JP3025891B2 - 薄膜超電導体およびその製造方法 - Google Patents
薄膜超電導体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP3025891B2 JP3025891B2 JP2101617A JP10161790A JP3025891B2 JP 3025891 B2 JP3025891 B2 JP 3025891B2 JP 2101617 A JP2101617 A JP 2101617A JP 10161790 A JP10161790 A JP 10161790A JP 3025891 B2 JP3025891 B2 JP 3025891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- film
- oxide
- superconducting
- perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Thin Magnetic Films (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、100゜K以上の高臨界温度が期待されるビス
マスを含む酸化物超電導体の薄膜の製造方法に関するも
のである。
マスを含む酸化物超電導体の薄膜の製造方法に関するも
のである。
（従来の技術） 高温超電導体として、A15型２元系化合物として窒化
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23゜Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、
さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高
温超電導体が提案された［J.G.Bednorz and K.A.Mulle
r,ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetshrif
t Fr Physik B）−Condensed Matter,Vol.64,189−19
3（1986）］。
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23゜Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、
さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高
温超電導体が提案された［J.G.Bednorz and K.A.Mulle
r,ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetshrif
t Fr Physik B）−Condensed Matter,Vol.64,189−19
3（1986）］。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料が100゜K以上の
転移温度を示すことも発見された［H.Maeda,Y.Tanaka,
M.Fukutomi and T.Asano,ジャパニーズ・ジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal o
f Applied Physics）Vol.27,L209−210（1988）］。こ
の種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転
移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超電導
体として従来の２元系化合物より、より有望な特性が期
待される。
転移温度を示すことも発見された［H.Maeda,Y.Tanaka,
M.Fukutomi and T.Asano,ジャパニーズ・ジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal o
f Applied Physics）Vol.27,L209−210（1988）］。こ
の種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転
移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超電導
体として従来の２元系化合物より、より有望な特性が期
待される。
さらに超電導体と磁性体とを交互に積層することによ
り、より高い臨界電流密度およびより高い臨界磁場が従
来から期待されている。
り、より高い臨界電流密度およびより高い臨界磁場が従
来から期待されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料は、現在
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100゜K以上の相を薄膜の形
態で達成するのは、非常に困難とされていた。
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100゜K以上の相を薄膜の形
態で達成するのは、非常に困難とされていた。
また、従来このBi系において良好な超電導特性を示す
薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理
あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い臨界
電流密度、高い臨界磁場が期待される磁性薄膜との周期
的な積層構造を得ることは極めて困難と考えられ、また
この構造を利用した集積化デバイスを構成することもた
いへん困難であるとされていた。
薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処理
あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い臨界
電流密度、高い臨界磁場が期待される磁性薄膜との周期
的な積層構造を得ることは極めて困難と考えられ、また
この構造を利用した集積化デバイスを構成することもた
いへん困難であるとされていた。
本発明の目的は、従来の欠点を解消し、100゜K以上の
高臨界温度が期待されるビスマスを含む酸化物超電導薄
膜およびその製造方法を提供することである。
高臨界温度が期待されるビスマスを含む酸化物超電導薄
膜およびその製造方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らによる第１の発明の薄膜超電導体は、主体
成分が少なくともビスマス（Bi）、銅（Cu）、およびア
ルカリ土類（II a族）を含み、結晶構造が層状の酸化物
超電導薄膜と、主体成分がペロブスカイト型酸化物から
なる磁性薄膜が交互に積層された構造を持つものであ
る。
成分が少なくともビスマス（Bi）、銅（Cu）、およびア
ルカリ土類（II a族）を含み、結晶構造が層状の酸化物
超電導薄膜と、主体成分がペロブスカイト型酸化物から
なる磁性薄膜が交互に積層された構造を持つものであ
る。
さらに第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は、基体
上に、少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物とを周期的に積層
させて形成する結晶構造が層状の酸化物超電導薄膜と、
ペロブスカイト型酸化物からなる磁性薄膜とを、交互に
積層させて得る薄膜超電導体の製造方法である。
上に、少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物とを周期的に積層
させて形成する結晶構造が層状の酸化物超電導薄膜と、
ペロブスカイト型酸化物からなる磁性薄膜とを、交互に
積層させて得る薄膜超電導体の製造方法である。
ここでアルカリ土類は、II a族元素のうちの少なくと
も一種あるいは二種以上の元素を示す。また、ペロブス
カイト型酸化物とはRFeO3（Ｒ＝Y,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Yb,Lu）あるいは、MMnO3（Ｍ＝Bi,La0.7Ca0.3,La
0.7Sr0.3,La0.7Ba0.3,La0.6,Pb0.4,La0.7Cd0.3），ある
いは、AMnO6（Ａ＝Gd2Co,Ba2Fe,Ca2Fe）であらわされる
酸化物磁性体である。
も一種あるいは二種以上の元素を示す。また、ペロブス
カイト型酸化物とはRFeO3（Ｒ＝Y,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Yb,Lu）あるいは、MMnO3（Ｍ＝Bi,La0.7Ca0.3,La
0.7Sr0.3,La0.7Ba0.3,La0.6,Pb0.4,La0.7Cd0.3），ある
いは、AMnO6（Ａ＝Gd2Co,Ba2Fe,Ca2Fe）であらわされる
酸化物磁性体である。
（作 用） 第１の発明においては、安定なBi2O2酸化膜層または
これを主体とした層によりともに覆われた結晶構造とな
っているところの、Bi系超電導薄膜と、ペロブスカイト
型酸化物からなる磁性薄膜とが、交互に積層された構造
をとることによって、超電導薄膜と磁性薄膜との間での
相互拡散の少ない積層が可能となる。また、磁性薄膜の
もつ磁気モーメントまたはスピンと超電導体との相互作
用により、Bi系超電導薄膜における臨界電流密度および
臨界磁場の向上が実現されたものである。
これを主体とした層によりともに覆われた結晶構造とな
っているところの、Bi系超電導薄膜と、ペロブスカイト
型酸化物からなる磁性薄膜とが、交互に積層された構造
をとることによって、超電導薄膜と磁性薄膜との間での
相互拡散の少ない積層が可能となる。また、磁性薄膜の
もつ磁気モーメントまたはスピンと超電導体との相互作
用により、Bi系超電導薄膜における臨界電流密度および
臨界磁場の向上が実現されたものである。
さらに第２の発明においては上記構造を達成するた
め、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物あるいはペロブス
カイト型酸化物とを、周期的に積層させて分子レベルの
制御による薄膜の作製を行うことによって、再現性良く
Bi系超電導薄膜と磁性薄膜との積層を得るものである。
め、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物あるいはペロブス
カイト型酸化物とを、周期的に積層させて分子レベルの
制御による薄膜の作製を行うことによって、再現性良く
Bi系超電導薄膜と磁性薄膜との積層を得るものである。
（実施例） まず、Bi系超電導薄膜と磁性薄膜との周期的な積層構
造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の磁性薄膜と
の界面での相互作用について検討した。
造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の磁性薄膜と
の界面での相互作用について検討した。
通常、Bi系超電導薄膜は500〜700℃に加熱した基体上
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、その後800〜950℃の熱処理を施し、超電導
特性を向上させる。
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、その後800〜950℃の熱処理を施し、超電導
特性を向上させる。
しかしながら、基体温度が高いときに磁性薄膜をBi系
超電導薄膜に続いて積層したり、磁性薄膜を形成後熱処
理を行った場合、超電導薄膜と磁性薄膜との間で、元素
の相互拡散が起こり超電導特性が大きく劣化することが
判明した。相互拡散を起こさないためには、超電導薄
膜，磁性薄膜の結晶性が優れていること、超電導薄膜，
磁性薄膜間での格子の整合性が優れていること、磁性薄
膜が800〜950℃の熱処理に対して安定であることが不可
欠と考えられる。
超電導薄膜に続いて積層したり、磁性薄膜を形成後熱処
理を行った場合、超電導薄膜と磁性薄膜との間で、元素
の相互拡散が起こり超電導特性が大きく劣化することが
判明した。相互拡散を起こさないためには、超電導薄
膜，磁性薄膜の結晶性が優れていること、超電導薄膜，
磁性薄膜間での格子の整合性が優れていること、磁性薄
膜が800〜950℃の熱処理に対して安定であることが不可
欠と考えられる。
種々の検討を行った結果、ペロブスカイト型酸化物薄
膜が磁性薄膜として適していることを見いだした。この
理由は明らかではないが、ペロブスカイト型酸化物は、
Bi系超電導体との格子の整合性がきわめて優れており、
また高温の熱処理においても、Bi系超電導体との界面が
非常に安定であると考えられる。
膜が磁性薄膜として適していることを見いだした。この
理由は明らかではないが、ペロブスカイト型酸化物は、
Bi系超電導体との格子の整合性がきわめて優れており、
また高温の熱処理においても、Bi系超電導体との界面が
非常に安定であると考えられる。
さらにBi系超電導薄膜とペロブスカイト型酸化物薄膜
を周期的に積層したとき、Bi系超電導薄膜本来の臨界電
流密度および臨界磁場が向上することを見いだした。
を周期的に積層したとき、Bi系超電導薄膜本来の臨界電
流密度および臨界磁場が向上することを見いだした。
第１の発明の内容をさらに深く理解されるために、第
１図を用い具体的な実施例を示す。
１図を用い具体的な実施例を示す。
（実施例１） 第１図は、本実施例で用いた高周波二元マグネトロン
スパッタ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏターゲット、12はBi−Mn−Ｏターゲット、13はシャ
ッター、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用
ヒーターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した
２個のターゲット11,12を用い、第１図に示すように配
置させた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶよ
うに各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ター
ゲットの前方には回転するシャッター13があり、その中
にはアパーチャー14が設けられている。シャッター13の
回転をパルスモータで制御することにより、アパーチャ
ー14をBi−Sr−Ca−Cu−ＯターゲットまたはBi−Mn−Ｏ
ターゲット上に停止させることができる。このようにし
て、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Mn−Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ→Bi−Mn−Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏのサイクルでス
パッタ蒸着が行うことができる。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜、Bi−Mn−Ｏ膜の積層の様子を概念的に第２図に示
す。同図において、21はBi−Mn−Ｏ膜、22はBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜を示す。ターゲット11,12への入力電力、お
よびそれぞれのターゲットのスパッタ時間を制御するこ
とにより、基体15上に蒸着するBi−Mn−Ｏ膜21、Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚を変えることができる。基体15
をヒーター16で約700℃に加熱し、アルゴン・酸素（1:
1）混合雰囲気0.5Paのガス中で各ターゲットのスパッタ
リングを行なった。薄膜作製後は酸素雰囲気中におい
て、800℃の熱処理を２時間施した。本実施例では、各
ターゲットのスパッタ電力を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:150
w,Bi−Mn−O:100wとし、ターゲット11,12のスパッタ時
間を制御した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の元素の組成比
率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3、Bi−Mn−Ｏ膜21の元素の組
成比率がBi:Mn:O＝1:1:3になるよう、ターゲット11,12
の元素の組成比率を調整した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22
をBi−Mn−Ｏ膜21と積層せずに基体15上に形成した場
合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22そのものの特性
は、110゜Kで超電導転移を起こし、100゜Kで抵抗値がゼ
ロになるものであった。また、BiMnO3膜だけを成膜し磁
化を測定するとバルクの値と同一であった。BiMnO3膜お
よびBi2Sr2Ca2Cu3Oy膜の膜厚をそれぞれ500Åとし１層
づつ積層した。この膜の抵抗値の温度特性を第３図に示
す。超電導転移温度（オンセット温度）は、110゜Kであ
りBiMnO3膜を積層していない場合とかわらなかった。外
部磁場10kOeを積層膜の膜面に垂直に印加し、磁性体膜
を磁化させたのち外部磁場を取り除いた状態で測定した
臨界電流密度の温度依存性を第４図に示す。臨界電流密
度は磁場をかける前の値にたいして各温度において約30
％大きくなっている。第５図は外部磁場を印加した状態
における電気抵抗の温度特性を示す。BiMnO3膜を積層し
ていないBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜自身の結果と比較すると
積層膜においては、磁場による超電導転移温度領域の広
がりが小さくなることがわかった。このことは上部臨界
磁場の向上を意味している。これらの臨界電流密度およ
び上部臨界磁場の向上の理由は明らかではないがBiMnO3
膜の磁化またはスピンがBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の超伝導
機構に影響をもたらした結果であると考えられる。ま
た、BiMnO3膜およびBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜単独で成膜し
たとき、膜厚がそれぞれ100Åおよび50Å以上のとき結
晶性の薄膜が得られることがわかった。第２図におい
て、Bi−Mn−Ｏ膜21の膜厚を100ÅとしてBi−Sr−Ca−C
u−Ｏ膜22の膜厚が100Å,300Å,500Å，繰り返し回数を
20回としたときの特性をそれぞれ第６図において、特性
61,62,63に示す。特性61においてはゼロ抵抗温度が約30
゜KとBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の特性が劣化することが
わかった。この理由として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22と
Bi−Mn−Ｏ膜21との間で元素の相互拡散による膜21,22
の結晶性の破壊が考えられる。さらに特性63において
は、Bi−Mn−Ｏ膜21との周期的な積層なしに基体15上に
つけたときのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22本来の超電導特性
とほとんど同じであり、磁性薄膜Bi−Mn−Ｏ膜21との積
層効果は確認されなかった。しかし、特性62において、
臨界電流密度は磁性膜を積層していない膜と比較して約
30％向上し、77゜Kで320万A/oとなった。上記臨界磁場
はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のものより約20％向上し
た。4.2゜Kにおいて、ｃ軸に平行方向に磁場を加えたと
きの値は30テスラ、またｃ軸に垂直方向では450テスラ
であった。現在、これらの効果の詳細な理由については
未だ不明であるが、Bi−Mn−Ｏ膜21が持つ磁気モーメン
トまたはスピンの影響、または、薄いBi−Mn−Ｏ膜21を
介して複数のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22を積層することに
よりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22において超電導機構になん
らかの変化が引き起こされたことが考えられる。
スパッタ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏターゲット、12はBi−Mn−Ｏターゲット、13はシャ
ッター、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用
ヒーターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した
２個のターゲット11,12を用い、第１図に示すように配
置させた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶよ
うに各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ター
ゲットの前方には回転するシャッター13があり、その中
にはアパーチャー14が設けられている。シャッター13の
回転をパルスモータで制御することにより、アパーチャ
ー14をBi−Sr−Ca−Cu−ＯターゲットまたはBi−Mn−Ｏ
ターゲット上に停止させることができる。このようにし
て、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Mn−Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ→Bi−Mn−Ｏ→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏのサイクルでス
パッタ蒸着が行うことができる。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜、Bi−Mn−Ｏ膜の積層の様子を概念的に第２図に示
す。同図において、21はBi−Mn−Ｏ膜、22はBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜を示す。ターゲット11,12への入力電力、お
よびそれぞれのターゲットのスパッタ時間を制御するこ
とにより、基体15上に蒸着するBi−Mn−Ｏ膜21、Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚を変えることができる。基体15
をヒーター16で約700℃に加熱し、アルゴン・酸素（1:
1）混合雰囲気0.5Paのガス中で各ターゲットのスパッタ
リングを行なった。薄膜作製後は酸素雰囲気中におい
て、800℃の熱処理を２時間施した。本実施例では、各
ターゲットのスパッタ電力を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:150
w,Bi−Mn−O:100wとし、ターゲット11,12のスパッタ時
間を制御した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の元素の組成比
率がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3、Bi−Mn−Ｏ膜21の元素の組
成比率がBi:Mn:O＝1:1:3になるよう、ターゲット11,12
の元素の組成比率を調整した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22
をBi−Mn−Ｏ膜21と積層せずに基体15上に形成した場
合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22そのものの特性
は、110゜Kで超電導転移を起こし、100゜Kで抵抗値がゼ
ロになるものであった。また、BiMnO3膜だけを成膜し磁
化を測定するとバルクの値と同一であった。BiMnO3膜お
よびBi2Sr2Ca2Cu3Oy膜の膜厚をそれぞれ500Åとし１層
づつ積層した。この膜の抵抗値の温度特性を第３図に示
す。超電導転移温度（オンセット温度）は、110゜Kであ
りBiMnO3膜を積層していない場合とかわらなかった。外
部磁場10kOeを積層膜の膜面に垂直に印加し、磁性体膜
を磁化させたのち外部磁場を取り除いた状態で測定した
臨界電流密度の温度依存性を第４図に示す。臨界電流密
度は磁場をかける前の値にたいして各温度において約30
％大きくなっている。第５図は外部磁場を印加した状態
における電気抵抗の温度特性を示す。BiMnO3膜を積層し
ていないBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜自身の結果と比較すると
積層膜においては、磁場による超電導転移温度領域の広
がりが小さくなることがわかった。このことは上部臨界
磁場の向上を意味している。これらの臨界電流密度およ
び上部臨界磁場の向上の理由は明らかではないがBiMnO3
膜の磁化またはスピンがBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の超伝導
機構に影響をもたらした結果であると考えられる。ま
た、BiMnO3膜およびBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜単独で成膜し
たとき、膜厚がそれぞれ100Åおよび50Å以上のとき結
晶性の薄膜が得られることがわかった。第２図におい
て、Bi−Mn−Ｏ膜21の膜厚を100ÅとしてBi−Sr−Ca−C
u−Ｏ膜22の膜厚が100Å,300Å,500Å，繰り返し回数を
20回としたときの特性をそれぞれ第６図において、特性
61,62,63に示す。特性61においてはゼロ抵抗温度が約30
゜KとBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の特性が劣化することが
わかった。この理由として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22と
Bi−Mn−Ｏ膜21との間で元素の相互拡散による膜21,22
の結晶性の破壊が考えられる。さらに特性63において
は、Bi−Mn−Ｏ膜21との周期的な積層なしに基体15上に
つけたときのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22本来の超電導特性
とほとんど同じであり、磁性薄膜Bi−Mn−Ｏ膜21との積
層効果は確認されなかった。しかし、特性62において、
臨界電流密度は磁性膜を積層していない膜と比較して約
30％向上し、77゜Kで320万A/oとなった。上記臨界磁場
はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のものより約20％向上し
た。4.2゜Kにおいて、ｃ軸に平行方向に磁場を加えたと
きの値は30テスラ、またｃ軸に垂直方向では450テスラ
であった。現在、これらの効果の詳細な理由については
未だ不明であるが、Bi−Mn−Ｏ膜21が持つ磁気モーメン
トまたはスピンの影響、または、薄いBi−Mn−Ｏ膜21を
介して複数のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22を積層することに
よりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22において超電導機構になん
らかの変化が引き起こされたことが考えられる。
なお、ターゲット11、もしくは12に鉛（Pb）を添加し
てスパッタしたとき、基体15の温度が上記実施例よりも
約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られる
ことを見いだした。
てスパッタしたとき、基体15の温度が上記実施例よりも
約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られる
ことを見いだした。
さらに、Biの酸化物と、Sr,Ca,Cuの酸化物を異なる蒸
発源から真空中で別々に蒸発させ、基体上にBi−Ｏ→Sr
−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期
的に積層させた場合、さらにMnターゲットを用い真空中
で蒸発させ、積層させた場合、（実施例１）に示した積
層構造作製方法より極めて制御性良く、安定した膜質
の、しかも膜表面が極めて平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超
電導薄膜およびBi−Mn−Ｏ磁性薄膜が得られることを見
いだした。
発源から真空中で別々に蒸発させ、基体上にBi−Ｏ→Sr
−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Sr−Cu−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期
的に積層させた場合、さらにMnターゲットを用い真空中
で蒸発させ、積層させた場合、（実施例１）に示した積
層構造作製方法より極めて制御性良く、安定した膜質
の、しかも膜表面が極めて平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超
電導薄膜およびBi−Mn−Ｏ磁性薄膜が得られることを見
いだした。
さらに、Bi−Ｏ、Sr−Cu−Ｏ、Ca−Cu−Ｏ、Bi−Mn−
Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超
電導薄膜とBi−Mn−Ｏ磁性薄膜を周期的に積層したと
き、極めて制御性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ
（Bi−Mn−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形成できること
を見いだした。ここでm,nはそれぞれ少なくとも１以上
の正の整数を示す。さらに、このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ）・ｎ（Bi−Mn−Ｏ）薄膜は、（実施例１）に示した
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏを同時に蒸着して得る超電導薄膜
と、Bi−Mn−Ｏを同時に蒸着して得る酸化物磁性薄膜と
を周期的に積層して得た薄膜に比べて、はるかに結晶性
が優れ、臨界電流密度および上部臨界磁場の特性におい
て勝っていることも併せて見いだした。さらに、上記の
方法で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Mn
−Ｏ磁性薄膜はともに薄膜表面が極めて平坦であること
を見いだした。
Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超
電導薄膜とBi−Mn−Ｏ磁性薄膜を周期的に積層したと
き、極めて制御性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ
（Bi−Mn−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形成できること
を見いだした。ここでm,nはそれぞれ少なくとも１以上
の正の整数を示す。さらに、このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ）・ｎ（Bi−Mn−Ｏ）薄膜は、（実施例１）に示した
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏを同時に蒸着して得る超電導薄膜
と、Bi−Mn−Ｏを同時に蒸着して得る酸化物磁性薄膜と
を周期的に積層して得た薄膜に比べて、はるかに結晶性
が優れ、臨界電流密度および上部臨界磁場の特性におい
て勝っていることも併せて見いだした。さらに、上記の
方法で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Mn
−Ｏ磁性薄膜はともに薄膜表面が極めて平坦であること
を見いだした。
これらのことは、異なる元素を別々に順次積層してい
くことにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層さ
れた蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向へ
の元素の移動がないことによるものと考えられる。
くことにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層さ
れた蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向へ
の元素の移動がないことによるものと考えられる。
さらに、良好な超電導特性を得るに必要な基体の温
度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだした。
度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだした。
Bi−Ｏ、Sr−Cu−Ｏ、Ca−Cu−Ｏ、Bi−Mn−Ｏを周期
的に積層させる方法としては、いくつか考えられる。一
般に、MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前
を開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製する
際にガスの種類を切り替えたりすることにより、周期的
積層を達成することができる。しかしこの種の非常に薄
い層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされ
ていた。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する
不純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメー
ジと考えられている。しかし、このBi系酸化物超電導体
に対してスパッタリングにより異なる薄い層の積層を行
うと、良好な積層膜作製が可能なことを発見した。スパ
ッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放電が、Bi系の
100゜K以上の臨界温度を持つ相の形成、およびBi−Mn−
Ｏ絶縁膜の形成に都合がよいためではなかろうかと考え
られる。
的に積層させる方法としては、いくつか考えられる。一
般に、MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前
を開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製する
際にガスの種類を切り替えたりすることにより、周期的
積層を達成することができる。しかしこの種の非常に薄
い層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされ
ていた。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する
不純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメー
ジと考えられている。しかし、このBi系酸化物超電導体
に対してスパッタリングにより異なる薄い層の積層を行
うと、良好な積層膜作製が可能なことを発見した。スパ
ッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放電が、Bi系の
100゜K以上の臨界温度を持つ相の形成、およびBi−Mn−
Ｏ絶縁膜の形成に都合がよいためではなかろうかと考え
られる。
スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として
は、組成分布を設けた１個のスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的に運動させて各々
ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能であ
る。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物
の周期的積層が作製可能となる。
は、組成分布を設けた１個のスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的に運動させて各々
ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能であ
る。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを
用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動させて
ビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期
的積層膜が実現される。このように複数個のターゲット
を用いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物
の周期的積層が作製可能となる。
以下第２の発明の内容をさらに深く理解するために、
具体的な実施例を示す。
具体的な実施例を示す。
（実施例２） 第７図に本実施例で用いた４元マグネトロンスパッタ
装置の概略図を示す。第７図において、71はBiターゲッ
ト、72はSrCu合金ターゲット、73はCaCu合金ターゲッ
ト、74はMnターゲット、75はシャッター、76はアパーチ
ャー、77は基体、78は基体加熱用ヒーターを示す。計４
個のターゲット71,72,73,74は第７図に示すのと同様に
配置させた。すなわち、MgO（100）基体77に焦点を結ぶ
ように各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。タ
ーゲットの前方には回転するシャッター75があり、パル
スモータで駆動することによりその中に設けられたアパ
ーチャー76の回転が制御され、各ターゲットのサイクル
およびスパッタ時間を設定することができる。基体77を
ヒーター78で約600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）
混合雰囲気3Paのガス中で各ターゲットのスパッタリン
グを行なった。各ターゲットのスパッタ電流を、Bi:30m
A,SrCu:80mA,CaCu:300mA,Mn:80mAにして実験を行った。
Bi→SrCu→CaCu→SrCu→Biのサイクルでスパッタし、Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu:O
＝2:2:2:3となる各ターゲットのスパッタ時間を調整
し、上記サイクルを20周期行うと、110゜K以上の臨界温
度を持つ相を作製することができる。このまま状態でも
このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜は110゜K以上の超電導転移を
示すが、さらに酸素中で600℃、１時間の熱処理を行う
と非常に再現性がよくなり、超電導転移温度は115゜Kで
抵抗値がゼロになる温度は100゜Kになった。超電導転移
温度が100゜Kを超す相は金属元素がBi−Sr−Cu−Ca−Cu
−Ca−Cu−Sr−Biの順序で並んだ酸化物の層から成り立
っているとも言われており、本発明の製造方法がこの構
造を作るのに非常に役だっているのではないかと考えら
れる。
装置の概略図を示す。第７図において、71はBiターゲッ
ト、72はSrCu合金ターゲット、73はCaCu合金ターゲッ
ト、74はMnターゲット、75はシャッター、76はアパーチ
ャー、77は基体、78は基体加熱用ヒーターを示す。計４
個のターゲット71,72,73,74は第７図に示すのと同様に
配置させた。すなわち、MgO（100）基体77に焦点を結ぶ
ように各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。タ
ーゲットの前方には回転するシャッター75があり、パル
スモータで駆動することによりその中に設けられたアパ
ーチャー76の回転が制御され、各ターゲットのサイクル
およびスパッタ時間を設定することができる。基体77を
ヒーター78で約600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）
混合雰囲気3Paのガス中で各ターゲットのスパッタリン
グを行なった。各ターゲットのスパッタ電流を、Bi:30m
A,SrCu:80mA,CaCu:300mA,Mn:80mAにして実験を行った。
Bi→SrCu→CaCu→SrCu→Biのサイクルでスパッタし、Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の元素の組成比率がBi:Sr:Ca:Cu:O
＝2:2:2:3となる各ターゲットのスパッタ時間を調整
し、上記サイクルを20周期行うと、110゜K以上の臨界温
度を持つ相を作製することができる。このまま状態でも
このBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜は110゜K以上の超電導転移を
示すが、さらに酸素中で600℃、１時間の熱処理を行う
と非常に再現性がよくなり、超電導転移温度は115゜Kで
抵抗値がゼロになる温度は100゜Kになった。超電導転移
温度が100゜Kを超す相は金属元素がBi−Sr−Cu−Ca−Cu
−Ca−Cu−Sr−Biの順序で並んだ酸化物の層から成り立
っているとも言われており、本発明の製造方法がこの構
造を作るのに非常に役だっているのではないかと考えら
れる。
また、Bi−Mn−Ｏを単独で成膜したとき膜厚が少なく
とも70Å以上でペロブスカイト型結晶構造をとることを
見いだした。
とも70Å以上でペロブスカイト型結晶構造をとることを
見いだした。
Bi→SrCu→CaCu→SrCuの積層を１周期としてｎ周期積
層しその上にBi−Mn−Ｏを膜厚ｄ（Å）になるよう各タ
ーゲットをスパッタし、ｎ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｄ
（Bi−Mn−Ｏ）薄膜を基体77上に作製した。ここでｎは
１以上の正の整数を示す。ｎ＝10のとき、Bi−Mn−Ｏ薄
膜の膜厚ｄを変化させて積層して得た膜の超電導特性を
調べた。このときBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜/Bi−Mn−Ｏ
薄膜の積層繰り返し回数は10回とした。第８図にｄ＝7
0,200,1000Åのときに得た多層膜の抵抗の温度変化をそ
れぞれ特性81,82,83に示す。第８図において、ｄ＝200
Åのとき、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗温
度、すなわち特性82が得られた。特性82の超電導転移温
度、ゼロ抵抗温度はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれら
の値と同等である。臨界電流密度は77゜Kにおいて、360
万A/oとなり、磁性体薄膜を積層していない薄膜の値よ
り45％高くなった。また、上部臨界磁場はBi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ膜本来のものより約30％向上する。4.2゜Kにおい
て、ｃ軸に平行方向に磁場を加えたときの値は33テス
ラ、またｃ軸に垂直方向では490テスラであった。この
効果の詳細な理由については未だ不明であるが、本実施
例に示した方法でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Mn−Ｏ膜
とを周期的に積層することによって、Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ膜とBi−Mn−Ｏ膜がエピタキシャル成長していること
により積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、かつ
結晶性に優れた薄いBi−Mn−Ｏ膜を介して同じく結晶性
に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を積層することによりBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になんらかの変
化が引き起こされたことが考えられる。
層しその上にBi−Mn−Ｏを膜厚ｄ（Å）になるよう各タ
ーゲットをスパッタし、ｎ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｄ
（Bi−Mn−Ｏ）薄膜を基体77上に作製した。ここでｎは
１以上の正の整数を示す。ｎ＝10のとき、Bi−Mn−Ｏ薄
膜の膜厚ｄを変化させて積層して得た膜の超電導特性を
調べた。このときBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜/Bi−Mn−Ｏ
薄膜の積層繰り返し回数は10回とした。第８図にｄ＝7
0,200,1000Åのときに得た多層膜の抵抗の温度変化をそ
れぞれ特性81,82,83に示す。第８図において、ｄ＝200
Åのとき、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗温
度、すなわち特性82が得られた。特性82の超電導転移温
度、ゼロ抵抗温度はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれら
の値と同等である。臨界電流密度は77゜Kにおいて、360
万A/oとなり、磁性体薄膜を積層していない薄膜の値よ
り45％高くなった。また、上部臨界磁場はBi−Sr−Ca−
Cu−Ｏ膜本来のものより約30％向上する。4.2゜Kにおい
て、ｃ軸に平行方向に磁場を加えたときの値は33テス
ラ、またｃ軸に垂直方向では490テスラであった。この
効果の詳細な理由については未だ不明であるが、本実施
例に示した方法でBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Mn−Ｏ膜
とを周期的に積層することによって、Bi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ膜とBi−Mn−Ｏ膜がエピタキシャル成長していること
により積層界面での元素の相互拡散の影響がなく、かつ
結晶性に優れた薄いBi−Mn−Ｏ膜を介して同じく結晶性
に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を積層することによりBi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になんらかの変
化が引き起こされたことが考えられる。
さらに、ターゲット71、もしくは74に鉛（Pb）を添加
してスパッタしたとき、基体77の温度が上記実施例より
も約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られ
ることを見いだした。
してスパッタしたとき、基体77の温度が上記実施例より
も約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られ
ることを見いだした。
（発明の効果） 第１の発明の薄膜超電導体は、Bi系薄膜超電導体の臨
界電流密度、臨界磁場の向上をはかる構造を提供するも
のであり、第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は第１
の発明をより効果的に実現し、デバイス等の応用には必
須の低温でのプロセスを確立したものであり、本発明の
工業的価値は大きい。
界電流密度、臨界磁場の向上をはかる構造を提供するも
のであり、第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は第１
の発明をより効果的に実現し、デバイス等の応用には必
須の低温でのプロセスを確立したものであり、本発明の
工業的価値は大きい。
第１図は第１の発明の実施例における薄膜の製造装置の
概略図、第２図は第１の発明の構造概念図、第３図，第
６図は第１図の装置により得た薄膜における抵抗値の温
度特性図、第４図は第１図の装置により得た薄膜におけ
る臨界電流密度の温度依存性を示す図、第５図は第１図
の装置により得た薄膜における外部磁場下における抵抗
値の温度特性図、第７図は第２の発明の実施例における
薄膜の製造装置の概略図、第８図は第７図の装置により
得た薄膜における抵抗値の温度特性図である。 11,12,71,72,73,74……スパッタリングターゲット、13,
75……シャッター、14,76……アパーチャー、15,77……
MgO基体、16,78……ヒーター、21……Bi−Mn−Ｏ膜、22
……Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、61,62,63,81,82,83……薄
膜の抵抗の温度特性。
概略図、第２図は第１の発明の構造概念図、第３図，第
６図は第１図の装置により得た薄膜における抵抗値の温
度特性図、第４図は第１図の装置により得た薄膜におけ
る臨界電流密度の温度依存性を示す図、第５図は第１図
の装置により得た薄膜における外部磁場下における抵抗
値の温度特性図、第７図は第２の発明の実施例における
薄膜の製造装置の概略図、第８図は第７図の装置により
得た薄膜における抵抗値の温度特性図である。 11,12,71,72,73,74……スパッタリングターゲット、13,
75……シャッター、14,76……アパーチャー、15,77……
MgO基体、16,78……ヒーター、21……Bi−Mn−Ｏ膜、22
……Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、61,62,63,81,82,83……薄
膜の抵抗の温度特性。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 洋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 八田 真一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 和佐 清孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−318014（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−105807（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】主体成分が少なくともビスマス（Bi），銅
（Cu）およびアルカリ土類（II a族）を含み、層状ペロ
ブスカイト構造の酸化物超電導薄膜と、少なくとも１種
類以上のペロブスカイト型酸化物からなる磁性薄膜が交
互に積層された構造を持つことを特徴とする薄膜超電導
体。 ここで、ペロブスカイト型酸化物とは、RFeO3（Ｒ＝Y,S
m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu）あるいはMMnO3（Ｍ＝B
i,La0.7Ca0.3,La0.7Sr0.3,La0.7Ba0.3,La0.6Pb0.4,La
0.7Cd0.3）あるいはAMnO6（Ａ＝Gd2Co,Ba2Fe,Ca2Fe）で
あらわされる酸化物磁性体およびこれらのうち少なくと
も２種以上を含む複合酸化物磁性体を示す。 - 【請求項２】基板上に，少なくともビスマス（Bi）を含
む酸化物と、少なくとも銅（Cu）およびアルカリ土類
（II a族）を含む酸化物とを周期的に積層させて形成す
る層状ペロブスカイト構造の酸化物超電導薄膜と、ペロ
ブスカイト型酸化物からなる磁性薄膜とを、交互に積層
させて得ることを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。 ここで、ペロブスカイト型酸化物とは、RFeO3（Ｒ＝Y,S
m,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu）あるいはMMnO3（Ｍ＝B
i,La0.7Ca0.3,La0.7Sr0.3,La0.7Ba0.3,La0.6Pb0.4,La
0.7Cd0.3）あるいはAMnO6（Ａ＝Gd2Co,Ba2Fe,Ca2Fe）で
あらわされる酸化物磁性体およびこれらのうち少なくと
も２種以上を含む複合酸化物磁性体を示す。 - 【請求項３】積層して形成する物質の蒸発を少なくとも
２種以上の蒸発源で行うことを特徴とする請求項２記載
の薄膜超電導体の製造方法。 - 【請求項４】積層して形成する物質の蒸発をスパッタリ
ングで行うことを特徴とする請求項２記載の薄膜超電導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2101617A JP3025891B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2101617A JP3025891B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH042182A JPH042182A (ja) | 1992-01-07 |
| JP3025891B2 true JP3025891B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=14305367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2101617A Expired - Lifetime JP3025891B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3025891B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2523647B2 (ja) * | 1987-06-19 | 1996-08-14 | 株式会社日立製作所 | 金属酸化物超電導薄膜 |
| JP2714176B2 (ja) * | 1989-09-20 | 1998-02-16 | 株式会社日立製作所 | 酸化物超伝導体と酸化物磁性体の積層薄膜 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP2101617A patent/JP3025891B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH042182A (ja) | 1992-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63242532A (ja) | 超電導体およびその製造方法 | |
| JP2741277B2 (ja) | 薄膜超電導体およびその製造方法 | |
| JP3037514B2 (ja) | 薄膜超伝導体及びその製造方法 | |
| JP3025891B2 (ja) | 薄膜超電導体およびその製造方法 | |
| JP2733368B2 (ja) | 超電導薄膜およびその製造方法 | |
| JP3478543B2 (ja) | 酸化物超伝導薄膜およびその製造方法 | |
| JP2979422B2 (ja) | 絶縁体および絶縁薄膜の製造方法と、超伝導薄膜および超伝導薄膜の製造方法 | |
| JP2669052B2 (ja) | 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 | |
| JPH0316920A (ja) | 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 | |
| JPH05170448A (ja) | セラミックス薄膜の製造方法 | |
| JP2558880B2 (ja) | 銅酸化物薄膜の製造方法 | |
| JP2866476B2 (ja) | 積層超電導体及びその製造方法 | |
| JPH0465320A (ja) | 超電導薄膜およびその製造方法 | |
| JP2502744B2 (ja) | 薄膜超電動体の製造方法 | |
| JP2961852B2 (ja) | 薄膜超電導体の製造方法 | |
| JPH03170333A (ja) | 薄膜超電導体およびその製造方法 | |
| JPH0822742B2 (ja) | 薄膜超電導体およびその製造方法 | |
| JPH0316919A (ja) | 超電導薄膜およびその製造方法 | |
| JP2555477B2 (ja) | 超伝導薄膜およびその製造方法 | |
| JPH02122065A (ja) | 薄膜超電導体の製造方法 | |
| JPH05171414A (ja) | 超伝導薄膜およびその製造方法 | |
| JPH0822740B2 (ja) | 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 | |
| JPH0437609A (ja) | 酸化物超伝導薄膜およびその製造方法 | |
| JPH02167827A (ja) | 薄膜超電導体 | |
| JPH0714817B2 (ja) | 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 10 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100128 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110128 Year of fee payment: 11 |