JPH02160246A - ポジ型レジスト用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型レジスト用現像液に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを含有
するポジ型レジストの画像形成に用いられる、コントラ
スト及び焦点深度を著しく向上させうるポジ型レジスト
用現像液に関するものである。

従来の技術 従来、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プ
リント配線板などを製造する場合、下地基板に対して、
例えばエツチングや拡散処理などの選択的な加工が施さ
れており、そしてこの際、下地基板の非加工部分を選択
的に保護する目的で、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性
線に感応するレジストから成る保護膜が下地基板上に設
けられる。

このようなレジストから成る保護膜を下地基板上に設け
る方法としては、まず該基板上にレジストの被膜を形成
し、次いでこの被膜に対して活性線を選択的に照射した
のち、現像処理する方法が用いられている。該レジスト
にはポジ型とネガ型とがあり、前者は照射部が現像液に
溶解するが、未照射部は溶解しないタイプであり、一方
後者はこれとは逆のタイプである。

ところで、近年、電子部品の製造において加工寸法の微
細化が進み、レジストにおいても、解像力に優れたポジ
型のものが多く使用されるようになってきている。この
ポジ型レジストの代表的なものとしては、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物とを組
み合わせたものが挙げられる。このアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂−ナフトキノンジアジド系ポジ型レジストに
は現像液としてアルカリ性水溶液が用いられ、例えばテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなどの有
機アルカリ水溶液が通常使用されている。しかしながら
、これらの現像液はポジ型レジストの現像液として有用
ではあるが、活性線の照射部と未照射部との溶解度差が
小さく、コントラストが低いという欠点を有している。

そのため得られるレジストパターンはスソをひきやすく
、寸法安定性に優れたレジストパターンを得ることがで
きず、特にサブミクロンオーダーのレジストパターンを
得るための現像液としては実用的なものではなく、近年
の半導体集積回路素子製造分野における加工寸法の＠細
化には対応ができなくなってきている。

他方、半導体集積回路素子の製造分野での微細加工化は
、ホトリソグラフィにおける照射技術の改良が大きな影
響を与えており、特にｉ線（３６５Ｉ１ｍ）などの短い
波長を光源とした縮小投影露光装置により容易にサブミ
クロンオーダーのレジストパターンを得ることができる
ようになってきたが、新たに焦点深度の問題がクローズ
アップされてきている。

この焦点深度の問題、すなわち解像度の向上とともに、
焦点深度が逆に低下する問題は、光学系の照射装置を用
いるかぎり避けられないことではあるが、コントラスト
の優れた現像液を用いることにより、焦点深度が小さく
、光強度分布の幅が狭くとも、実効的なレジストパター
ンを得ることができる。

したがって、これまで、コントラストの向上を目的とし
た種々のポジ型レジスト用現像液、例えば環状アミンと
水との混合物から成る１、２−キノンジアジド系ポジ型
レジスト用現像液（特開昭５７−３０８３２号公報）、
水酸化環式第四級アンモニウム化合物の水溶液から成る
ポジ型レジスト用現像液（特開昭６０−１７９７３８号
公報）などが提案されている。

しかしながら、前者の現像液は、ａ、β−エチレン性不
飽和カルボン酸の共重合体を用いたポジ型レジストには
有効であるものの、現在ポジ型レジストとして多用され
ているノボラック系樹脂を用いたポジ型レジストには適
用できないという欠点を有している。一方、後者の現像
液は、環状窒素化合物をＮ−メチル化し、さらにイオン
交換して得られる水酸化環式第四級アンモニウム化合物
の水溶液であるため、現像液の調製工程が極めて煩雑で
ある上、現像作用の安定したものが得られにくいなどの
欠点があり、安定なレジストパターンを形成することが
できず、実用的なものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のポジ型レジスト用現像液が
有する欠点を克服し、高コントラストで、かつ焦点深度
を向上させるアルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジスト用現像
液を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような好ましい性質を有するポジ型
レジスト用現像液を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、有機アルカリ水溶液に、アルカリ可溶性環状窒素化
合物を添加して成るものが、前記目的に適合しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
す７トキノンジアジド化合物とを含有するポジ型レジス
ト用の有機アルカリ水溶液から成る現像液において、該
有機アルカリ水溶液にアルカリ可溶性環状窒素化合物を
添加したことを特徴とするポジをレジスト用現像液を提
供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の現像液として用いられる有機アルカリ水溶液に
ついては、有機アルカリ化合物を含有する水溶液であれ
ばよく特に制限はないが、従来半導体製造分野において
慣用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
又はコリン若しくはその両方を含有する有機アルカリ水
溶液が好ましく用いられる。この際、該アルカリ水溶液
の濃度は、通常１．０〜１Ｏ００重量％、好ましくは１
．５〜７．０重量％の範囲で選ばれる。この濃度が１．
０重量％未満のものでは感度が低下するおそれがあるし
、１０重量％を超えると溶解性が高くなり、未照射部の
膜減りが増加する傾向が生じ好ましくない。

本発明の現像液は、前記の有機アルカリ水溶液にアルカ
リ可溶性環状窒素化合物を添加することを特徴とするが
、このアルカリ可溶性環状窒素化金物としては、例えば
ピロール、ピロリジン、ピロリドン、インドール、ピリ
ジン、ピリドン、ピペリドン、ピペリジン、キノリン、
ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾ
リジノン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラ
ジン、トリアゾール、オキサゾール、モルフォリン、チ
アゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。具体的
には２−ヒドロキシエチルピリジン、Ｎ−メチルピペラ
ジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−ヒドロキ
シエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、４−（
２−ヒドロキシエチル）モル７オリン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）ピロ、リドン、Ｎ−メチル−４−ピペリ
ドン、２−アミノチアゾール、ｌ、３・ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどを挙げることができる。これらは
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらの中で、Ｎ−ヒドロキシエチル
ピペラジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン及び１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンは、コントラストや焦
点深度の向上のみならず、スカム除去作用にも優れてい
るため好ましい。

これらのアルカリ可溶性環状窒素化合物の添加量は、有
機アルカリ水溶液に対して、通常０．１〜１０１１量％
、好ましくは０．３〜５．０重量％の範囲で選ばれる。

この添加量が０１１重量％未満では本発明の目的が十分
に達成されないし、１０重量％を超えると未照射部に対
する溶解性が高くなる傾向が生じ、良好なレジストパタ
ーンが得られにくくなるため好ましくない。

本発明の現像液が対象とするポジ型レジストは、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物
を含有するものであり、該アルカリ可溶性ノボラック樹
脂としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレノ
ールなどとアルデヒド類とから得られるものが使用でき
る。特に好ましいアルカリ可溶性ノボラック樹脂として
は、クレゾールノボラック樹脂、具体的にはｌ−クレゾ
ールｌＯ〜４５重量％とｐ−クレゾール９０〜５５重量
％との混合クレゾールから得られたものを挙げることが
できる。°このようなタレゾールノボラック樹脂を用い
ることにより、寸法精度及び寸法安定性に優れたレジス
トパターンを得ることができる。

また、ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、
オルトナフトキノンジアジドのスルホン酸と７エノール
性水酸基又はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは
完全エステル化、あるいは部分若しくは完全アミド化し
たものが挙げられ、前記のフェノール性水酸基又はアミ
ノ基を有する化合物としては例えば２．３．４−　）リ
ヒドロキシベンゾフエノン、　２．２’、４．４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベ
ンゾフェノン、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸ア
リール、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチ
ルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフ
トール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又
はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジ
フェニルアミンなどが挙げられる。

本発明の現像液が対象とする該ポジ型レジストにおいて
は、ナフトキノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂に対して、通常１０〜４０重量％の割合で
配合されるのが好ましく、この量が１０重量％未満では
断面形状の優れたレジストパターンが得られにくくて実
用的でないし、４０重量％を超えると感度が著しく低下
する傾向が生じるため好ましくない。

本発明の現像液が対象とするポジ型レジストについては
、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジアジ
ド化合物とを含有するものであればよく、特に制限され
ず、任意のものを選択して用いることができる。すなわ
ち、感応する活性線についても特に制限はなく、紫外線
や遠紫外線などの活性線に感応するもの以外に、電子線
やエックス線に感応するポジ型レジストも用いることが
できる。例えば、ポジ型電子線レジストとしては、ｍ−
クレゾール１０〜４５重量％とｐ−クレゾール９０〜５
５重量％との混合クレゾールから得られたクレゾールノ
ボラック樹脂と、２．３．４−　）リヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン及び２．３．４．４’−テトラヒドロキンベ
ンゾフェノンの中から選ばれｔ；少なくとも１種のポリ
ヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホン酸エステルとから成るものを好ま
しく用いることができる。

このようなポジ型電子線レジストの中でも、該エステル
の平均エステル化度が６０％以上のものは、極めて優れ
た画像コントラストを有するレジストパターンを形成し
うるので特に好適である。

また、前記のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナフト
キノンジアジド化合物を含有するポジ型レジストは、そ
れらを適当な溶剤に所要量溶解し、溶液の形で用いるの
が有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル
、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類：酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上混合して用いてもよい。

発明の効果 本発明のポジ型レジスト用現像液は、有機アルカリ水溶
液にアルカリ可溶性環状窒素化合物を添加したものであ
って、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジ
アジド化合物を含有するポジ型レジストの現像処理にお
いて、コントラストを向上させることができるため、断
面形状の極めて良好なレジストパターンを与えうるとと
もに、結果として７オ一カス深度を向上させることがで
きる。また、本発明の現像液は、スカム除去効果も有す
るため、微細なレジストパターンの形成に極めて有効に
利用することができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１〜７、比較例１ 現像液として別表に示す各濃度のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液に、該表に示すようなアルカリ
可溶性環状窒素化合物を添加したものを調製した。

一方、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４
０二６０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シ
ュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たタレゾール
ノボラック樹脂１００重量部と、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸の２．３．４−　トＩＪヒ
ドロキシベンゾフェノンエステル３０重量部とをエチレ
ングリコール七ノエチルエーテルアセテート３９０重量
部に溶解して得られた溶液を０，２μｍのメンブランフ
ィルタ−を用いてろ過することでポジ型レジストを調製
し、次いで、このポジ型レジストを、ヘキサメチルジシ
ラザン処理を施した４インチシリコンウェハー上に、ス
ピンナーにより１．３５μｍ厚に塗布したのち、ホット
プレートで１１０℃、９０秒間プレベークし、縮小投影
型露光装置Ｎ５Ｒ−１５０５Ｇ４Ｄにコン社製）を用い
てテストチャートレチクルを介して露光処理を行った。

次いで静止パドル型現像装置を使用し、前記のように調
製した現像液を用いて温度２３℃で６５秒間の現像処理
を行ったのち、純水による３０秒間のリンス処理後乾燥
した。このようにして得られたレジストパターンを観察
し、その結果を該表に示した。

実施例８ タレゾールノボラック樹脂とす７トキノンジアジド化合
物を含有するポジ型レジストであるＴＳＭＲ−８８００
（東京応化工業社製）を使用し、また、現像液としては
、　４．６０重量％コリン水溶液にＮ−ヒドロキシエチ
ルピペラジン２．５重量％を添加したものを用いた以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させ
たところ、感度１６０１１ｓでプロファイル形状は第１
図（ａ）に示されるような極めて良好なものであった。

また、現像処理後、基板上にスカムの発生は全く確認で
きなかった。

比較の１こめ、前記現像液において、Ｎ・ヒドロキシエ
チルピペラジンを添加しなかったものを用いて同様にレ
ジストパターンを形成させたところ、感度１５０ｍ５で
、プロファイル形状は、第１図（ｂ）で示されるような
悪いものであった。また、現像処理後、基板上にスカム
の発生が確認された。

実施例９ ２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液から成る現像液（Ａ）及び２．１４重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にＮ−ヒドロキ
シエチルピベラジン２．５重量％を添加して調製した現
像液（Ｂ）を使用し、それぞれの現像液を用いて実施例
１と同様にしてレジストパターンを形成し、１．０μ肩
のパターンにおけるフォーカス深度を調べた。その結果
を、それぞれ第２図及び第３図に示す。第３図から本発
明の現像液ＣＢ）はフォーカスマージンが大きいことが
確認された。

実施例ＩＯ タレゾールノボラック樹脂とす７トキノンジアジド化合
物とを含有するポジをレジストであるＴＳＭＲ−８８０
０（東京応化工業社製）を使用し、また、現像液として
は、２．１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液に１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
１．５重量％を添加したものを用いた以外は、実施例１
と同様にしてレジストパターンを形成させたところ、感
度１４ｋｓでプロファイル形状は第１図（ａ）で示され
るような極めて良好なものであった。また現像悠理後基
板上にスカムの発生は全く確認できなかった。

実施例ｌｌ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０：６
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂１００重量部と、２，３．４−　ｔ−リヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２・ジアジド
−４−スルホン酸エステル（平均エステル化度７５％）
１７重量部とをエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート３５０重量部に溶解して得た溶液を０．２ｐ
ｍのメンブランフィルタ−を用いてろ過することでポジ
型電子線レジストを調製した。次いでこのポジ型電子線
レジストをヘキサメチルシラザン処理を施した４インチ
シリコンウェハー上にスピンナーにより０．５ｎ■厚に
塗布したのち、ホットプレートで８０℃、９０秒間プレ
ベークし、日立製作新製ＨＨ３−２Ｒを用いて２０ｋＶ
の加速電圧で電子線を選択的に照射したのち、１．８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、
２−ヒドロキシエチルピリジン１．０重量％と１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン２．０重量％とを添加
して得た現像液を用いて２３℃、９０秒間浸漬現像する
ことで、電子線の照射部分を溶解除去してレジストパタ
ーンを得た。その結果、シリコンウェハー面からほぼ垂
直に切り立つｌ；第１図（ａ）に示されるような良好な
断面形状を有する０、５μ諺のレジストパターンが得ら
れ、画像コントラストに極めて優れたものであり、９０
％残膜における感度はｌ　８　／ＪＣ／Ｃ１１”であっ
た。また現像後の電子線照射部分にはスカムは全く確認
されなかった。

実施例１２ 実施例１１における２、３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノン−１，２−ジアジＦ　−４−ス
ルホン酸エステル（平均エステル化度７５％）の代わり
に、２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンのす７トキノンー１．２−ジアジド−４−スルホ
ン酸エステル（平均エステル化度７５％）を用い、かつ
現像条件を２３℃、１２０秒間に変えた以外は、実施例
８と全く同様の操作によりレジストパターンを得た。そ
の結果、シリコンウエノ％−面からほぼ垂直に切り立っ
た第１図（ａ）に示されるような良好な断面形状を有す
る０、５ｔｔｍのレジストパターンが得られ、画像コン
トラストに極めて優れたものであり、９０％残膜におけ
る感度は１８μＣ／ｃｒｓ”であった。また、現像後の
電子線照射部分にはスカムは全く確認されなかった。

比較例２ 実施例１１において、現像液として２．３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しＩ；
以外は、実施例８と全く同様の操作によりレジストパタ
ーンを得た。その結果、第１図（ｂ）に示されるような
プロファイル形状の悪いレジストパターンが得られ、９
０％残膜における感度は４０μＣ／ｃｍ”であった。ま
た現像後の電子線照射部分にはスカムの発生が確認され
た。

比較例３ 実施例１２において、現像液として２．３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した以
外は、実施例９と全く同様の操作によりレジストパター
ンを得た。その結果、第１図（ｂ）に示されるようなプ
ロファイル形状の悪いレジストパターンが得られ、９０
％残膜における感度は８０μＣ／ｃｍ”であった。また
現像後の電子線照射部分にはスカムの発生が確認されＩ
；。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理後に得られたレジストパターンの断面
形状図であり、第２図及び第３図は、それぞれ従来の現
像液及び本発明の現像液を用いた場合の、レジストパタ
ーン寸法と焦点深度との関係を露光量を変化させてプロ
ットしたグラフである。 特許出願人　　東京応化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ可溶性ノボラック樹脂とナフトキノンジア
   ジド化合物とを含有するポジ型レジスト用の有機アルカ
   リ水溶液から成る現像液において、該有機アルカリ水溶
   液にアルカリ可溶性環状窒素化合物を添加したことを特
   徴とするポジ型レジスト用現像液。 ２　有機アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムヒ
   ドロキシド及びコリンの中から選ばれた少なくとも１種
   を含有する水溶液である請求項１記載の現像液。 ３　アルカリ可溶性環状窒素化合物がＮ−ヒドロキシエ
   チルピペラジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン及び１，
   ３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれた
   少なくとも１種である請求項１又は２記載の現像液。 ４　アルカリ可溶性窒素化合物が１，３−ジメチル−２
   −イミダゾリジノンである請求項３記載の現像液。