JPH02294487A - 無電解銅メッキ浴およびそれから銅を析出させた基体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は無電解銅メッキ浴、特に窒素一金属結合に基づ
く中性リガンドを使用した無電解鋼浴に関する。

無電解鋼メッキは電子部品産業、特に優れたアデイテイ
ブプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によ
りプリント回路基板の貫通孔（　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｈｏ
ｌｅｓ）をメッキするために広く実用されている。これ
まで実用されている無電解銅メッキには、還元剤として
ホルムアルデヒドが使用されていた。

一般にホルムアルデヒドを使用する場合、メッキ浴の操
作には約１１よりも大きい高アルカリ性のｐｎが必要で
ある。高いｐｕが必要とされるので、アルカリに侵食さ
れる基体例えばポリイミドおよびポジ型フォトレジスト
、およびおそらく窒化アルミニウムのようなセラミック
が存在する中でのアデイテイブ鋼メッキへの応用には限
界があった。

米国特許第４．８１８．２８６号、標題“Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｅｓｓＣｏｐｐｅｒ　Ｐｌａｔｉｎｇ　Ｂａｔｈ”
にはホルムアルデヒドを使用せずしかもより低いｐＨで
操作するようなメッキ浴が開示されている。

本発明は新規な系のアプローチを無電解鋼メッキに応用
しようとするものである。このアプローチを用いると、
同じ金属リガンド系を広範な緩衝剤系中で使用し、安定
な浴組成を調製して種々の操作条件下で許容し得るメッ
キ特性が得られる。このような融通性は、Ｆ．　Ｐｅａ
ｒｌｓｔｅｉｎ　ａｎｄ　Ｒ．Ｆ．　Ｗｅｉｇｈｔｍａ
ｎ，　Ｐｌａｔｉｎｇ，Ｍａｙ　　１９７３．　４７３
〜４７６頁標題”ＥｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓＣｏｐｐｅｒ
　Ｐｌａｔｉｎｇ　Ｕｓｉｎｇ　Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍ
ｉｎｅ　Ｂｏｒａｎｅの文献に記載されているような銅
一ホルムアルデヒドを含む既存の無電解法を使用すると
不可能である。

（発明の要約） 本発明における無電解銅メッキ浴は銅一テトラアザリガ
ント化学に基づく錯化系、緩衝剤系、還元剤および長期
安定性と所望とする金属性とするための添加剤からなっ
ている。銅を析出させるｔ；めに、ある量のテトラアザ
リガント例えばトリエチレンテトラアミン、１．５，８
．１２　　テトラアザドデカン、ｌ．４．８，１１　　
テトラアザウンデカン、ｌ；４．８．１２　　テトラア
ザシクロペンタデカンおよび１，４，８．１１　　テト
ラアザシクロテトラデカン；アミンボラン添加剤および
浴を約ｐＨ７〜ｌ２の範囲にさせるような緩衝液を使用
すると首尾がよい。

この系による方法の利点は、このメッキ浴成分のいずれ
でも、浴の特性に重大な悪影響を及ぼすことなく変更す
ることが出来、そしてそのため、浴を余分に再び最適化
する必要はないことにある。したがって、本メッキ浴の
操作条件の変更は基体の要件のみに依存して行ってよい
。

本発明は、四座配位窒素リガンド系列に基づく新規な無
電解銅メッキ系に関する。系の成分の代替は、再最適化
をそれ程行なわなくても可能である。系の成分を適当に
選択することにより、ある用途のための浴組成が容易に
調製される。この考えはｐＨ７〜ｌ２の広い範囲でのＣ
ｕ−テトラアザリガント系について示されて来た。種種
の緩衝剤、還元剤およびリガンドを使用した安定な浴調
製物が開発されて来た。前記のｐｉ範囲における種々の
組成物を使用することにより、１時間あたり１〜４ミク
ロンのメッキ速度が達成されている。操作温度も約４５
〜７０℃が達成されている。抵抗測定では１．９〜２．
４マイクロｏｈｍ−ｃｌ１の範囲が測定され、この値は
慣用のホルムアルデヒド法により得られるものに比肩し
得るものである。本方法は融通性があるために、広範囲
の操作条件、例えばｐＨおよび温度での応用に柔軟性を
与える。この浴は低ｐＨでの金属析出をするために、そ
してポリアミド、ポジ型フ才トレジストおよびアルカリ
に侵されやすい他の材料の存在下で金属化するアデイテ
イブプロセスを使用する機会を与えるために使用するこ
とが出来る。

したがって、本発明の主要目的は四座配位窒素リガンド
系列に基づく無電解メッキ浴を提供することである。

本発明の他の目的としては、浴を広く再び最適化するこ
となく、成分を代替できる無電解メッキ浴を提供するこ
とにある。

本発明の目的としては、さらに、広範囲のｐＨ特にｐＨ
７〜ｌ２の範囲の低いｐｕで使用可能なＣｕ　−テトラ
アザリガント無電解メッキ浴を提供することにある。

本発明の別の目的は、以下の記載と付図とを読むとより
明らかになろう。

（発明の内容） 無電解で金属を析出させる工程は本質的に触媒性表面に
より媒介される電子移動過程である。

不均一触媒過程には触媒性表面による還元剤からの電子
受け入れが含まれる。この電子は溶液中の金属イオンの
還元に使用され得るので、表面上で金属析出が起こる。

無電解メッキ浴組成は還元剤と溶液中の金属イオンとの
均一反応を最小としながら不均一電子移動反応を増進す
るように最適化されている。このような状態は無電解浴
を連続して良好に運転するには不可欠である。規準に合
致すれば触媒で活性化した基体の領域に金属をパターン
状に析出させかつ最近の高度コンピュータ実装で必要と
される微細な線の回路を作り上げることが出来る。

したがって無電解鋼メッキ浴を良好に操作できるかは溶
液中の銅イオンのための還元剤および錯化剤に左右され
る。無電解で金属を析出するために３種の還元剤が広く
使用されている。

その還元剤とはホルムアルデヒド、次亜リン酸塩および
アミンーボランである。ホルムアルデヒドはｐｉが１１
以上でのみ有効な剤であるが一般にそれより低いｐＨで
は無電解メッキに対して効果はない。次亜リン酸塩は広
いｐｎ域での無電解Ｎｉ−ＰおよびＣｏ−Ｐメツキに広
く使用されて来た。

しかしながら次亜リン酸塩は無電解銅メッキのための還
元剤としては弱い。次亜リン酸塩を使用する系は一般に
１ミクロンまでの銅の析出に限定される。還元剤として
好ましいのはアミンボランであることがわかった。ジメ
チルアミンボラン（ＤＭＡＢ）が好ましい還元剤である
のは水中における高溶解度、および入手が容易であるか
らである。他のアミンボラン、例えばモルホリン、Ｔ−
ブチル、イソプロビル等を使用しても本発明を同等に有
効に実施出来る。

銅イオンは硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅、ホウフッ化銅等の
ような銅塩により導入される。

溶液中の銅イオンのために適する錯化剤の選択は無電解
メッキ浴を安定にかつ良好に操作するのに重要である。

錯体の調製物が安定であれば均一な銅析出の可能性を減
らし、しかも全体としての無電解浴の安定性を増し、こ
れは浴を長期間操業するために本質的な点である。本発
明で使用されるリガンドは銅と四座配位錯体を形成し、
これはｌｏｇ　Ｋ値が２０以上という高い安定度定数を
有する。テトラアザリガントとじて好ましい例は次の式
ＩＡ〜式ＩＥで示される。

テトラデカン 式ＩＡはトリエ・チレンテトラアミンの化学構造式を示
した。式ＩＢは１．５．８．１２　テトラアザドデカン
の化学構造式を示した。式１ｃは１．４，８．１２　テ
トラアザシクロペンタデカンの化学構造式を示した。式
ＩＤは１，４，８．１１　　テトラアザウンデカンの化
学構造式を示した。そして式ＩＥは！．４．８．１１テ
トラアザシクロテトラデカンの化学構造式を示しｔ；。

好ましいリガンドはｌ．５．８．１２テトラアザドデカ
ンであり、これは１．２ビス（３−アミノプロピルアミ
ノ）エタンまたはＮ，Ｎ’ビス（アミノプロビル）エチ
レンジアミンとしても知られている。

これらの四座配位の中性リガンドはＥＤＴＡ，酒石酸塩
、クエン酸塩のような現在の無電解メッキで広く実用さ
れている多座配位アニオン系リガンドとは異なっている
。

析出過程の間ｐＨ値を一定に維持するために、緩衝剤が
必要とされる。緩衝系の選択は、しばしばメツキ浴中で
使用される還元剤と錯化剤に左右される。テトラアザ銅
の錯化の性質は、緩衝剤における変化が所望とする浴特
性に影響を及ぼすことなく可能であるというものである
。

緩衝系としては例えばバリン（　ｐＨ８．７）、トリス
（ヒドロキシメチル）、アミノメタン（ｐＨ９）、ボラ
ツクス（ｐＨ８〜ｌＯ）、ホウ酸（ｐＨ７〜９）、トリ
エタノールアミン（ｐＨ８　〜Ｉｔ）　、ＮａＯＨ　（
ｐＨ１０−１２）をテトラアザリガント（開環または閉
環）と組み合わせたものを使用して、広範囲のｐＨ　（
　７〜１２）域の浴組成が調製された。全調製物とも４
５℃〜７０℃の温度範囲で安定な浴が得られ、同じよう
なメッキ特性を与えた。得られた結果は予想外であり、
本発明の新規性を与えるものであり、ホルムアルデヒド
に基づく既存の無電解浴を使用して達成することは出来
ない。

薄膜実装用途として好ましい緩衝系はｐＨ９のトリエタ
ノールアミン、またはｐＨ８〜９のホウ酸である。

銅析出に好ましい還元剤はアミンボランである。ボラン
成分は触媒性基体への電子ドナーとして働く。モルホリ
ンボラン、ｔ−ブチルアミンボランおよびピリジンボラ
ンのような他のアミン付加物は本発明の実施において使
用するための還元剤としては実質的に同等に有用である
。

しかしながら好ましい還元剤はジメチルアミンボラン（
ＤＭＡＢ）である。

種々の改良（ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）を行なうためメ
ッキ浴中に添加剤が組み込まれる。水素の発生する溶液
（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の取り扱いを
容易にするため界面活性剤を加える。界面活性剤はアニ
オン系、カチオン系または中性でもよい。

本発明においては、ラウリル硫酸ナトリウム、３Ｍ社製
の市販の界面活性剤として入手できるＦＣ９５、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが析出の間
に発生する水素の泡の除去のために有利である。好まし
い界面活性剤はヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシドである。

特に１．１０　　７エナントロリンおよび２．２　　ビ
ピリジンのような添加剤を使用して長期安定性を確実に
し所望の金属性例えば、光沢性、延性および抵抗を達成
する。シアン化ナトリウムでも同じ結果を得ることが出
来る。しかしシアン化物は本発明の操作にとって本質的
に必要というわけではない。

空気撹拌または窒素と酸素との混合物による撹拌をする
と約６０℃以上の温度で長期間操作を続けるのに特に有
効であり、しかもまた析出した銅の金属的品質が向上す
る。

本発明における典型的な無電解メッキ浴は１．５．８．
１２テトラアザドデカン　　６４　＋ｍＭトリエタノー
ルアミン　　　　　　５０＊ｆｆ／（２硫酸銅　　　　
　３２　１１Ｍ ＤＭＡ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６８　禦Ｍラウリル硫酸ナトリウム　　　　１０〜５０
ｍｇ／（１２．２ビビリジン　　　　　　　　３０〜６
００ｍｇ＃２から調製される。

浴のｐＨは硫酸により９に調整した。しかしホウ酸もｐ
Ｈ調整剤として使用できる。メッキ速度は４５℃〜６０
℃の間で１〜４ミクロン／ｈｒが観察された。

メッキ試験は１〜３ミル（０．０２４〜０．０７２ミリ
）厚の銅箔上で種々の実験条件下で実施した。またＳｉ
／Ｃｒ基体上およびＰｄ／Ｃｒ基体上に蒸発させた／ス
バツタさせた銅シード（ｓｅｅｄ）層（１〜２ミクロン
厚）上で、またＰｄ／Ｓｎシードされたエポキシ基板の
ような非金属性基体上でも無電解析出が示された。

第１図に銅イオン濃度に対する無電解鋼メッキ速度の変
化を図示した。この浴には１，５．８．１２テトラアザ
ドデカンｆｌｇ／（２，　　トリエタノールアミン５０
Ｉｌａ／ａ１ＤＭＡＢ４ｇ／０．オヨヒフエナント口リ
ン１１０μｙＩＱが含まれｐＨを９に調整した。図から
明らかなように、メッキ速度は約８〜４０＋ｘＭの間銅
濃度に実質的に依存していない。第２図に種々の温度下
でのＤＭＡＢ濃度の関数としての典型的なメッキ速度の
変化を図示した。この浴には１．５．８．１２　　テト
ラアザドデカンｌｉｇ／Ｌ　　トリエタノールアミン５
０ＩＩＱ／ａ、硫酸銅Ｂｙ／Ｑ、オヨびフエナント口リ
ン１１０μｇ／Ｑを含みｐｎを９．０に調整した。メッ
キ速度はＤＭＡＢ濃度および温度の関数として直線的に
増加した。

無電解メッキ鋼は光沢がみられ、３〜６ミクロン厚の薄
膜の抵抗測定では１．９〜２．４マイクロＯｈＩＩ−ｃ
鴎の値を示した。

テトラアザリガントを変えることによる無電解メッキの
安定性に及ぼす効果を調べた。トリエチレンテトラアミ
ンおよびｌ．５．９．１３　　テトラアザトリデカンの
リガンドはｌ．５．８．ｌ２　　テトラアザドデカンを
代替するには効果的でない。前者２つのりガンドを使用
すると、錯化剤の存在下で浴の均一性が破壊される。リ
ガンドｌ．４．８．１１テトラアザウンデカン（Ｎ，Ｎ
’ビス（２−アミノエチル）ｌ，３プロパンジアミンと
しても知られている）は銅を十分強固に錯化するので浴
の安定な操作が出来る。この考え方を拡張することによ
り、我々はマクロサイクルのリガンドである１，４．８
．１１　　テトラアザシクロテトラデカンおよび１，４
，８．１２　　テトラアザシクロペンタデカンが使用可
能な無電解銅メッキ浴を安定化するのに略同等に効果的
であることを見出したのである。

上記の観察結果を銅の錯化に関する既知の安定化度順に
基づいて関係づけた。安定度はトリエチレンテトラアミ
ン、テトラアザトリデカン、テトラアザドデカン、テト
ラアザウンデカン、テトラアザシクロペンタデカン、テ
トラアザシクロテトラデカンの順に増加する。

前述の無電解メッキ浴は銅と結合し、その安定度が１．
５．８．１２　　テトラアザドデヵンと同等かそれより
大きいリガンドを用いて良好に操作することが出来る。

上述の好ましい実施態様の中でトリエタノールアミン緩
衝浴の操作のためにはｐｕは９であるが、ｐｎが７．８
という低い値でもこの浴は良好に操作された。マクロサ
イクルのリガンドである１．４，８．１１　　テトラア
ザシク口テトラデカンおよびｌ．４．８．１２　　テト
ラアザシクロペンタデカンをトリエタノールアミン緩衝
剤と共に使用すると、マクロサイクルによる付加的な安
定性が付与されるので無電解メッキはｐＨ７という低さ
で実施される。

ここまで好ましい無電解銅浴およびいくつかのその修正
、変更した例について述べて来たが、当業者にとって前
出での特許請求の範囲に唯一制限されている本発明の広
い原理から離れることなく、他の修正法および変法が尚
可能であることは明らかである。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに下記の
実施態様によってこれを要約して示すことが出来る。

１）　　銅　　　　　塩　　　　　　　　　　　　４〜
１５　　ｙＩＱテトラアザリガント　　　４０〜２００
　ｔａＭアミンボラン　　　　　　３〜１０　　ｙｚｌ
緩　　衝　　剤　　　　　　　　　　　２５〜１００　
ｒｓＱ／Ｑ（ここで前記銅塩が硫酸銅、酢酸銅、硝酸鋼
、およびホウフッ化銅からなる群より選ばれ、前記テト
ラアザリガントが１．５．８．１２　　テトラアザドデ
カン、ｌ．４．８．１１　　テトラアザウンデカン、！
．４．８．１１　　テトラアザシク口テトラデカンおよ
びｌ．４．８．１２　　テトラアザシクロペンタデカン
からなる群から選ばれ、前記アミンボランがＤＭＡＢ，
モルホリンボラン、ｔ−ブチルアミンボランおよびピリ
ジンポランからなる群から選ばれ、前記緩衝剤がバリン
、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ポラツク
ス、トリエタノールアミン、Ｎａｉｌ，　　｝リイソプ
ロバノールアミンおよびエタノールアミンよりなる群か
ら選ばれる）からなる無電解銅メッキ浴。

２）界面活性剤をさらに含有する前項ｌに記載の無電解
鋼メッキ浴。

３）前記界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウム、ＦＣ９
５およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シドよりなる群から選ばれる前項２に記載の無電解銅メ
ッキ浴。

４）添加剤をさらに含有する前項ｌに記載の無電解銅メ
ッキ浴。

５）前記添加剤が１．１０７ェナントロリン、２．２ビ
ビリジンおよびシアン化ナトリウムよりなる群から選ば
れる前項４に記載の無電解銅メツキ浴。

６）添加剤をさらに含有する前項２に記載の無電解銅メ
ッキ浴。

７）前記添加剤が１．１０フエナント口リン、２，２ビ
ピリジンおよびシアン化ナトリウムよりなる群から選ば
れる前項６に記載の無電解鋼メッキ浴。

８）　　ｐＨが実質的に７〜ｌ２の範囲である前項ｌま
たは２または４または６のいずれかに記載の無電解銅メ
ッキ浴。

９）　　ｐＨが実質的に７〜９の範囲である前項８に記
載の無電解銅メッキ浴。

１０）　　浴が４５６Ｃ〜７０℃の温度範囲で安定であ
る前項８に記載の無電解銅メッキ浴。

１１）　　基体上に銅を析出させるための前項８に記載
の無電解鋼メッキ浴。

１２）　　前記基体がアルカリに侵されやすい基体であ
る前項１１に記載の無電解銅メッキ浴。

１３）　　前記アルカリに侵されやすい基体がポリイミ
ドである前項ｌ２に記載の無電解銅メッキ浴。

＋４）　　前記アルカリに侵されやすい基体がポジ型フ
才トレジストを含む前項ｌ２に記載の無電解銅メッキ浴
。

１５）　　前記基体がＳｉ／Ｃｒ基体上の銅シード層を
含む前項１１に記載の無電解銅メッキ浴。

１６）　　前記基体がＰｄ／Ｓｎをシードされた非金属
基体である前項１ｌに記載の無電解鋼メッキ浴。

１７）　　メッキ浴を空気のパブリングで撹拌する前項
ｌに記載の無電解銅メッキ浴。

１８）　　メッキ浴を窒素と酸素との混合物でパブリン
グすることにより撹拌する前項ｌに記載の無電解銅メッ
キ浴。

１９）　　テトラアザリガント　　　　６４　＋＊Ｍ硫
　　酸　　銅　　　　　　　　　　　　　３２　　１１
ＭＤＭＡＢ　　　　　　　　　　　　６８　ｍＭヘキサ
デシルトリメチルア ンモニウムヒドロキシＦ　　　１０〜５０１１９／１２
２．２ビビリジン　　　　　　３０〜６００ｔｇ／１２
およびバリン、トリス（ヒドロキシメチル）、アミノメ
タン、ボラツクス、ＮａＯＨ，　　トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノーノレアミンおよびエタノールア
ミンからなる群から選ばれた緩衝剤の十分量（ここで前
記テトラアザリガントは１，５，８．１２　　テトラア
ザドデカン、１．４，８．１１　　テトラアザウンデカ
ン、１，４，８．１１テトラアザシク口テトラデカンお
よび１，４．８．１２　テトラアザシクロペンタデカン
からなる群から選ばれたものである）およびｐＨを７〜
ｌ２の範囲に調整するため酸の十分量からなる無電解銅
メッキ浴。

２０）　　ｐＨを実質的に７．０〜９．０の範囲に調整
する請求項ｌ９に記載の無電解銅メッキ浴。

２１）　　前記の緩衝剤の十分量がトリエタノールアミ
ン５０ｍｌ２／１２である．ＩｒＪ項１９に記載の無電
解銅メッキ浴。

２２）前記の緩衝剤の十分量が０。１モル濃度のボラツ
クスである前項ｌ９に記載の無電解銅メッキ浴。

２３）前記の緩衝剤の十分量がホウ酸１５９／１２であ
る前項ｌ９に記載の無電解鋼メッキ浴。

２４）前記テトラアザリガントが１．５．８．１２　　
テトラアザドデカンである前項２１，　２２または２３
に記載の無電解鋼メッキ浴。

２５）前記テトラアザリガントが１．４．８．１１　　
テトラアザウンデカンである前項２１，　２２または２
３に記載の無電解鋼メッキ浴。

２６）前記テトラアザリガントが１．４．８．１１　　
テトラアザシク口テトラデカンである前項２１１２２ま
たは２３に記載の無電解銅メッキ浴。

２７）前記テトラアザリガントが１．４．８．１２　　
テトラアザシクロペンタデカンである前”Ｊ２１、２２
または２３に記載の無電解銅メッキ浴。

２８）メッキ浴を空気のパブリングにより撹拌する前項
ｌ９に記載の無電解銅メッキ浴。

２９）メッキ浴を窒素および酸素の混合物でパブリング
することにより撹拌する前項ｌ９に記載の無電解銅メッ
キ浴・ ３０）テトラアザリガント　　　　６４　＋ｍＭ硫　　
酸　　鋼　　　　　　　　　　　　　３２　　ｍＭＤＭ
Ａ８　　　　　　　　　　　　６８　ｍＭヘキサデシル
トリメチルア ンモニウムヒドロキシド　　１０〜５０寓ｇ／１２２．
２ビビリジン　　　　　　３０〜６００１１９／１２お
よびバリン、トリス（ヒドロキシメチル）、アミノメタ
ン、ボラツクス、トリエタノールアミン、ＮａＯＨ，　
　｝リイソブロパノールアミンおよびエタノールアミン
からなる群から選ばれた緩衝剤の十分量、（ここで前記
テトラアザリガントは、１．５，８．１２　　テトラア
ザドデカン、１．４．８，１１テトラアザウンデカン、
１．４，８．１１テトラアザシク口テトラデカンおよび
１．４．８，ｌ２　テトラアザシクロペンタデカンから
なる群から選ばれたものである）およびｐＨを７〜ｌ２
の範囲に調整するための酸の十分量（ここで前記酸は硫
酸およびホウ酸から選ばれたものである）からなる浴で
ある無電解メッキ浴からの銅を析出させた基体。

３１）　　ｐＨを実質的に７．０〜９．０の範囲に調整
する前項３０に記載の基体。

３２）基体がアルカリに侵されやすい基体である前項３
０または３ｌに記載の基体。

３３）アルカリに侵されやすい基体がポリイミド、Ｃｕ
をシードしたＳｉ／Ｃｒ、Ｐｄ／Ｓｎをシードした非金
属基体、およびボジ型フォトレジストを含む基体から選
ばれる前項３２に記載の基体。

３４）前記緩衝剤の十分量がトリエタノールアミン５０
＋ｍｌ２／１２である前項３０に記載の基体。

３５）前記緩衝剤の十分量が０．１モル濃度ポラックス
である前項３０に記載の基体。

３６）前記緩衝剤の十分量がホウ酸１５ｇ／ｆｆである
前ＸＪ３０に記載の基体。

３７）前記テトラアザリガントが１．５．８．１２　テ
トラアザドデカンである前項３４、３５または３６に記
載の基体。

３８）前記テトラアザリガントが１．４．８．１１　　
テトラアザウンデカンである前項３４、３５または３６
に記載の基体。

３９）前記テトラアザリガントが１．４．８．１１　　
テトラアザシクロテトラデカンである前項３４、３５ま
たは３６に記載の基体。

４０）前記テトラアザリガントが１．４．８．１２　　
テトラアザシクロペンタデカンである前項３４、３５ま
たは３６に記載の基体。

【図面の簡単な説明】

第１図はメッキ速度に及ぼす銅濃度の効果を示す図であ
る。 第２図は種々の温度におけるメッキ速度に及ぼすＤＭＡ
Ｂ濃度の効果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）銅塩４〜１５ｇ／ｌ テトラアザリガント４０〜２００ｍＭ アミンボラン３〜１０ｇ／ｌ 緩衝剤２５〜１００ｍｌ／ｌ （ここで前記銅塩が硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅、およびホ
   ウフッ化銅からなる群より選ばれ、前記テトラアザリガ
   ントが１，５，８，１２テトラアザドデカン、１，４，
   ８，１１テトラアザウンデカン、１，４，８，１１テト
   ラアザシクロテトラデカンおよび１，４，８，１２テト
   ラアザシクロペンタデカンからなる群から選ばれ、前記
   アミンボランがＤＭＡＢ、モルホリンボラン、ｔ−ブチ
   ルアミンボランおよびピリジンボランからなる群から選
   ばれ、前記緩衝剤がバリン、トリス（ヒドロキシメチル
   ）アミノメタン、ボラックス、トリエタノールアミン、
   ＮａＯＨ、トリイソプロパノールアミンおよびエタノー
   ルアミンよりなる群から選ばれる） からなる無電解銅メッキ浴。 ２）界面活性剤をさらに含有する請求項１に記載の無電
   解銅メッキ浴。 ３）添加剤をさらに含有する請求項１に記載の無電解銅
   メッキ浴。 ４）テトラアザリガント６４ｍＭ 硫酸銅３２ｍＭ ＤＭＡＢ６８ｍＭ ヘキサデシルトリメチルア ンモニウムヒドロキシド１０〜５０ｍｇ／ｌ２，２ビピ
   リジン３０〜６００ｍｇ／ｌ およびバリン、トリス（ヒドロキシメチル）、アミノメ
   タン、ボラックス、ＮａＯＨ、トリエタノールアミン、
   トリイソプロパノールアミンおよびエタノールアミンか
   らなる群から選ばれた緩衝剤の十分量（ここで前記テト
   ラアザリガントは１，５，８，１２テトラアザドデカン
   、１，４，８，１１テトラアザウンデカン、１，４，８
   ，１１テトラアザシクロテトラデカンおよび１，４，８
   ，１２テトラアザシクロペンタデカンからなる群から選
   ばれたものである）およびｐＨを７〜１２の範囲に調整
   するため十分量の酸からなる無電解銅メッキ浴。 ５）テトラアザリガント６４ｍＭ 硫酸銅３２ｍＭ ＤＭＡＢ６８ｍＭ ヘキサデシルトリメチルア ンモニウムヒドロキシド１０〜５０ｍｇ／ｌ２，２ビピ
   リジン３０〜６００ｍｇ／ｌ およびバリン、トリス（ヒドロキシメチル）、アミノメ
   タン、ボラックス、トリエタノールアミン、ＮａＯＨ、
   トリイソプロパノールアミンおよびエタノールアミンか
   らなる群から選ばれた緩衝剤の十分量（ここで前記テト
   ラアザリガントは１，５，８，１２テトラアザドデカン
   、１，４，８，１１テトラアザウンデカン、１，４，８
   ，１１テトラアザシクロテトラデカンおよび１，４，８
   ，１２テトラアザシクロペンタデカンからなる群から選
   ばれたものである）およびｐＨを７〜１２の範囲に調整
   するため十分量の酸（ここで前記酸は硫酸およびホウ酸
   から選ばれたものである）からなる浴である無電解メッ
   キ浴から銅を析出させた基体。