JP2741277B2 - 薄膜超電導体およびその製造方法 - Google Patents
薄膜超電導体およびその製造方法Info
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- JP2741277B2 JP2741277B2 JP2101616A JP10161690A JP2741277B2 JP 2741277 B2 JP2741277 B2 JP 2741277B2 JP 2101616 A JP2101616 A JP 2101616A JP 10161690 A JP10161690 A JP 10161690A JP 2741277 B2 JP2741277 B2 JP 2741277B2
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、100゜K以上の高臨界温度が期待されるビス
マスを含む酸化物超電導体の薄膜およびその製造方法に
関するものである。
マスを含む酸化物超電導体の薄膜およびその製造方法に
関するものである。
（従来の技術） 高温超電導体として、A15型２元系化合物として窒化
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23゜Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、
さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高
温超電導体が提案された［J.G.Bendnorz and K.A.Mulle
r,ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetshrif
t Fr Physik B）−Condensed Matter,Vol.64,189−19
3（1986）］。
ニオブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か23゜Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、
さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高
温超電導体が提案された［J.G.Bendnorz and K.A.Mulle
r,ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetshrif
t Fr Physik B）−Condensed Matter,Vol.64,189−19
3（1986）］。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料が100゜K以上の
転移温度を示すことも発見された［H.Maeda,Y.Tanaka,
M.Fukutomi and T.Asano,ジャパニーズ・ジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal o
f Applied Physics）Vol.27,L209−210（1988）］。こ
の種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転
移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超電導
体として従来の２元系化合物より、より有望な特性が期
待される。
転移温度を示すことも発見された［H.Maeda,Y.Tanaka,
M.Fukutomi and T.Asano,ジャパニーズ・ジャーナル・
オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal o
f Applied Physics）Vol.27,L209−210（1988）］。こ
の種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転
移温度が室温以上に高くなる可能性があり、高温超電導
体として従来の２元系化合物より、より有望な特性が期
待される。
さらに超電導体と磁性体とのを交互に積層することに
より、より高い臨界電流密度およびより高い臨界磁場が
従来から期待されている。
より、より高い臨界電流密度およびより高い臨界磁場が
従来から期待されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料は、現在
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100゜K以上の相を薄膜の形
態で達成するのは、非常に困難とされていた。
の技術では主として焼結という過程でしか形成できない
ため、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか
得られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄
膜状に加工することが強く要望されているが、従来の技
術では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいも
のであった。すなわち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系には超電
導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知ら
れているが、特に転移温度が100゜K以上の相を薄膜の形
態で達成するのは、非常に困難とされていた。
また、従来のこのBi系において良好な超電導特性を示
す薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処
理あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い臨
界電流密度、高い臨界磁場が期待される磁性薄膜との周
期的な積層構造を得ることは極めて困難と考えられ、ま
たこの構造を利用した集積化デバイスを構成することも
たいへん困難であるとされていた。
す薄膜を形成するためには少なくとも700℃以上の熱処
理あるいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い臨
界電流密度、高い臨界磁場が期待される磁性薄膜との周
期的な積層構造を得ることは極めて困難と考えられ、ま
たこの構造を利用した集積化デバイスを構成することも
たいへん困難であるとされていた。
本発明の目的は、従来の欠点を解消し、100゜K以上の
高臨界温度が期待されるビスマスを含む酸化物超電導薄
膜およびその製造方法を提供することである。
高臨界温度が期待されるビスマスを含む酸化物超電導薄
膜およびその製造方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らによる第１の発明の薄膜超電導体は、主体
成分が少なくともビスマス（Bi）、銅（Cu）、およびア
ルカリ土類（II a族）を含む層状酸化物超電導薄膜と、
EuOからなる磁性薄膜が交互に積層された構造を持つも
のである。
成分が少なくともビスマス（Bi）、銅（Cu）、およびア
ルカリ土類（II a族）を含む層状酸化物超電導薄膜と、
EuOからなる磁性薄膜が交互に積層された構造を持つも
のである。
さらに第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は、基体
上に、少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物とを周期的に積層
させて形成する酸化物薄膜と、EuOからなる磁性薄膜と
を、交互に積層させて得る薄膜超電導体の製造方法であ
る。
上に、少なくともBiを含む酸化物と少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物とを周期的に積層
させて形成する酸化物薄膜と、EuOからなる磁性薄膜と
を、交互に積層させて得る薄膜超電導体の製造方法であ
る。
ここでアルカリ土類は、II a族元素のうち少なくとも
一種あるいは二種以上の元素を示す。
一種あるいは二種以上の元素を示す。
（作 用） 本発明者らによる第１の発明においては、安定なBi2O
2酸化膜層またはこれを主体とした層によりともに覆わ
れた結晶構造となっているところの、Bi系超電導薄膜
と、EuOからなる磁性薄膜とが、交互に積層された構造
をとることによって、超電導膜と磁性薄膜との間での相
互拡散の少ない積層が可能となる。また、磁性薄膜のも
つ磁気モーメントまたはスピンと超電導体との相互作用
により、Bi系超電導薄膜における臨界電流密度および臨
界磁場の向上が実現されたものである。
2酸化膜層またはこれを主体とした層によりともに覆わ
れた結晶構造となっているところの、Bi系超電導薄膜
と、EuOからなる磁性薄膜とが、交互に積層された構造
をとることによって、超電導膜と磁性薄膜との間での相
互拡散の少ない積層が可能となる。また、磁性薄膜のも
つ磁気モーメントまたはスピンと超電導体との相互作用
により、Bi系超電導薄膜における臨界電流密度および臨
界磁場の向上が実現されたものである。
さらに第２の発明においては上記構造を達成するた
め、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物あるいはEuOと
を、周期的に積層させて分子レベルの制御による薄膜の
作製を行うことによって、再現性良くBi系超電導薄膜と
磁性薄膜との積層を得ることに成功したものである。
め、少なくともBiを含む酸化物と、少なくとも銅および
アルカリ土類（II a族）を含む酸化物あるいはEuOと
を、周期的に積層させて分子レベルの制御による薄膜の
作製を行うことによって、再現性良くBi系超電導薄膜と
磁性薄膜との積層を得ることに成功したものである。
（実施例） まず、Bi系超電導薄膜と磁性薄膜との周期的な積層構
造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の磁性薄膜と
の界面での相互作用について検討した。
造を実現するため、Bi系超電導薄膜と種々の磁性薄膜と
の界面での相互作用について検討した。
通常、Bi系超電導薄膜は500〜700℃に加熱した基体上
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、そののち800〜950℃の熱処理を施し、超電
導特性を向上させる。
に蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特
性を示すが、そののち800〜950℃の熱処理を施し、超電
導特性を向上させる。
しかしながら、基体温度が高いときに磁性薄膜をBi系
超電導薄膜に続いて積層したり、磁性薄膜を形成後熱処
理を行った場合、超電導薄膜と磁性薄膜との間で、元素
の相互拡散が起こり超電導特性が大きく劣化することが
判明した。相互拡散を起こさないためには、超電導薄
膜，磁性薄膜の結晶性が優れていること、超電導薄膜，
磁性薄膜間での格子の整合性が優れていること、磁性薄
膜が800〜950℃の熱処理に対して安定であることが不可
欠と考えられる。
超電導薄膜に続いて積層したり、磁性薄膜を形成後熱処
理を行った場合、超電導薄膜と磁性薄膜との間で、元素
の相互拡散が起こり超電導特性が大きく劣化することが
判明した。相互拡散を起こさないためには、超電導薄
膜，磁性薄膜の結晶性が優れていること、超電導薄膜，
磁性薄膜間での格子の整合性が優れていること、磁性薄
膜が800〜950℃の熱処理に対して安定であることが不可
欠と考えられる。
種々の検討を行った結果、EuOが磁性薄膜として適し
ていることを見いだした。この理由としては明らかでは
ないが、EuOは、Bi系超電導体との格子の整合性がきわ
めて優れており、また高温の熱処理においても、Bi系超
電導体との界面が非常に安定であると考えられる。
ていることを見いだした。この理由としては明らかでは
ないが、EuOは、Bi系超電導体との格子の整合性がきわ
めて優れており、また高温の熱処理においても、Bi系超
電導体との界面が非常に安定であると考えられる。
さらにBi系超電導薄膜とEuO薄膜を周期的に積層した
とき、Bi系超電導薄膜本来の臨界電流密度および臨界磁
場が向上することを見いだした。
とき、Bi系超電導薄膜本来の臨界電流密度および臨界磁
場が向上することを見いだした。
第１の発明の内容を更に深く理解されるために、第１
図を用い具体的な実施例を示す。
図を用い具体的な実施例を示す。
（実施例１） 第１図は、本実施例で用いた高周波二元マグネトロン
スパッタ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏターゲット、12はEuOターゲット、13はシャッタ
ー、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒー
ターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２個
のターゲット11,12を用い、第１図に示すように配置さ
せた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶように
各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲッ
トの前方には回転するシャッター13があり、その中には
アパーチャー14が設けられている。シャッター13の回転
をパルスモータで制御することにより、アパーチャー14
をBi−Sr−Ca−Cu−ＯターゲットまたはEuOターゲット
上に停止させることができる。このようにして、Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ→EuO→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→EuO→Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏのサイクルでスパッタ蒸気を行うことがで
きる。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、EuO膜の積層の様子を概
念的に第２図に示す。同図において、21はEuO膜、22はB
i−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を示す。ターゲット11,12への入力
電力、およびそれぞれのターゲットのスパッタ時間を制
御することにより、基体15上に蒸着するEuO膜21、Bi−S
r−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚を変えることができる。基体1
5をヒーター16で約700℃に加熱し、アルゴン・酸素（1:
1）混合雰囲気0.5Paのガス中の各ターゲットのスパッタ
リングを行なった。薄膜作製後は酸素雰囲気中におい
て、800℃の熱処理を２時間施した。本実施例では、各
ターゲットのスパッタ電力を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:150
w,EuO:100wとし、ターゲット11,12のスパッタ時間を制
御した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の元素の組成比率がB
i:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3になるよう、ターゲット11の元素
組成比率を調整した。また、EuO膜の組成比率がEu:O＝
1:1になるようスパッタ条件を最適化した。Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜22をEuO膜21と積層せずに基体15上に形成し
た場合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22そのものの特
性は、110゜Kで超電導転移を起こし、100゜Kで抵抗値が
ゼロになるものであった。また、EuO3膜だけを成膜し、
磁化を測定したところ磁化容易軸は膜面に平行であっ
た。また磁化の値はバルクの値と同一であった。EuO膜
およびBi2Sr2Ca2Cu3Oy膜の膜厚をそれぞれ500Åとし１
層ずつ積層した。この積層膜の磁化を測定したところ当
然のことながらEuOだけの膜の値と同じであった。この
膜の抵抗の温度特性を第３図に示す。超電導転移温度
（オンセット温度）は、110゜KでありEuO膜を積層して
いない場合とかわらなかった。外部磁場10kOeを積層膜
の膜面に平行に印加し、磁性体膜を磁化させたのちに外
部磁場を取り除いた状態で測定した臨界電流密度の温度
依存性を第４図に示す。臨界電流密度は磁界をかける前
の値に対して各温度において約20％大きくなっている。
第５図には外部磁場を印加した状態における電気抵抗の
温度特性を示す。EuO膜を積層していないBi−Sr−Ca−C
u−Ｏ膜自身の結果を比較すると積層膜においては、磁
場による超電導転移温度領域の広がりが小さくなること
がわかった。このことは上部臨界磁場の向上を意味して
いる。これらの臨界電流密度および上部臨界磁界の向上
の理由は明らかではないがEuO膜の磁化またはスピンがB
i−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の超電導機構に影響をもたらした
結果であると考えられる。また、EuO膜およびBi−Sr−C
a−Cu−Ｏ膜単独で成膜したとき、膜厚がそれぞれ100Å
および50Å以上のとき結晶性の薄膜が得られることがわ
かった。第２図において、EuO膜21の膜厚を100Åとして
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚が100Å,300Å,500Å，
繰り返し回数を20回としたときの特性をそれぞれ第６図
において、特性61,62,63に示す。特性61においてはゼロ
抵抗温度が約30゜KとBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の特性が
劣化することがわかった。この理由として、Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜22とEuO膜21との間で元素の相互拡散による
膜21,22の結晶性の破壊が考えられる。さらに特性63に
おいては、EuO膜21との周期的な積層なしに基体15上に
つけたときのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22本来の超電導特性
とほとんど同じであり、磁性薄膜EuO膜21との積層効果
は確認されなかった。しかし、特性62において、臨界電
流密度は磁性膜を積層していない膜と比較して約20％向
上し、77゜Kで320万A/oとなった。上記臨界磁場はBi−S
r−Ca−Cu−Ｏ膜本来のものより約20％向上した。4.2゜
Kにおいて、ｃ軸に平行方向に磁場を加えたときの値は3
0テスラ、またｃ軸に垂直方向では450テスラであった。
現在、これらの効果の詳細な理由については未だ不明で
あるが、EuO膜21が持つ磁気モーメントまたはスピンの
影響、または、薄いEuO膜21を介して複数のBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜22を積層することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜22において超電導機構になんらかの変化が引き起こさ
れたことが考えられる。
スパッタ装置内部の概略図であり、11はBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏターゲット、12はEuOターゲット、13はシャッタ
ー、14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒー
ターを示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２個
のターゲット11,12を用い、第１図に示すように配置さ
せた。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶように
各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲッ
トの前方には回転するシャッター13があり、その中には
アパーチャー14が設けられている。シャッター13の回転
をパルスモータで制御することにより、アパーチャー14
をBi−Sr−Ca−Cu−ＯターゲットまたはEuOターゲット
上に停止させることができる。このようにして、Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ→EuO→Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ→EuO→Bi−Sr
−Ca−Cu−Ｏのサイクルでスパッタ蒸気を行うことがで
きる。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、EuO膜の積層の様子を概
念的に第２図に示す。同図において、21はEuO膜、22はB
i−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を示す。ターゲット11,12への入力
電力、およびそれぞれのターゲットのスパッタ時間を制
御することにより、基体15上に蒸着するEuO膜21、Bi−S
r−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚を変えることができる。基体1
5をヒーター16で約700℃に加熱し、アルゴン・酸素（1:
1）混合雰囲気0.5Paのガス中の各ターゲットのスパッタ
リングを行なった。薄膜作製後は酸素雰囲気中におい
て、800℃の熱処理を２時間施した。本実施例では、各
ターゲットのスパッタ電力を、Bi−Sr−Ca−Cu−O:150
w,EuO:100wとし、ターゲット11,12のスパッタ時間を制
御した。Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の元素の組成比率がB
i:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3になるよう、ターゲット11の元素
組成比率を調整した。また、EuO膜の組成比率がEu:O＝
1:1になるようスパッタ条件を最適化した。Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜22をEuO膜21と積層せずに基体15上に形成し
た場合、すなわちBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22そのものの特
性は、110゜Kで超電導転移を起こし、100゜Kで抵抗値が
ゼロになるものであった。また、EuO3膜だけを成膜し、
磁化を測定したところ磁化容易軸は膜面に平行であっ
た。また磁化の値はバルクの値と同一であった。EuO膜
およびBi2Sr2Ca2Cu3Oy膜の膜厚をそれぞれ500Åとし１
層ずつ積層した。この積層膜の磁化を測定したところ当
然のことながらEuOだけの膜の値と同じであった。この
膜の抵抗の温度特性を第３図に示す。超電導転移温度
（オンセット温度）は、110゜KでありEuO膜を積層して
いない場合とかわらなかった。外部磁場10kOeを積層膜
の膜面に平行に印加し、磁性体膜を磁化させたのちに外
部磁場を取り除いた状態で測定した臨界電流密度の温度
依存性を第４図に示す。臨界電流密度は磁界をかける前
の値に対して各温度において約20％大きくなっている。
第５図には外部磁場を印加した状態における電気抵抗の
温度特性を示す。EuO膜を積層していないBi−Sr−Ca−C
u−Ｏ膜自身の結果を比較すると積層膜においては、磁
場による超電導転移温度領域の広がりが小さくなること
がわかった。このことは上部臨界磁場の向上を意味して
いる。これらの臨界電流密度および上部臨界磁界の向上
の理由は明らかではないがEuO膜の磁化またはスピンがB
i−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の超電導機構に影響をもたらした
結果であると考えられる。また、EuO膜およびBi−Sr−C
a−Cu−Ｏ膜単独で成膜したとき、膜厚がそれぞれ100Å
および50Å以上のとき結晶性の薄膜が得られることがわ
かった。第２図において、EuO膜21の膜厚を100Åとして
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の膜厚が100Å,300Å,500Å，
繰り返し回数を20回としたときの特性をそれぞれ第６図
において、特性61,62,63に示す。特性61においてはゼロ
抵抗温度が約30゜KとBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22の特性が
劣化することがわかった。この理由として、Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜22とEuO膜21との間で元素の相互拡散による
膜21,22の結晶性の破壊が考えられる。さらに特性63に
おいては、EuO膜21との周期的な積層なしに基体15上に
つけたときのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜22本来の超電導特性
とほとんど同じであり、磁性薄膜EuO膜21との積層効果
は確認されなかった。しかし、特性62において、臨界電
流密度は磁性膜を積層していない膜と比較して約20％向
上し、77゜Kで320万A/oとなった。上記臨界磁場はBi−S
r−Ca−Cu−Ｏ膜本来のものより約20％向上した。4.2゜
Kにおいて、ｃ軸に平行方向に磁場を加えたときの値は3
0テスラ、またｃ軸に垂直方向では450テスラであった。
現在、これらの効果の詳細な理由については未だ不明で
あるが、EuO膜21が持つ磁気モーメントまたはスピンの
影響、または、薄いEuO膜21を介して複数のBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜22を積層することによりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
膜22において超電導機構になんらかの変化が引き起こさ
れたことが考えられる。
なお、ターゲット11、もしくは12に鉛（Pb）を添加し
てスパッタしたとき、基体15の温度が上記実施例よりも
約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られる
ことを見いだした。
てスパッタしたとき、基体15の温度が上記実施例よりも
約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られる
ことを見いだした。
さらに、Biの酸化物と、Sr,Ca,Cuの酸化物を異なる蒸
発源から真空中で別々に蒸発させ、基体上にBi−Ｏ−Sr
−Cu−Ｏ−Ca−Cu−Ｏ−Sr−Cu−Ｏ−Bi−Ｏの順に周期
的に積層させた場合、さらにEuOターゲットを用いて真
空中で蒸発させ、積層させた場合、（実施例１）に示し
た積層構造作製方法より極めて制御性良く、安定した膜
質の、しかも膜表面が極めて平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
超電導薄膜およびEuO磁性薄膜が得られることを見いだ
した。
発源から真空中で別々に蒸発させ、基体上にBi−Ｏ−Sr
−Cu−Ｏ−Ca−Cu−Ｏ−Sr−Cu−Ｏ−Bi−Ｏの順に周期
的に積層させた場合、さらにEuOターゲットを用いて真
空中で蒸発させ、積層させた場合、（実施例１）に示し
た積層構造作製方法より極めて制御性良く、安定した膜
質の、しかも膜表面が極めて平坦なBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
超電導薄膜およびEuO磁性薄膜が得られることを見いだ
した。
さらに、Bi−Ｏ、Sr−Cu−Ｏ、Ca−Cu−Ｏ、EuOを別
々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄
膜とEuO磁性薄膜を周期的に積層したとき、極めて制御
性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（EuO）の周期構
造を持つ薄膜を形成できることを見いだした。ここでm,
nはそれぞれ少なくとも１以上の正の整数を示す。さら
に、このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（EuO）薄膜
は、（実施例１）に示したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏを同時に
蒸着して得る超電導薄膜と、EuOを同時に蒸着して得る
酸化物磁性薄膜とを周期的に積層して得た薄膜に比べ
て、はるかに結晶性が優れ、臨界電流密度および上部臨
界磁場の特性において勝っていることも併せて見いだし
た。さらに、上記の方法で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
超電導薄膜とEuO磁性薄膜ともに薄膜表面が極めて平坦
であることを見いだした。
々の蒸発源から蒸発させ、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超電導薄
膜とEuO磁性薄膜を周期的に積層したとき、極めて制御
性良くｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（EuO）の周期構
造を持つ薄膜を形成できることを見いだした。ここでm,
nはそれぞれ少なくとも１以上の正の整数を示す。さら
に、このｍ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（EuO）薄膜
は、（実施例１）に示したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏを同時に
蒸着して得る超電導薄膜と、EuOを同時に蒸着して得る
酸化物磁性薄膜とを周期的に積層して得た薄膜に比べ
て、はるかに結晶性が優れ、臨界電流密度および上部臨
界磁場の特性において勝っていることも併せて見いだし
た。さらに、上記の方法で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
超電導薄膜とEuO磁性薄膜ともに薄膜表面が極めて平坦
であることを見いだした。
これらのことは、異なる元素を別々に順次積層してい
くことにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層さ
れた蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向へ
の元素が移動がないことによるものと考えられる。
くことにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層さ
れた蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向へ
の元素が移動がないことによるものと考えられる。
さらに、良好な超電導特性を得るに必要な基体の温
度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだした。
度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだした。
Bi−Ｏ、Sr−Cu−Ｏ、Ca−Cu−Ｏ、Eu−Ｏを周期的に
積層させる方法としては、いくつか考えられる。一般
に、MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を
開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際
にガスの種類を切り替えたりすることにより、周期的積
層を達成することができる。しかしこの種の非常に薄い
層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされて
いた。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不
純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージ
と考えられている。しかし、このBi系酸化物超電導体に
対してスパッタリングによる異なる薄い層の積層を行な
ったところ、意外にも良好な積層膜作製が可能なことを
発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧をおよびスパッ
タ放電が、Bi系の100゜K以上の臨界温度を持つ相の形
成、およびEuO絶縁膜の形成に都合がよいためではなか
ろうかと考えられる。
積層させる方法としては、いくつか考えられる。一般
に、MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を
開閉シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際
にガスの種類を切り替えたりすることにより、周期的積
層を達成することができる。しかしこの種の非常に薄い
層の積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされて
いた。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不
純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージ
と考えられている。しかし、このBi系酸化物超電導体に
対してスパッタリングによる異なる薄い層の積層を行な
ったところ、意外にも良好な積層膜作製が可能なことを
発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧をおよびスパッ
タ放電が、Bi系の100゜K以上の臨界温度を持つ相の形
成、およびEuO絶縁膜の形成に都合がよいためではなか
ろうかと考えられる。
スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として
は、組成分布を設けた１個のスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的運動させて各々タ
ーゲットの上を移動させる方法でも作製が可能である。
レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用い
た場合には、複数個のターゲットを周期運動させてビー
ムの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積
層膜が実現される。このような複数個のターゲットを用
いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物の周
期的積層が作製可能となる。
は、組成分布を設けた１個のスパッタリングターゲット
の放電位置を周期的に制御するという方法があるが、組
成の異なる複数個のターゲットのスパッタリングという
方法を用いると比較的簡単に達成することができる。こ
の場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期
的に制御したり、あるいはターゲットの前にシャッター
を設けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製
することができる。また基板を周期的運動させて各々タ
ーゲットの上を移動させる方法でも作製が可能である。
レーザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用い
た場合には、複数個のターゲットを周期運動させてビー
ムの照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積
層膜が実現される。このような複数個のターゲットを用
いたスパッタリングにより比較的簡単にBi系酸化物の周
期的積層が作製可能となる。
以下第２の発明の内容をさらに深く理解するために、
具体的な実施例を示す。
具体的な実施例を示す。
（実施例２） 第７図に本実施例で用いた４元マグネトロンスパッタ
装置の概略図を示す。第７図において、71はBiターゲッ
ト、72はSrCu合金ターゲット、73はCaCu合金ターゲッ
ト、74はEuターゲット、75はシャッター、76はアパーチ
ャー、77は基体、78は基体加熱用ヒーターを示す。計４
個のターゲット71,72,73,74は第７図に示すのと同様に
配置させた。すなわち、MgO（100）基体77に焦点を結ぶ
ように各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。タ
ーゲットの前方には回転するシャッター75があり、パル
スモータで駆動することによりその中に設けられたアパ
ーチャー76の回転が制御され、各ターゲットのサイクル
およびスパッタ時間を設定することができる。基体77の
ヒーター78で約600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）
混合雰囲気3Paのガス中でBi,SrCuおよびCaCuターゲット
のスパッタリングを行なった。また、Euターゲットのス
パッタリング時にEuターゲットの酸化を防止するため、
雰囲気ガスをArだけにした。そののち、酸素ガスを導入
し成膜したEuを酸化しEuOとした。各ターゲットのスッ
パタ電流を、Bi:30mA,SrCu:80mA,CaCu:300mA,Eu:80mAに
して実験を行った。Bi→SrCu→CaCu→SrCu→Biサイクル
でスパッタし、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の元素の組成比率
がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3となる各ターゲットのスパッタ
時間を調整し、上記サイクルを20周期行った結果、110
゜K以上の臨界温度を持つ相を作製することができた。
このまま状態でもこのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜は110゜K以
上の超電導転移を示したが、さらに酸素中で600℃、１
時間の熱処理を行うと非常に再現性がよくなり、超電導
転移温度は115゜Kで抵抗値がゼロになる温度は100゜Kに
なった。超電導転移温度が100゜Kを超す相は金属元素が
Bi−Sr−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr−Biの順序で並んだ酸
化物の層から成り立っているとも言われており、本発明
の製造方法がこの構造を作るのに非常に役だっているの
ではないかと考えられる。
装置の概略図を示す。第７図において、71はBiターゲッ
ト、72はSrCu合金ターゲット、73はCaCu合金ターゲッ
ト、74はEuターゲット、75はシャッター、76はアパーチ
ャー、77は基体、78は基体加熱用ヒーターを示す。計４
個のターゲット71,72,73,74は第７図に示すのと同様に
配置させた。すなわち、MgO（100）基体77に焦点を結ぶ
ように各ターゲットが約30゜傾いて設置されている。タ
ーゲットの前方には回転するシャッター75があり、パル
スモータで駆動することによりその中に設けられたアパ
ーチャー76の回転が制御され、各ターゲットのサイクル
およびスパッタ時間を設定することができる。基体77の
ヒーター78で約600℃に加熱し、アルゴン・酸素（5:1）
混合雰囲気3Paのガス中でBi,SrCuおよびCaCuターゲット
のスパッタリングを行なった。また、Euターゲットのス
パッタリング時にEuターゲットの酸化を防止するため、
雰囲気ガスをArだけにした。そののち、酸素ガスを導入
し成膜したEuを酸化しEuOとした。各ターゲットのスッ
パタ電流を、Bi:30mA,SrCu:80mA,CaCu:300mA,Eu:80mAに
して実験を行った。Bi→SrCu→CaCu→SrCu→Biサイクル
でスパッタし、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜の元素の組成比率
がBi:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3となる各ターゲットのスパッタ
時間を調整し、上記サイクルを20周期行った結果、110
゜K以上の臨界温度を持つ相を作製することができた。
このまま状態でもこのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜は110゜K以
上の超電導転移を示したが、さらに酸素中で600℃、１
時間の熱処理を行うと非常に再現性がよくなり、超電導
転移温度は115゜Kで抵抗値がゼロになる温度は100゜Kに
なった。超電導転移温度が100゜Kを超す相は金属元素が
Bi−Sr−Cu−Ca−Cu−Ca−Cu−Sr−Biの順序で並んだ酸
化物の層から成り立っているとも言われており、本発明
の製造方法がこの構造を作るのに非常に役だっているの
ではないかと考えられる。
Bi→SrCu→CaCu→SrCuの積層を１周期としてｎ周期積
層しその上にEuOを膜厚ｄ（Å）になるよう各ターゲッ
トをスパッタし、ｎ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｄ（Eu
O）薄膜を基体77上に作製した。ここでｎは１以上の正
の整数を示す。ｎ＝10のとき、EuO薄膜の膜厚ｄを変化
させて積層して得た膜の超電導特性を調べた。このとき
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜/EuO薄膜の積層繰り返し回数は
10回とした。第８図にｄ＝70,200,1000Åのときに得た
多層膜の抵抗の温度変化をそれぞれ特性81,82,83に示
す。第８図において、ｄ＝200Åのとき、最も高い超電
導転移温度およびゼロ抵抗温度、すなわち特性82が得ら
れた。特性82の超電導転移温度、ゼロ抵抗温度はBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれらの値と同等である。臨界電
流密度は77゜Kにおいて、360万A/oとなり、磁性体薄膜
を積層していない薄膜の値より45％高くなった。また、
上部臨界磁場はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のものより約
30％向上する。4.2゜Kにおいて、ｃ軸に平行方向に磁場
を加えたときの値は33テスラ、またｃ軸に垂直方向では
490テスラであった。この効果の詳細な理由については
未だ不明であるが、本実施例に示した方法でBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜とEuO膜とを周期的に積層することによっ
て、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とEuO膜がエピタキシャル成
長していることにより積層界面での元素の相互拡散の影
響がなく、かつ結晶性に優れた薄いEuO膜を介して同じ
く結晶性に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を積層すること
によりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になん
らかの変化が引き起こされたことが考えられる。
層しその上にEuOを膜厚ｄ（Å）になるよう各ターゲッ
トをスパッタし、ｎ（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）・ｄ（Eu
O）薄膜を基体77上に作製した。ここでｎは１以上の正
の整数を示す。ｎ＝10のとき、EuO薄膜の膜厚ｄを変化
させて積層して得た膜の超電導特性を調べた。このとき
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜/EuO薄膜の積層繰り返し回数は
10回とした。第８図にｄ＝70,200,1000Åのときに得た
多層膜の抵抗の温度変化をそれぞれ特性81,82,83に示
す。第８図において、ｄ＝200Åのとき、最も高い超電
導転移温度およびゼロ抵抗温度、すなわち特性82が得ら
れた。特性82の超電導転移温度、ゼロ抵抗温度はBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれらの値と同等である。臨界電
流密度は77゜Kにおいて、360万A/oとなり、磁性体薄膜
を積層していない薄膜の値より45％高くなった。また、
上部臨界磁場はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜本来のものより約
30％向上する。4.2゜Kにおいて、ｃ軸に平行方向に磁場
を加えたときの値は33テスラ、またｃ軸に垂直方向では
490テスラであった。この効果の詳細な理由については
未だ不明であるが、本実施例に示した方法でBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ膜とEuO膜とを周期的に積層することによっ
て、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜とEuO膜がエピタキシャル成
長していることにより積層界面での元素の相互拡散の影
響がなく、かつ結晶性に優れた薄いEuO膜を介して同じ
く結晶性に優れたBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜を積層すること
によりBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になん
らかの変化が引き起こされたことが考えられる。
さらに、ターゲット71、もしくは74に鉛（Pb）を添加
してスパッタしたとき、基体77の温度が上記実施例より
も約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られ
ることを見いだした。
してスパッタしたとき、基体77の温度が上記実施例より
も約100℃低くても、上記実施例と同等な結果が得られ
ることを見いだした。
（発明の効果） 第１の発明の薄膜超電導体は、Bi系薄膜超電導体の臨
界電流密度、臨界磁場の向上をはかる構造を提供するも
のであり、第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は第１
の発明をより効果的に実現し、デバイス等の応用には必
須の低温でのプロセスを確立したものであり、本発明の
工業的価値は大きい。
界電流密度、臨界磁場の向上をはかる構造を提供するも
のであり、第２の発明の薄膜超電導体の製造方法は第１
の発明をより効果的に実現し、デバイス等の応用には必
須の低温でのプロセスを確立したものであり、本発明の
工業的価値は大きい。
第１図は第１の発明の実施例における薄膜の製造装置の
概略図、第２図は第１の発明の構造概念図、第３図，第
６図は第１図の装置により得た薄膜における抵抗値の温
度特性図、第４図は第１図の装置により得た薄膜におけ
る臨界電流密度の温度依存性を示す図、第５図は第１図
の装置により得た薄膜における外部磁場下における抵抗
値の温度特性図、第７図は第２の発明の実施例における
薄膜の製造装置の概略図、第８図は第７図の装置により
得た薄膜における抵抗値の温度特性図である。 11,12,71,72,73,74……スパッタリングターゲット、13,
75……シャッター、14,76……アパーチャー、15,77……
MgO基体、16,78……ヒーター、21……EuO膜、22……Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、61,62,63,81,82,83……薄膜の抵
抗の温度特性。
概略図、第２図は第１の発明の構造概念図、第３図，第
６図は第１図の装置により得た薄膜における抵抗値の温
度特性図、第４図は第１図の装置により得た薄膜におけ
る臨界電流密度の温度依存性を示す図、第５図は第１図
の装置により得た薄膜における外部磁場下における抵抗
値の温度特性図、第７図は第２の発明の実施例における
薄膜の製造装置の概略図、第８図は第７図の装置により
得た薄膜における抵抗値の温度特性図である。 11,12,71,72,73,74……スパッタリングターゲット、13,
75……シャッター、14,76……アパーチャー、15,77……
MgO基体、16,78……ヒーター、21……EuO膜、22……Bi
−Sr−Ca−Cu−Ｏ膜、61,62,63,81,82,83……薄膜の抵
抗の温度特性。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 13/00 ５６５ 13/00 ５６５Ｄ Ｈ０１Ｆ 10/26 Ｈ０１Ｆ 10/26 Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡＤ (72)発明者 八田 真一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 和佐 清孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−318014（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−105807（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】主体成分が少なくともビスマス（Bi）、銅
（Cu）、およびアルカリ土類（II a族）を含む層状酸化
物超電導薄膜と、EuOからなる磁性薄膜が交互に積層さ
れた構造を持つことを特徴とする薄膜超電導体。 ここでアルカリ土類は、II a族元素のうち少なくとも一
種あるいは二種以上の元素を示す。 - 【請求項２】基体上に、少なくともBiを含む酸化物と少
なくとも銅およびアルカリ土類（II a族）を含む酸化物
とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と、EuOか
らなる磁性薄膜とを、交互に積層させて得ることを特徴
とする薄膜超電導体の製造方法。 ここでアルカリ土類は、II a族元素のうちの少なくとも
一種あるいは二種以上の元素を示す。 - 【請求項３】積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸
発源で行うことを特徴とする請求項（２）記載の薄膜超
電導体の製造方法。 - 【請求項４】積層物質の蒸発をスパッタリングで行なう
ことを特徴とする請求項（２）記載の薄膜超電導体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2101616A JP2741277B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2101616A JP2741277B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH042181A JPH042181A (ja) | 1992-01-07 |
| JP2741277B2 true JP2741277B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=14305341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2101616A Expired - Lifetime JP2741277B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 薄膜超電導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2741277B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8194132B2 (en) | 2006-01-20 | 2012-06-05 | Old World Industries, Llc | System for monitoring an area adjacent a vehicle |
| CN108022751B (zh) * | 2016-10-31 | 2022-01-11 | 北京北方华创微电子装备有限公司 | 磁性薄膜叠层的沉积方法、磁性薄膜叠层及微电感器件 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP2101616A patent/JP2741277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH042181A (ja) | 1992-01-07 |
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