JPH0214430B2 - - Google Patents

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JPH0214430B2
JPH0214430B2 JP340985A JP340985A JPH0214430B2 JP H0214430 B2 JPH0214430 B2 JP H0214430B2 JP 340985 A JP340985 A JP 340985A JP 340985 A JP340985 A JP 340985A JP H0214430 B2 JPH0214430 B2 JP H0214430B2
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JP
Japan
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copper
borides
grams
bath
plating
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JP340985A
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JPS60245783A (ja
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Josefu Amerio Uiriamu
Jeraado Baatorotsuta Piitaa
Marukoitsuchi Uoya
Eriotsuto Paasonzu Rarufu
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International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
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Publication date
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Publication of JPH0214430B2 publication Critical patent/JPH0214430B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/38Coating with copper
    • C23C18/40Coating with copper using reducing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解銅めつき浴に関する。更に詳細
に説明すれば本発明は、安定性があり、更にめつ
き速度が速く高品質の銅表面を形成し、外に付着
した銅の小瘤をかなり減少できる、すぐれた無電
解銅めつき浴に関する。
〔従来技術〕
基板の無電解銅めつきは従来からよく知られて
いる。例えば、無電解すなわち自触媒作用銅めつ
き浴は、一般に銅()イオン源、銅()イオ
ン還元剤、キレート剤または錯化剤、およびPHア
ジヤスタを含む。更に、若し、めつきしようとす
る表面が所望の金属の析出により既に触媒の働き
をしないならば、めつき浴と接触させる前に、適
切な触媒を該表面に沈積させる。更に広く行なわ
れている基板を触媒作用化する手順の中には、金
属パラジウム粒子の層を形成するのに、塩化第一
錫の増感溶液および塩化パラジウムの活性剤を使
用するものがある。
無電解銅めつきに関する技術は不断に改善され
つつあるけれども、更に改善の余地が残つてい
る。特定の問題が特に明白になるのは、印刷回路
(例えば高密度回路および、スルーホールやめく
ら穴のような多数の穴を含む印刷回路基板)に用
いられるような極めて高い品質の物品を作る場合
である。
無電解銅めつきの歩どまりが低いのは、主に、
表面に銅が付着することにより小瘤が形成される
ことに起因する。基板上に不要な小瘤が作られる
と、基板上の回路間の接触により短絡が生じるこ
とがある。更に、保護被覆、はんだ付け、および
ピン挿入のようなプロセスも、表面に存在する小
瘤によつて悪影響を受ける。
小瘤が形成される問題は、活性の度合の低い浴
を設け、浴およびめつきの状態を慎重に選択する
ことにより回避できるけれども、すぐれた安定性
を示し、同時にめつき速度を増大できる浴を設け
ることが有利であり望ましい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、 第1に、すぐれた安定性を有する無電解めつき
浴を提供し、 第2に、めつき速度を増加できるめつき浴を提
供し、 第3に、すぐれた延性を有する高品質の沈積さ
れた銅を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の、すぐれた安定性を有する無電解銅め
つき浴は、 1PPB〜1000PPB(PPBは10億分の1部)の、
アクリルアミドまたはメタクリルアミドあるいは
両者からのカチオン重合体と、 硫酸銅()として計算された約3〜約15グラ
ム(1リツトル当り)の量の、銅()イオン源
と、 0.7〜7グラム(1リツトル当り)の量の、銅
()イオン源の還元剤と、 20〜約50グラム(1リツトル当り)の量の銅
()イオンの錯化剤と によつて組成される。
〔作 用〕
約1PPB〜約1000PPBの、アクリルアミドまた
はメタクリルアミドあるいは両者からのカチオン
重合体と、硫酸銅()として計算された約3〜
約15グラム(1リツトル当り)の量の、銅()
イオン源と、約0.7〜約7グラム(1リツトル当
り)の量の、銅()イオン源の還元剤と、約20
〜約50グラム(1リツトル当り)の量の、銅
()イオンの錯化剤とによつて組成された無電
解銅めつき浴は、安定性にすぐれ、めつき速度が
速く、外に付着する銅の小瘤をかなり減少して高
品質の銅を形成する。
〔実施例〕
本発明による無電解銅めつき浴のすぐれた安定
性およびめつき速度の増加は、約1PPB〜約
1000PPB、できれば約1PPB〜約500PPBの、ア
クリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも
1方を含むカチオン重合体の使用により実現でき
ることが分つた。
濃縮されたカチオン重合体は、Cu+の酸化を促
進し、それによつてCu2Oの大量の沈澱を抑制し
浴の安定性を高めるとともに小瘤の形成を減少さ
せる。更に、本発明により、カチオン重合体は、
銅()イオンに対する錯化剤またはキレート剤
として作用するものと考えられている。その上、
めつき浴中のカチオン重合体の存在は、金属イオ
ンとコーテイングされる表面との間をブリツジす
る配位子として作用し、それによつて電気化学反
応の速度を増加するので、めつき速度が増加す
る。
本発明で使用された良好なカチオン重合体は、
レテン(Reten)という商品名で入手できる。
アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なく
とも1方を含む重合体は、少なくとも2つの活性
部分、すなわち有効なカチオン部分(moiety)
を含んでいるに違いないという点で、多機能カチ
オン物質である。該重合体は少なくとも水との混
和性があるが、できれば、水に溶解可能である
か、または少なくとも本発明で使用された水組成
物に溶解可能であることが望ましい。良好なカチ
オン部分は、第四級ホスホニウムおよび第四級ア
ンモニウム基である。少なくとも2つのカチオン
部分を含む重合体は市販されているので、本明細
書ではその詳細については説明を省略する。市販
の多機能カチオン重合体の例として、レテン210、
レテン220、およびレテン300がある。これらは、
ハーキユリーズ社(Hurcules Incorporated)−
デラウエア州ウイルミントン市−から市販されて
いる。これらの重合体についての説明は、同社の
広告VC−482Aの“水溶性重合体”(Water−
Soluble Polymers”)に記載されている。
レテン210は散剤で、アクリルアミドとβ−メ
タクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムの
硫酸メチルとの共重合体であり、600〜1200cpsの
1%溶液のブルツクフイールド粘度を有する。
レテン220も散剤で、アクリルアミドとβ−メ
タクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムの
硫酸メチルとの共重合体であり、800〜1200cpsの
1%溶液のブルツクフイールド粘度を有する。
レテン300は液体で、β−メタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムの硫酸メチルのホモ
ポリマであり、300〜700cpsの1%溶液のブルツ
クフイールド粘度を有する。
レテン重合体の分子量は一般に比較的高く、約
50000〜約1000000、またはそれ以上の範囲にわた
つて変化する。これらの高い分子量の重合体は固
体生成物で、それらの主要な基幹化学構造はポリ
アクリルアミドである。カチオンレテン(正電
荷)は、種々のテトラアルキルアンモニウム化合
物をポリアクリルアミドに付着させることにより
得られる。これらの4基のアンモニウム基は、重
合体の正電荷を供給する。アクリルアミドおよび
(または)メタクリルアミドからのカチオン重合
体が本発明に従つて付加される良好な無電解銅め
つき浴、ならびにその使用方法は米国特許第
3844799号、同第4152467号に開示されている。
このような無電解銅めつき浴は一般に、水溶性
の組成物で、銅()イオン源、還元剤、銅
()イオンの錯化剤、およびPHアジヤスタを含
む。また、メツキ浴にはシアン化物イオン源およ
びアニオン界面活性剤も含む。一般に使用される
銅()イオン源は、使用される錯化剤の硫酸銅
()または第2銅塩である。
銅()イオン源は一般に、1リツトル当り約
3グラム〜約15グラムの量で使用されるが、でき
れば硫酸銅()として計算された、1リツトル
当り約8グラム〜約12グラムの量で使用されるの
が望ましい。
最も一般に使用される還元剤はホルムアルデヒ
ドで、本発明の良好な実施例では、1リツトル当
り約0.7グラム〜約7グラムの量で使用されるが
できれば1リツトル当り約0.7グラム〜約2.2グラ
ムの量を使用するのが最も望ましい。
他の還元剤の例には、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、ジメチルヒダントイン、およびグ
リオキサールのようなホルムアルデヒド誘導体ま
たは前駆物質;アルカリ金属およびアルカリ硼化
水素(ナトリウムおよびカリウム硼化水素)のよ
うな硼化水素ならびにナトリウムトリメトキシ硼
化水素のような置換硼化水素;アミンボラン(イ
ソプロピルアミンボランおよびモルホリンボラ
ン)のようなボランがある。
適切な還元剤の例としては、ロツシエル塩、エ
チレンジアミン四酢酸と、エチレンジアミン四酢
酸のナトリウム(単ナトリウム、2ナトリウム、
3ナトリウムおよび4ナトリウム)と、ニトリロ
3酢酸およびそのアルカリ塩と、グルコン酸と、
グルコン酸塩と、トリエタノールアミンと、グル
コノ(γ)ラクトンと、N−ヒドロキシエチルま
たはエチレンジアミントリアセテートのような変
性エチレンジアミンアセテートとがある。更に、
いくつかの他の適切な銅()錯化剤が、米国特
許第2996408号、同第3075856号、同第3075855号、
同第2938805号に示唆されている。
錯化剤の量は、一般に1リツトル当り約20グラ
ム〜約50グラム、すなわち3〜4倍のモル過剰の
溶液に存在する銅()イオンの量に応じて決ま
る。
また、めつき浴は、被覆される表面の湿潤を補
助するアニオン界面活性剤を含むことが望まし
い。条件に合つたアニオン界面活性剤の例として
“ガフアク(Gafac)RE−610”の商品名で市販
されている有機燐酸エステルがある。一般に、ア
ニオン界面活性剤は、1リツトル当り約0.02グラ
ム〜0.3グラムの範囲の量が存在する。
更に、浴のPHは一般に、例えば、所望のPHを得
るのに必要な量の、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムのような塩基性化合物の付加により調
整される。本発明に従つて使用される無電解銅め
つき浴の良好なPHは、11.6と11.8の間である。
また、できれば、めつき浴は、シアン化物イオ
ン、等に1リツトル当り約10〜約25ミリグラムの
シアン化物イオンを含み、0.0002〜0.0004モルの
範囲内の浴中シアン化物イオン濃度にすることが
望ましい。本発明によつて使用できるシアン化物
の例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびシアン化アンモニウムがある。更に、めつき
浴には、従来からよく知られているような他の小
量の添加剤を含むことがある。
本発明の良好なめつき浴は、1.060〜1.080の範
囲内の特定の比重を有する。更に、浴の温度は、
70℃と80℃の間に維持するのが望ましく、最も望
ましいのは70℃と75℃の間である。良好なシアン
化物イオン濃度に関連した良好なめつき温度に関
する説明は米国特許第3844799号に記載されてい
る。
更に、米国特許第4152467号で説明しているよ
うに、浴のO2は2PPMと4PPMの間に、できれば
約2.5PPM〜約3.5PPMの間に維持することが望
ましい。O2の含有量は、酸素および不活性気体
を浴に注入することにより調整される。
浴に対する気体注入速度は一般に、1000ガロン
当り毎分約1〜約20標準立方フイートであるが、
約5〜10標準立方フイートが望ましい。
本発明に従つて行なわれる良好なめつき速度は
1時間当り約0.2〜約0.3ミルの銅めつきの厚さで
ある。
本発明の無電解銅めつき浴を、制約されない下
記の例によつて示す。
例 1 めつき浴は、約9グラム/リツトルの硫酸銅
()、約2ミリリツトル/リツトルのホルムアル
デヒド、約36グラム/リツトルのエチレンジアミ
ン四酢酸、約9ミリグラム/リツトルのシアン化
ナトリウム、約1.2PPBのレテン210、および約
0.05グラム/リツトルの“ガフアク”を含むのが
望ましい。浴は約1.2のPHを有する。浴は、約73
℃の温度のめつき槽を介して供給される。めつき
槽は、表面に薄い層の銅を有する基板を含む。め
つき中の浴の酸素含有量は、約3PPMである。め
つき速度は約0.2ミル/時間である。基板の小瘤
等級は1である(小瘤等級は2.54cm平方当りの小
瘤数で、1が最上級、5が最下級である)。同様
な結果が、被覆銅の無電解めつきを触媒する誘電
性の基板によつて得られる。
〔発明の効果〕
本発明の無電解銅めつき浴は安定性にすぐれ、
めつき速度が早く、めつき中に小瘤の形成を、完
全にではないが、かなり排除し、更に、浴の耐用
期間が比較的長い(例えば、約1週間使用できる
浴もある)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硫酸銅として計算された3〜15グラム/リツ
    トルの量の銅()イオン源と、 ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
    リオキサン、ジメチルヒダントイン、およびグリ
    オキサールのようなホルムアルデヒド誘導体また
    は前駆物質;アルカリ金属およびアルカリ硼化水
    素(ナトリウムおよびカリウム硼化水素)のよう
    な硼化水素ならびにナトリウムトリメトキシ硼化
    水素のような置換硼化水素;アミンボラン(イソ
    プロピルアミンボランおよびモルホリンボラン)
    のようなボランより成る群から選ばれた0.7〜7
    グラム/リツトルの量の還元剤と、 ロツシエル塩、エチレンジアミン四酢酸、エチ
    レンジアミン四酢酸のナトリウム(単ナトリウ
    ム、2ナトリウム、3ナトリウムおよび4ナトリ
    ウム)、ニトリロ3酢酸およびそのアルカリ塩、
    グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミ
    ン、グルコノ(γ)ラクトン、N−ヒドロキシエ
    チルまたはエチレンジアミントリアセテートのよ
    うな変性エチレンジアミンアセテートより成る群
    から選ばれた20〜50グラム/リツトルの量の錯化
    剤と、 1PPB〜1000PPBの、アクリルアミド及びメタ
    クリルアミドの少なくとも1方を含むカチオン重
    合体と、 を含む安定性を有する無電解銅めつき浴。
JP340985A 1984-05-17 1985-01-14 無電解銅めつき浴 Granted JPS60245783A (ja)

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US61127884A 1984-05-17 1984-05-17
US611278 1996-03-19

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JP (1) JPS60245783A (ja)
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EP0164580B1 (en) 1989-09-20
DE3573139D1 (en) 1989-10-26
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