JPH0570537A - オキシメチレンコポリマの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在下
で重合させてオキシメチレンコポリマを製造するに際し
て、重合終了後にヒンダードアミン化合物を添加して触
媒を失活した後、安定剤と共に水および水溶性アルコー
ルを添加し、さらにアルカリ金属塩類またはアルカリ土
類金属塩類の少なくとも一種を添加し、１００℃〜２６
０℃で加熱することを特徴とするオキシメチレンコポリ
マの製造法。 【効果】本発明により製造されるオキシメチレンコポリ
マは熱安定性および機械物性に優れ、また成形品の表面
外観に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリオキサンと環状エー
テルとを触媒の存在下で重合させてオキシメチレンを製
造するに際して、重合終了後にヒンダードアミン化合物
を添加して触媒を失活した後、安定剤と共に水、水溶性
アルコール、および、アルカリ金属塩類あるいはアルカ
リ土類金属塩類を添加して加熱することにより、熱安定
性および機械物性に優れ、また成形品の表面外観に優れ
たオキシメチレンコポリマを製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサン単独、またはトリオキサン
と環状エーテルを塊状重合させてオキシメチレンホモポ
リマまたはコポリマを得ることは、例えば特公昭４４−
５２３４号公報に記載されている。

【０００３】得られたポリマは、このままでは熱的に不
安定であるため、ホモポリマの場合には、エステル化等
により末端基を封鎖して、またコポリマの場合には、不
安定末端部分を分解除去して安定化させているが、それ
に先だって触媒を失活させ、重合反応を停止することが
必要である。

【０００４】即ち、トリオキサン等をカチオン重合して
得られるオキシメチレンホモポリマやコポリマは、その
中に残存している触媒を失活させないと、徐々に解重合
を起こし、著しい分子量の低下が生じたり、熱的に極端
に不安定なポリマとなる。

【０００５】三フッ化ホウ素触媒の失活に関しては、特
公昭４８−８３４２号公報に、アルカリ金属フッ化物の
ような触媒と錯化合物を形成する化合物または炭酸アル
カリのような塩基性物質を添加した後に０．０１〜１０
％の水で湿らせるという方法が記載されている。また、
トリオキサン等を三フッ化ホウ素触媒で塊状重合した
後、ヒンダードアミン化合物または、亜硫酸金属塩を添
加して触媒を失活する方法も知られている（特開昭６３
−１２６１７号公報、特開昭６３−１２６１３１号公
報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特公昭４
８−８３４２号公報に示されている塩基性物質では触媒
の失活効果が不十分なためポリマ熱安定性に乏しい。ま
た特開昭６３−１２６１７号公報に示されているヒンダ
ードアミン化合物、特開昭６３−１２６３１号公報に示
されている亜硫酸金属塩で触媒を失活したポリマは、高
い熱安定性を有しているが、近年、成形品の薄肉化に伴
い良流動性が要求され、そのためさらに高い成形温度に
耐えるだけの熱安定性が必要となってきており、その点
で十分に満足のいくものではなくなってきている。

【０００７】本発明は、上記問題点を解決し、熱安定性
の優れたオキシメチレンコポリマを製造することを課題
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はトリオキ
サンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子また
はイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る
群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重
合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単
位を含むオキシメチレンコポリマを製造するに際して、
重合終了後に下記一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし、式中Ｒ¹ は水素原子または炭素
数１〜３０の一価の有機残基を示し、又Ｒ² 〜Ｒ⁵ は炭
素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ同一であって
も互いに異なっていても良い。ｎは１以上の整数を示
し、Ｒ⁶ はｎ価の有機残基を示す）で表わされるヒンダ
ードアミン化合物を添加して重合触媒を失活させた後、
安定剤と共に水、水溶性アルコール、および、アルカリ
金属塩類またはアルカリ土類金属塩類の少なくとも一種
を添加し、１００℃〜２６０℃の温度範囲で加熱するこ
とを特徴とするオキシメチレンコポリマの製造法であ
る。

【００１１】本発明においては、オキシメチレンコポリ
マの重合終了後にヒンダードアミン化合物で触媒を失活
させた後、安定剤と共に水、水溶性アルコール、およ
び、アルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類を添
加し、特定温度範囲内で加熱することが重要であり、そ
れにより、熱安定性と機械物性、および成形品の表面外
観に優れたオキシメチレンコポリマを製造し得るもので
ある。

【００１２】本発明で使用される環状エーテルの中で好
ましい化合物としてはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、
１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、
エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテルなど
が挙げられるが、特に、エチレンオキシド、１，３−ジ
オキソラン、１，３−ジオキセパンが好ましい。共重合
量は通常、オキシメチレン単位に対して、０．１〜１０
モル％、好ましくは０．２〜６モル％の範囲であり、少
なすぎると得られたポリマの熱安定性が低く、また多す
ぎると機械的強度や成形性が悪くなるので好ましくな
い。

【００１３】本発明で用いる重合触媒は、三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素
原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
から成る群から選ばれる一種以上の化合物が、ガス状、
液状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。

【００１４】これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素
の配位化合物が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエー
テラートが好ましく使用される。

【００１５】重合触媒の添加量はトリオキサン１００重
量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好まし
く、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲
である。

【００１６】トリオキサン単独またはトリオキサンと環
状エーテルを塊状で重合させる種々の装置が知られてい
るが、本発明の重合は、特に装置により限定されるもの
ではなく、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒
の存在下で行う重合反応にも適用できる。

【００１７】塊状重合においては、重合時の急激な固化
や発熱が生じるため、強力な撹拌能力を有し、かつ反応
温度が制御できる装置が好ましく使用される。

【００１８】このような性能を有する塊状重合装置とし
ては、シグマ型撹拌翼を有するニーダー、反応帯域とし
て円筒パレルを用い、そのパレルの中に同軸かつ多数の
中断した山を有するスクリューを備え、この中断部とパ
レル内面に突出した歯とが噛み合うように作動する混合
機、加熱または冷却用のジャケットを有する長いケース
に、一対の互いに噛み合うような平行スクリューを持つ
通常のスクリュー押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパ
ドルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際に、互い
に相手のパドル面およびケース内面との間にわずかなク
リアランスを保って回転するセルフクリーニング型混合
機などを挙げることができる。

【００１９】また、塊状重合においては、重合反応初期
に急速に固化するため、強力な撹拌能力が必要である
が、一旦粉砕されてしまえば、あとは大きな撹拌能力を
必要としないため、塊状重合工程を二段階に分けても良
い。

【００２０】塊状重合反応温度は３０〜１２０℃の範囲
が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。

【００２１】重合初期においては、反応熱や固化するこ
とによる摩擦熱のために、重合反応装置内の温度が上昇
しがちであるので、ジャケットに冷却水を通すなどして
反応温度をコントロールすることが望ましい。

【００２２】本発明で用いる重合触媒を失活させ、重合
反応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物として
はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ
〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）イ
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕〕、１，２，
２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメ
チル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕
−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられ、特にビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・
２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，
５−トリアジン縮合物が好ましい。これらは、そのまま
の形で添加しても良いが、重合触媒との接触を促進する
意味で有機溶剤の溶液ないしは懸濁液として添加しても
良い。その際の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水
素、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類が挙げられる。

【００２３】また、本発明で使用するヒンダードアミン
化合物の添加量は通常、オキシメチレンコポリマ１００
重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましく
は０．０１〜３重量部である。少なすぎると、オキシメ
チレンコポリマの熱安定性の改良効果がなく、また多す
ぎると、ブリード現象を示したり、機械的物性を低下さ
せるので好ましくない。

【００２４】本発明で使用する水の添加量は通常、オキ
シメチレンコポリマ１００重量部に対して０．０１〜１
００重量部である。好ましくは０．１〜１０重量部であ
り、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。少なす
ぎると、オキシメチレンコポリマの熱安定性の改良効果
がなく、また多すぎると、製造が困難なため好ましくな
い。

【００２５】本発明で使用する代表的な水溶性アルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙
げられる。添加量は通常、オキシメチレンコポリマ１０
０重量部に対して通常、０．０１〜１００重量部であ
り、好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ま
しくは０．５〜５重量部である。少なすぎると、オキシ
メチレンコポリマの熱安定性の改良効果が小さく、また
多すぎると、製造が困難なため好ましくない。

【００２６】本発明で用いるアルカリ金属塩類あるいは
アルカリ土類金属塩類としては、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱酸塩、酢酸塩、シ
ュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソ
フタル酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩などの有機酸塩、メ
トキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブト
キシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド、フ
ェノキシドなどが挙げられるが、なかでも水酸化物、炭
酸塩、酢酸塩、脂肪酸塩が好ましく用いられる。

【００２７】アルカリ金属またはアルカリ土類金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
が挙げられるが、そのうちリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく用いられ
る。

【００２８】具体的には水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシ
ウム等が特に好ましい。

【００２９】本発明においては、上述したようなアルカ
リ金属塩類、アルカリ土類金属塩類の一種以上を添加す
る。添加量は通常、オキシメチレンコポリマ１００重量
部に対して０．００１〜５重量部であり、０．００５〜
２重量部が好ましい。少なすぎると、オキシメチレンコ
ポリマの熱安定性の改良効果が小さく、また多すぎる
と、ブリード現象を示したり、機械物性を低下させるの
で好ましくない。

【００３０】本発明で使用する安定剤としては、ヒンダ
ードフェノール系化合物およびホルムアルデヒド捕捉剤
などが挙げられ、これらは併用することが好ましい。

【００３１】ヒンダードフェノール系化合物の具体例と
しては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチ
ル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチ
ル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンなどがあげられる。この中で分子量４０
０以上の化合物であるトリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］が特に好ましい。ヒン
ダードフェノール系化合物を使用する場合の添加量はオ
キシメチレン共重合体に対して通常、０．００１〜５重
量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。少なすぎ
ると、オキシメチレンコポリマの熱安定性の改良効果が
小さく、また多すぎるとブリード現象が見られるので好
ましくない。

【００３２】また、本発明で使用するホルムアルデヒド
捕捉剤としては、ポリアミド化合物、エチレン／ビニル
アルコール共重合体、ウレタン化合物、ピリジン誘導
体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導
体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられ、具
体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６
６二元共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン
６／６６／６１０三元共重合体、ナイロン６／６６／６
１０／１２四元共重合体、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ
メチロールメラミン、ジシアンジアミド等が好ましい。
この中で、ナイロン６／６６／６１０／１２四元共重合
体およびメラミンが特に好ましい。

【００３３】ホルムアルデヒド捕捉剤を使用する場合の
添加量は、オキシメチレンコポリマ１００重量部に対し
て通常、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．
０１〜３重量部である。少なすぎると得られた組成物の
熱安定性が不十分であり、多すぎると、組成物の表面に
析出したり、組成物が着色するため好ましくない。

【００３４】また、本発明の組成物には本発明の効果を
損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズ
のような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、
着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスス
テアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型剤、
カーボンブラックのような導電剤、ベンゾフェノン系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物のような光安定剤、
粘着剤、滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加
剤を任意に含有させることができる。

【００３５】また本発明のオキシメチレンコポリマは、
トリオキサンと環状エーテルの混合物を重合触媒を用い
て重合し、ヒンダードアミン系化合物を添加して重合触
媒を失活させた後、安定剤と共に水、水溶性アルコー
ル、および、アルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属
塩類の少なくとも一種を添加し、加熱混練して製造され
る。加熱温度は、１００〜２６０℃が必要であり、好ま
しくは１７０〜２６０℃の範囲である。

【００３６】また安定剤、水、水溶性アルコール、アル
カリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類は、１つずつ
順次添加しても良く、また一括して添加してもかまわな
い。またこれらの添加剤はそのまま添加しても良いし、
有機溶剤の溶液としても良い。その際の有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの
ような脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が
挙げられる。

【００３７】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００３８】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の％および部はすべて重量基準である。

【００３９】また、実施例および比較例中に示される成
形品のＭＩ値、加熱分解率Ｋ250 、ポリマ融点Ｔｍおよ
び結晶化温度Ｔｃ、機械物性、成形品の表面外観は次の
ようにして測定した。

【００４０】・成形：６０ｔｏｎの型締圧を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５
℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片とアイゾット衝撃試験片を射出成形した。

【００４１】・上記射出成形で得られたＡＳＴＭ１号ダ
ンベル試験片の表面状態を肉眼で観察し、滑らか：○、
やや荒い：△、荒い：×の３段階で評価した。

【００４２】・ＭＩ値：８０℃の熱風オーブン中で３時
間乾燥したペレットを用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８法に
従って、温度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定し
た。

【００４３】・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に準じて引張強度を、またアイゾット衝撃試験片を用
い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測定し
た。

【００４４】・加熱分解率Ｋ250 ：Ｋ250 は、２５０℃
で一定時間放置したときの分解率を意味し、熱天秤装置
を使用して、約１０ｍｇのサンプルを、窒素雰囲気下、
２５０℃で放置し、下記式で求めた。

【００４５】Ｋ250 ＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ０ ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗ１は加熱後の
サンプル重量を意味する。なお、熱天秤装置は、セイコ
ー電子（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００を使用した。

【００４６】・ポリマ融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ：差動
走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇
温速度で昇温し、ポリマ融点Ｔｍを測定後、１０℃／分
で降温し、結晶化温度Ｔｃを測定した。

【００４７】実施例および比較例では、下記の方法で製
造したオキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）を使用し
た。

【００４８】 ・オキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）の製造 ２軸の押出機型重合機（１００mmφ、シリンダー長
（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサ
ン（２２．５ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン（７０
０ｇ／ｈ）、またトリオキサンに対して１００ｐｐｍの
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼ
ン溶液）、５００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給
し、連続重合を行なった。重合は外部ジャケット温度を
６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行っ
た。分子量調節剤としてのメチラールは、トリオキサン
中に溶解した。又、１，３−ジオキソランと触媒溶液
は、ニーダーへ供給する直前に予備混合されるように予
備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として２
２．３ｋｇ／ｈで得られた。

【００４９】実施例、比較例で使用したヒンダードアミ
ン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、アルカリ
金属塩類またはアルカリ土類金属塩類ホルムアルデヒド
捕捉剤は次の通りである。

【００５０】・Ａ−１：“サノール”ＬＳ７６５〔三共
（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）セバケート〕 ・Ａ−２：“チヌビン”６２２ＬＤ〔チバガイギー社
製、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物〕 ・Ａ−３：“キマソーブ”１１９ＦＬ〔チバガイギー社
製、Ｎ，Ｎ｀−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕
−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物〕 ・Ｂ−１：ステアリン酸カルシウム ・Ｂ−２：１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム ・Ｂ−３：炭酸ナトリウム ・Ｂ−４：水酸化カルシウム ・Ｂ−５：水酸化マグネシウム ・Ｏ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］（チバガイギー“イルガノックス”２４
５） ・Ｏ−２：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］（チバガイギー“イルガノックス”２５
９） ・Ｏ−３：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバガイギー“イルガノックス”１
０１０ ・Ｔ−１：ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重
合体（共重合組成６／６６／６１０／６１２＝２２／１
２／１６／５０（ｗｔ％） ・Ｔ−２：ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重
合体（共重合組成６／６６／６１０／１２＝３３／１７
／３３／１７（ｗｔ％）） ・Ｔ−３：メラミン ・Ｔ−４：ジシアンジアミド 実施例１〜１１、比較例１〜１０ オキシメチレン粗ポリマ（ＰＯＭ−１）５ｋｇに対し
て、各種のヒンダードアミン化合物を１５〜２０％のベ
ンゼン溶液として表１、２に示した割合で添加し、ヘン
シェルミキサー中で１０分間撹拌して触媒失活を行っ
た。これに安定剤と共に水および水溶性アルコール、さ
らに各種アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加
し、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用い
て温度２２０℃、ベント部の真空度１０ｍｍ ｔｏｒｒ
で溶融押出混練した。得られたポリマはストランドとし
て押出され、カッタによってペレタイズされた。このペ
レットを熱風循環オーブン中、８０℃で５時間乾燥した
のち、ＭＩ測定、加熱分解率測定、成形を行い、機械物
性を測定した。これらの結果を表３、４にまとめた。

【００５１】

【表１】

【００５２】ＭｅＯＨ：メチルアルコール ＥｔＯＨ：エチルアルコール ｎ−ＰｒＯＨ：ｎ−プロピルアルコール

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】成形品の外観 ○：滑らか △：やや荒い
×：荒い

【００５６】

【表４】

【００５７】成形品の外観 ○：滑らか △：やや荒い
×：荒い

【００５８】

【発明の効果】本発明により製造されたオキシメチレン
コポリマは、熱安定性のみならず、機械物性にも優れて
いるため、機械機構部品、自動車部品、電気・電子部品
など広範囲な用途に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物
   を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ
   化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物
   との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種
   の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と
   他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポリ
   マを製造するに際して、重合終了後に下記一般式 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜３０の
   一価の有機残基を示し、又Ｒ² 〜Ｒ⁵ は炭素数１〜５の
   アルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異な
   っていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ⁶ はｎ価
   の有機残基を示す）で表わされるヒンダードアミン化合
   物を添加して重合触媒を失活させた後、安定剤と共に
   水、水溶性アルコール、および、アルカリ金属塩類また
   はアルカリ土類金属塩類の少なくとも一種を添加し、１
   ００℃〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴とす
   るオキシメチレンコポリマの製造法。
2. 【請求項２】安定剤としてヒンダードフェノール系化合
   物およびホルムアルデヒド捕捉剤を使用することを特徴
   とする請求項１記載のオキシメチレンコポリマの製造
   法。