００３７】・色調：スガ試験機製ＳＭカラーコンピュ
ーターＳＭ−３により、上記ＡＳＴＭ１号ダンベルを３
枚重ねてそのＹＩ値を測定した。

【００３８】・成形時のホルムアルデヒド臭気：上記成
形において、３００ショット成形時に成形機ホッパー内
のホルムアルデヒド濃度を測定した（ｐｐｍ）。

【００３９】低モールドデポジット性：上記成形におい
て、５０００ショット成形時に金型のキャビティ面の付
着物の発生状況を観察した； ○：全く発生していない △：僅かに発生している ×：明確に発生している

【００４０】・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に準じて引張強度を測定した。

【００４１】・耐加水分解性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規
定されている１号ダンベルを純水を満たした耐圧容器に
いれ、熱風オーブン中１２０℃雰囲気下で加熱し、２０
日後にダンベルを取り出し、上記と同じ方法で引張試験
を行った。初期の値との比較により強度保持率を求めた
（％）。

【００４２】実施例１〜１０および比較例１〜７では、
下記の方法で製造したオキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ
−１）を使用した。

【００４３】 ・オキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）の製造 ２軸の押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長
（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０）にトリオキサン
（３０ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（１２００ｇ
／ｈ），またトリオキサンに対して１３０ｐｐｍの三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．２５％ベンゼン
溶液）、７５０ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、
連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を４５
℃にコントロールし、回転数は６０ｒｐｍで行った。分
子量調節剤としてのメチラールは、トリオキサン中に溶
解した。又、１，３−ジオキソランと触媒溶液は、ニー
ダーへ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾ
ーンを設けた。重合体は白色微粉末として２７．３ｋｇ
／ｈで得られた。

【００４４】実施例１〜１０、比較例１〜７ オキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）１ｋｇに対し
て、ヒンダードアミン化合物を１５〜２０％のベンゼン
溶液として表１、２に示した割合で添加し、ヘンシェル
ミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。これに
表１、２に示した脂肪酸のアルカリ土類金属塩、脂肪酸
アミド、酸化防止剤と共に水を添加し、更にヘンシェル
ミキサー中で１分間混合した。この混合物を池貝鉄工所
製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて温度２４０
℃、ベント部の真空度１０ｍｍＨｇで溶融押出混練し
た。得られたポリマはストランドとして押出され、カッ
タによってペレタイズされた。このペレットを熱風循環
オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、ＭＩ値、加
熱分解率Ｋｘの測定、成形を行い、機械物性を測定し
た。また、この成形時にホルムアルデヒド臭気の測定
と、低モールドデポジット性の評価を行った。更にこの
成形品を用いて耐加水分解性試験を行った。これらの結
果を表３、４にまとめた。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】ＨＡ−１：“サノール”ＬＳ７６５〔三共
（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）セバケート〕 ＨＡ−２：“チヌビン”６２２ＬＤ〔チバガイギー社
製、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物〕 ＨＡ−３：“キマソーブ”１１９ＦＬ〔チバガイギー社
製、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕
−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物〕 ＨＡ−４：“サノール”ＬＳ７７０〔三共（株）製、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート〕

【００４８】 ＭＳ−１：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム ＭＳ−２：ステアリン酸カルシウム ＭＳ−３：ステアリン酸マグネシウム ＭＳ−４：１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム ＭＳ−５：炭酸ナトリウム ＭＳ−６：水酸化カルシウム

【００４９】 ＡＭ−１：エチレンビスステアリン酸アミド ＡＭ−２：メチレンビスステアリン酸アミド ＡＭ−３：エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン
酸アミド

【００５０】ＡＯ−１：“イルガノックス”２４５〔チ
バガイギー社製、（トリエチレングリコール−ビス［３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］〕 ＡＯ−２：“イルガノックス”１０１０〔チバガイギー
社製、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］〕 ＡＯ−３：“イルガノックス”２５９〔チバガイギー社
製、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］〕

【００５１】ＨＳ−１：ポリアミド６／６６／６１０／
１２四元共重合体 ＨＳ−２：メラミン ＨＳ−３：ポリアクリルアミド

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】表３、４より明らかなように本発明の製造
方法によって得られたオキシメチレンコポリマが熱安定
性に優れていることから成形性、色調、さらには耐加水
分解性に優れていることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】機械機構部品、電気・電子部品等、幅広
い用途に使用されているオキシメチレンコポリマを本発
明の方法を用いて製造することにより、高品質かつ高生
産性で製造することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物
   を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ
   化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物
   との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種
   の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と
   他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポリ
   マを製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活さ
   せた後、粗ポリマ１００重量部に対して （Ａ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩０．００１〜１．０
   重量部 （Ｂ）脂肪酸アミド０．００１〜１．０重量部 （Ｃ）酸化防止剤０．００１〜１．０重量部 （Ｄ）水０．１〜１０重量部 を添加し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱すること
   を特徴とするオキシメチレンコポリマの製造方法。
2. 【請求項２】 重合終了後にヒンダードアミン化合物を
   添加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項
   １記載のオキシメチレンコポリマの製造方法。
3. 【請求項３】 重合終了後に三価の有機リン化合物を添
   加して重合触媒を失活させることを特徴とする請求項１
   記載のオキシメチレンコポリマの製造方法。
4. 【請求項４】 脂肪酸のアルカリ土類金属塩がステアリ
   ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒ
   ドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシス
   テアリン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の
   化合物であることを特徴とする請求項１記載のオキシメ
   チレンコポリマの製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪酸アミドがエチレンビスステアリン
   酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドから選
   ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする
   請求項１記載のオキシメチレンコポリマの製造方法。
6. 【請求項６】 酸化防止剤が分子量４００以上のヒンダ
   ードフェノール系化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のオキシメチレンコポリマの製造方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）〜（Ｄ）の化合物のほかに（Ｅ）
   熱安定剤０．００１〜１．０重量部を添加することを特
   徴とする請求項１記載のオキシメチレンコポリマの製造
   方法。
8. 【請求項８】 熱安定剤がメラミンまたはナイロン６／
   ６６／６１０／６１２四元共重合体であることを特徴と
   する請求項６記載のオキシメチレンコポリマの製造方
   法。
9. 【請求項９】 粗ポリマ１００重量部に対して （Ａ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩０．００１〜１．０
   重量部 （Ｂ）脂肪酸アミド０．００１〜１．０重量部 （Ｃ）酸化防止剤０．００１〜１．０重量部 （Ｄ）水０．１〜１０重量部 を添加し、混合機を用いてポリマの融点以下の温度にて
   混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱するこ
   とを特徴とする請求項１記載のオキシメチレンコポリマ
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 粗ポリマ１００重量部に対して （Ａ）脂肪酸のアルカリ土類金属塩０．００１〜１．０
    重量部 （Ｂ）脂肪酸アミド０．００１〜１．０重量部 （Ｃ）酸化防止剤０．００１〜１．０重量部 （Ｄ）水０．１〜１０重量部 を添加し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押
    出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練す
    ることを特徴とする請求項１記載のオキシメチレンコポ
    リマの製造方法。