JPH0212198B2 - - Google Patents
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- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31634—Next to cellulosic
Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、証券の真正なるを立証する特徴とし
て用いられるべき発光物質を有する有価証券、そ
してそのような有価証券の真偽を検査する方法に
関する。このような有価証券の、特定の発光物質
からなる特徴は、本願明細書において特に「真正
特徴」とよび、また、場合によつて、それが発光
することから、「発光特徴」または「発光真正特
徴」とも呼ぶ。また、ここで用いる「有価証券」
とは、銀行券、小切手、株券および証紙ならびに
パス、クレジツトカード、合札、パスポート、航
空券および他の証書ならびに文書を意味する。
て用いられるべき発光物質を有する有価証券、そ
してそのような有価証券の真偽を検査する方法に
関する。このような有価証券の、特定の発光物質
からなる特徴は、本願明細書において特に「真正
特徴」とよび、また、場合によつて、それが発光
することから、「発光特徴」または「発光真正特
徴」とも呼ぶ。また、ここで用いる「有価証券」
とは、銀行券、小切手、株券および証紙ならびに
パス、クレジツトカード、合札、パスポート、航
空券および他の証書ならびに文書を意味する。
有価証券の偽造を発光物質により防ぐことは以
前からすでに知られており、1925年のドイツ国特
許第449133号明細書において、また1926年のドイ
ツ国特許第497037号明細書において、発光物質を
有価証券に導入することはすでに記載されてお
り、それによると、記載の発光物質は紫外線また
は他の不可視光で励起可能でありかつ可視部で発
光可能である。
前からすでに知られており、1925年のドイツ国特
許第449133号明細書において、また1926年のドイ
ツ国特許第497037号明細書において、発光物質を
有価証券に導入することはすでに記載されてお
り、それによると、記載の発光物質は紫外線また
は他の不可視光で励起可能でありかつ可視部で発
光可能である。
米国特許第3473027号明細書には、希土類金属
イオンをドープしたものであつて米国特許第
3525698号明細書による2種以上のドーパントを
同時ドープすることができるホストマトリクスを
ベースとする発光成分を含有したコーデイングイ
ンクが記載されている。この場合、励起はUV部
および短波可視部の光で行われ、可視部または
IR部の光が放射される。IR部の光の放射は可視
スペクトル領域を拡大するものであると云われて
いる。
イオンをドープしたものであつて米国特許第
3525698号明細書による2種以上のドーパントを
同時ドープすることができるホストマトリクスを
ベースとする発光成分を含有したコーデイングイ
ンクが記載されている。この場合、励起はUV部
および短波可視部の光で行われ、可視部または
IR部の光が放射される。IR部の光の放射は可視
スペクトル領域を拡大するものであると云われて
いる。
ドイツ国公開特許公報第2547768号明細書に記
載されている希土類発光物質は、IR部の光で励
起され、可視部の光を放射する。
載されている希土類発光物質は、IR部の光で励
起され、可視部の光を放射する。
有価証券を保護するために発光物質を使用する
ことはドイツ国公開特許公報第1599011号明細書
にも記載されている。
ことはドイツ国公開特許公報第1599011号明細書
にも記載されている。
有価証券の保護に発光物質を使用することに関
する当業界の状態から、次のような結論を得るこ
とが出来る。すなわち、発光特徴を励起光の妨害
的影響なしに確認出来るようにするため、励起光
から比較的大きく離れたスペクトルの所で発光を
示す発光体が選ばれる。
する当業界の状態から、次のような結論を得るこ
とが出来る。すなわち、発光特徴を励起光の妨害
的影響なしに確認出来るようにするため、励起光
から比較的大きく離れたスペクトルの所で発光を
示す発光体が選ばれる。
さらに、特許文献には、スペクトル領域の変更
を含む種々の目的のために、たとえば、発光物質
を他の物質と組合せることによりまたは発光物質
を被覆およびカプセル封入することにより、その
発光物質の変性を行う提案が多数なされている。
を含む種々の目的のために、たとえば、発光物質
を他の物質と組合せることによりまたは発光物質
を被覆およびカプセル封入することにより、その
発光物質の変性を行う提案が多数なされている。
したがつて、たとえば、発光物質をある物質で
覆うことによりその発光物質の耐薬品性を改良す
ることが示唆されている。多色画像イラスト用の
発光スクリーンの場合、発光物質の一部に障壁層
が被覆されている。カラーテレビ受像機用のブラ
ウン管の製造においては、発光物質に顔料を被覆
してコントラストを増大させることが知られてい
る。
覆うことによりその発光物質の耐薬品性を改良す
ることが示唆されている。多色画像イラスト用の
発光スクリーンの場合、発光物質の一部に障壁層
が被覆されている。カラーテレビ受像機用のブラ
ウン管の製造においては、発光物質に顔料を被覆
してコントラストを増大させることが知られてい
る。
カラーテレビ受像機用のスクリーン管の画像を
各良するために、顔料被覆により発光物質の望ま
しくない発光を禁止することがさらに知られてい
る。これについては、たとえばドイツ国公開特許
公報第2754369号明細書および米国特許第4152483
号明細書を参照することが出来る。
各良するために、顔料被覆により発光物質の望ま
しくない発光を禁止することがさらに知られてい
る。これについては、たとえばドイツ国公開特許
公報第2754369号明細書および米国特許第4152483
号明細書を参照することが出来る。
また、たとえば、英国特許第1484471号明細書
から、発光物質の励起領域を第2発光物質と組合
せることにより拡大出来ることが知られている。
から、発光物質の励起領域を第2発光物質と組合
せることにより拡大出来ることが知られている。
さらに、ドイツ国公開特許公報第2101120号明
細書には、発光物質に多層誘電体層を被覆して発
光スペクトルの一部を禁止し、それによつて他の
波長の発光スペクトル強度を増大することが記載
されている。
細書には、発光物質に多層誘電体層を被覆して発
光スペクトルの一部を禁止し、それによつて他の
波長の発光スペクトル強度を増大することが記載
されている。
ドイツ国公開特許公報第1599011号明細書には、
身分証明書等の保証に使用するため、発光物質に
箔を被覆して保証特徴が肉眼で検査出来ないよう
にすることがすでに提案されている。
身分証明書等の保証に使用するため、発光物質に
箔を被覆して保証特徴が肉眼で検査出来ないよう
にすることがすでに提案されている。
最後に、発光物質を具えた記号を発光放射線に
対して不透明な染料で部分的にマスクして、特定
の記号たとえば文字をそれらの物質で表示するこ
とが出来るようにすることが、英国特許第
1186253号明細書から知られている。
対して不透明な染料で部分的にマスクして、特定
の記号たとえば文字をそれらの物質で表示するこ
とが出来るようにすることが、英国特許第
1186253号明細書から知られている。
種々の目的に提案された上述の如き多数の変性
発光物質は、しかし、発光物質からできた真正特
徴を有する有価証券を保護するために利用されて
いない。前述したように、有価証券の真正特徴に
関する努力は、励起光からの妨害なしに出来るだ
け簡単にかつ確実に識別が出来るように、励起の
スペクトルと発光のスペクトルのずれが大きい適
当な発光物質を選択することに向けられている。
発光物質は、しかし、発光物質からできた真正特
徴を有する有価証券を保護するために利用されて
いない。前述したように、有価証券の真正特徴に
関する努力は、励起光からの妨害なしに出来るだ
け簡単にかつ確実に識別が出来るように、励起の
スペクトルと発光のスペクトルのずれが大きい適
当な発光物質を選択することに向けられている。
したがつて、有価証券に使用される発光物質の
本質的な欠点は、発光を市販の普通の装置で確認
出来ることおよび発光特徴から、ある特定の発光
物質の存在を推論出来ることである。しかしなが
ら、普通の手段で発光を全く確認出来なければさ
らに有利であろう。
本質的な欠点は、発光を市販の普通の装置で確認
出来ることおよび発光特徴から、ある特定の発光
物質の存在を推論出来ることである。しかしなが
ら、普通の手段で発光を全く確認出来なければさ
らに有利であろう。
本発明の目的は、普通の手段で観察することが
出来ない発光を示す発光物質からできた真正特徴
を有する有価証券を提供することである。
出来ない発光を示す発光物質からできた真正特徴
を有する有価証券を提供することである。
本発明は、励起領域に近いスペクトルのみを放
射し、励起光の発光は現われない発光物質を有価
証券に施すことによつて上記した目的は達成出来
るという知見に基いている。
射し、励起光の発光は現われない発光物質を有価
証券に施すことによつて上記した目的は達成出来
るという知見に基いている。
本発明によれば、有価証券の真正なるを立証す
る特徴として用いられる発光物質を有する有価証
券であつて、前記発光物質が最大で100nmの狭い
波長域において励起され得かつ励起時にはその励
起が行われるのと同一の狭い波長域において発光
し、そして前記発光物質が100nmよりも広い波長
域において励起及び/又は発光する場合、前記の
狭い波長域の外側の励起及び/又は発光が前記発
光物質に添加された光吸収物質によつて禁止され
ることを特徴とする有価証券が提供される。
る特徴として用いられる発光物質を有する有価証
券であつて、前記発光物質が最大で100nmの狭い
波長域において励起され得かつ励起時にはその励
起が行われるのと同一の狭い波長域において発光
し、そして前記発光物質が100nmよりも広い波長
域において励起及び/又は発光する場合、前記の
狭い波長域の外側の励起及び/又は発光が前記発
光物質に添加された光吸収物質によつて禁止され
ることを特徴とする有価証券が提供される。
本発明によれば、また、上記したような有価証
券の真偽を検査するに当つて、前記発光物質を、
引き続く観察工程において評価される発光の領域
と実質的に同一のスペクトル域の電磁幅射線で励
起し、そして次に前記励起及び/又は発光の特性
を観察して証券の真偽を判定することを特徴とす
る、有価証券の検査方法も提供される。
券の真偽を検査するに当つて、前記発光物質を、
引き続く観察工程において評価される発光の領域
と実質的に同一のスペクトル域の電磁幅射線で励
起し、そして次に前記励起及び/又は発光の特性
を観察して証券の真偽を判定することを特徴とす
る、有価証券の検査方法も提供される。
したがつて、本発明による有価証券で使用され
る発光物質の場合、気体の共鳴螢光と非常に良く
似た効果が利用される。この効果を以下「準共鳴
ルミネセンス」と称する。
る発光物質の場合、気体の共鳴螢光と非常に良く
似た効果が利用される。この効果を以下「準共鳴
ルミネセンス」と称する。
共鳴螢光は、励起および発光がスペクトルの同
じ点で行われる気体のルミネセンスの場合に知ら
れている現象である。共鳴螢光は、低圧気体の場
合にのみ起るが、これは、低圧気体では分子の相
互作用が比較的少ないためである。励起の結果と
して吸収されるエネルギーは、環境との相互作用
が無いため、その一部が他のプロセスに流出する
恐れがない。したがつて、発光は、励起と同じ量
子エネルギー、すなわち波長および周波数で行わ
れる。
じ点で行われる気体のルミネセンスの場合に知ら
れている現象である。共鳴螢光は、低圧気体の場
合にのみ起るが、これは、低圧気体では分子の相
互作用が比較的少ないためである。励起の結果と
して吸収されるエネルギーは、環境との相互作用
が無いため、その一部が他のプロセスに流出する
恐れがない。したがつて、発光は、励起と同じ量
子エネルギー、すなわち波長および周波数で行わ
れる。
ホストマトリクスに「それを希釈する形で」混
入された希土類金属も同様の効果を示す。希土類
金属の原子構造において、光学的に活性な内殼は
外殼で覆われており、また、希土類金属がホスト
マトリクスに希釈して混入されているので、その
ような金属と環境との相互作用は比較的に僅かで
ある。このことが、希土類金属発光物質の励起帯
域および発光スペクトル線が非常に狭い理由であ
る。
入された希土類金属も同様の効果を示す。希土類
金属の原子構造において、光学的に活性な内殼は
外殼で覆われており、また、希土類金属がホスト
マトリクスに希釈して混入されているので、その
ような金属と環境との相互作用は比較的に僅かで
ある。このことが、希土類金属発光物質の励起帯
域および発光スペクトル線が非常に狭い理由であ
る。
希土類金属の発光物質の準共鳴ルミネセンスは
レーザ物質の研究から知られている。たとえば、
米国特許第3208009号明細書に注目することが出
来る。この特許には、914〜974nmの光で励起さ
れそして1015nmの発光を生じる、3価のイツテ
ルビウムで賦活された固体レーザが記載されてい
る。
レーザ物質の研究から知られている。たとえば、
米国特許第3208009号明細書に注目することが出
来る。この特許には、914〜974nmの光で励起さ
れそして1015nmの発光を生じる、3価のイツテ
ルビウムで賦活された固体レーザが記載されてい
る。
希土類金属の発光物質を用いて有価証券を保護
するに当つては、ホストマトリクスおよびドーパ
ント(ドープ剤とも呼ぶ)を、特定の波長域、た
とえばUV部またはIR部で励起し、励起エネルギ
ーを「エネルギー転移」により希土類金属イオン
に移し、そしてこのイオンから、励起からスペク
トル的に大きく離れたエネルギーを放射させるよ
うに選んだ発光物質を用いるのが、今日まで好ま
しいとされて来た。
するに当つては、ホストマトリクスおよびドーパ
ント(ドープ剤とも呼ぶ)を、特定の波長域、た
とえばUV部またはIR部で励起し、励起エネルギ
ーを「エネルギー転移」により希土類金属イオン
に移し、そしてこのイオンから、励起からスペク
トル的に大きく離れたエネルギーを放射させるよ
うに選んだ発光物質を用いるのが、今日まで好ま
しいとされて来た。
これに対し、本発明によれば、発光は、励起と
同じ狭い波長域または少くともスペクトル的に近
接した波長域で行われる。「エネルギー転移」は
回避される。スペクトル的に離れた発光が追加的
に起る場合、それらの発光は特殊のマスキング法
により禁止される。
同じ狭い波長域または少くともスペクトル的に近
接した波長域で行われる。「エネルギー転移」は
回避される。スペクトル的に離れた発光が追加的
に起る場合、それらの発光は特殊のマスキング法
により禁止される。
本発明による効果を達成するためには、波長域
は、たとえば普通に市販されている染料フイルタ
ーまたは着色ガラスによつて解明出来るものであ
つてはならない。一般に、この条件は、波長域の
幅が約100nm、好ましくは約50nm以下の場合に
満たされる。
は、たとえば普通に市販されている染料フイルタ
ーまたは着色ガラスによつて解明出来るものであ
つてはならない。一般に、この条件は、波長域の
幅が約100nm、好ましくは約50nm以下の場合に
満たされる。
追加の工程を経なくとも準共鳴ルミネセンスの
みを示す適当な発光物質は、適当なホストマトリ
クスおよび活性ドーパントを適宜選ぶことにより
調製することが出来る。
みを示す適当な発光物質は、適当なホストマトリ
クスおよび活性ドーパントを適宜選ぶことにより
調製することが出来る。
しかしながら、本発明によれば、発光物質の選
択は本質的に準共鳴ルミネセンスのみを示すもの
のみに限定されない。何となれば、本発明によれ
ば、準共鳴ルミネセンスの他に1個以上の普通の
発光(ルミネセンス)を示す発光物質であつて
も、それらの望ましくない発光を禁止するように
すれば、使用出来るからである。
択は本質的に準共鳴ルミネセンスのみを示すもの
のみに限定されない。何となれば、本発明によれ
ば、準共鳴ルミネセンスの他に1個以上の普通の
発光(ルミネセンス)を示す発光物質であつて
も、それらの望ましくない発光を禁止するように
すれば、使用出来るからである。
望ましくない発光の禁止は、発光物質が望まし
くない発光を示すかまたは望ましくない励起を可
能にする各波長域で吸収を示す光吸収物質を使用
することにより行うことが出来る。すなわち、本
発明では光吸収物質がいわゆる「マスキング物
質」として用いられる。
くない発光を示すかまたは望ましくない励起を可
能にする各波長域で吸収を示す光吸収物質を使用
することにより行うことが出来る。すなわち、本
発明では光吸収物質がいわゆる「マスキング物
質」として用いられる。
マスキング物質として、特に染料および有色顔
料が適当である。発光物質はマスキング物質で被
覆するのが好ましい。しかしながら、特徴物質
は、発光物質とマスキング物質を混合することに
より製造することも出来る。他の可能性は、有価
証券中または上に特徴物質を施し、次いでマスキ
ング物質で被覆することであり、さらに他の可能
性は、光学的特性に基いてマスキング機能を同時
に発揮し得る発光ドーパントをホストマトリクス
に導入することである。
料が適当である。発光物質はマスキング物質で被
覆するのが好ましい。しかしながら、特徴物質
は、発光物質とマスキング物質を混合することに
より製造することも出来る。他の可能性は、有価
証券中または上に特徴物質を施し、次いでマスキ
ング物質で被覆することであり、さらに他の可能
性は、光学的特性に基いてマスキング機能を同時
に発揮し得る発光ドーパントをホストマトリクス
に導入することである。
従来知られている発光物質で有価証券を保護す
る方法は、励起光と発光を分離することが出来る
限り、通常光、UV光またはIR光下で目に見える
ようにする方法または市販の装置で目に見えるよ
うにすることが出来る方法である。
る方法は、励起光と発光を分離することが出来る
限り、通常光、UV光またはIR光下で目に見える
ようにする方法または市販の装置で目に見えるよ
うにすることが出来る方法である。
「準共鳴」特性に関しての技術的応用は知られ
ていないので、これに適した検出装置は商業的に
得ることが出来ない。技術的応用が存在しないた
め、相当する発光物質も商業的に入手出来ない。
このことは重要な追加の保証要因の1つである。
ていないので、これに適した検出装置は商業的に
得ることが出来ない。技術的応用が存在しないた
め、相当する発光物質も商業的に入手出来ない。
このことは重要な追加の保証要因の1つである。
したがつて、偽造を行うことはさらに困難にな
る。
る。
普通の発光物質を有価証券に導入する際、励起
域ならびに発光域が他の添加剤により妨害されな
いように注意しなければならない。これに対し、
本発明により使用される発光物質の場合、狭い波
長域のみを自由にしておけばよく、ここで励起も
発光も行われる。これは特に、発光物質をインキ
添加剤として使用する場合に有利である。
域ならびに発光域が他の添加剤により妨害されな
いように注意しなければならない。これに対し、
本発明により使用される発光物質の場合、狭い波
長域のみを自由にしておけばよく、ここで励起も
発光も行われる。これは特に、発光物質をインキ
添加剤として使用する場合に有利である。
本発明による有価証券に使用される希土類金属
の発光物質は、一般に耐溶剤性でありかつ銀行券
用着色剤に規定されているすべての耐性試験に合
格する。しかしながら、耐性に関する要件がそれ
ほど重要でない場合、銀行券製造の場合に普通で
あるそれらの要件すべてを満たさない他の物質も
使用出来ることは当然である。
の発光物質は、一般に耐溶剤性でありかつ銀行券
用着色剤に規定されているすべての耐性試験に合
格する。しかしながら、耐性に関する要件がそれ
ほど重要でない場合、銀行券製造の場合に普通で
あるそれらの要件すべてを満たさない他の物質も
使用出来ることは当然である。
発光を測定するために、励起光と発光をスペク
トル的に互いに分離するフイルターは必要でな
い。すなわち、検出装置は、どんな物質を検出し
ているかを推定可能ならしめるような種類の部材
を具備する必要はない。
トル的に互いに分離するフイルターは必要でな
い。すなわち、検出装置は、どんな物質を検出し
ているかを推定可能ならしめるような種類の部材
を具備する必要はない。
技術的保証の見地から特に価値ある特徴物質の
製造にとつて、発光物質の残光時間は、目または
光電検出装置の知覚消失時間および回復時間の結
果として、励起が終つた後の発光を特殊の手段な
しには観察出来ないほど短くなるように選ぶのが
好ましい。準共鳴発光を不可視スペクトル領域へ
変位させれば、安全性をさらに高めることが出来
る。
製造にとつて、発光物質の残光時間は、目または
光電検出装置の知覚消失時間および回復時間の結
果として、励起が終つた後の発光を特殊の手段な
しには観察出来ないほど短くなるように選ぶのが
好ましい。準共鳴発光を不可視スペクトル領域へ
変位させれば、安全性をさらに高めることが出来
る。
独特の検査方法および部外者がスペクトル領域
を確認することが困難であるということにより、
保証特徴を発見出来る可能性は非常に少ない。危
険性がそれほど大きくない用途では、残光時間が
幾らか長くかつ発光強度が多分に幾らか大きい発
光物質を使用出来るように、検査装置を簡単化す
ることが適当であることがある。
を確認することが困難であるということにより、
保証特徴を発見出来る可能性は非常に少ない。危
険性がそれほど大きくない用途では、残光時間が
幾らか長くかつ発光強度が多分に幾らか大きい発
光物質を使用出来るように、検査装置を簡単化す
ることが適当であることがある。
以下、本発明をその実施例により詳述する。
例 1
86gの酸化イツトリウムY2O3、7gの酸化ユ
ーロピウムEu2O3、40gの炭酸ナトリウム
Na2CO3、40gの硫黄Sおよび20gの燐酸カリウ
ムK3PO4を均質に混合し、コランダムルツボで
空気中で1100℃で4時間か焼した。
ーロピウムEu2O3、40gの炭酸ナトリウム
Na2CO3、40gの硫黄Sおよび20gの燐酸カリウ
ムK3PO4を均質に混合し、コランダムルツボで
空気中で1100℃で4時間か焼した。
冷却後、焼結生成物を粉砕し、生成した過剰の
多硫化ナトリウムを水で溶解し、残渣のユーロピ
ウムドープのオキシ硫化イツトリウムを撹拌ボー
ルミルで微粉砕し、500℃で再結晶化した。
多硫化ナトリウムを水で溶解し、残渣のユーロピ
ウムドープのオキシ硫化イツトリウムを撹拌ボー
ルミルで微粉砕し、500℃で再結晶化した。
組成Y1.9Eu0.1O2Sおよび平均粒径0.5μmのユー
ロピウム賦活オキシ硫化イツトリウムを無色の粉
末として得た。
ロピウム賦活オキシ硫化イツトリウムを無色の粉
末として得た。
得られた生成物はUV光の照射で630nmの赤色
発光を示した。しかしながら、このスペクトル線
群はUV光ばかりでなく、準共鳴によつても励起
させることが出来る。
発光を示した。しかしながら、このスペクトル線
群はUV光ばかりでなく、準共鳴によつても励起
させることが出来る。
UV光で励起される可能性を避けるために、こ
の粉末を赤色発光域で透明であるUV吸収染料と
共に合成樹脂に埋め込んだ。
の粉末を赤色発光域で透明であるUV吸収染料と
共に合成樹脂に埋め込んだ。
この目的のために、200gの生成物を34gのイ
ソホロンジイソシアネート、17gのトルエンスル
ホンアミド、10gのメラミンおよび10gのパーマ
ネントイエローGR36L(ヘキスト社の商標)と、
加熱可能な0.6有効容量のニーダーで混合した。
温度を徐々に140℃に上げると、10分後に発熱反
応が起つて温度が200℃に上昇し、重合が行われ
て脆い固体が生成した。
ソホロンジイソシアネート、17gのトルエンスル
ホンアミド、10gのメラミンおよび10gのパーマ
ネントイエローGR36L(ヘキスト社の商標)と、
加熱可能な0.6有効容量のニーダーで混合した。
温度を徐々に140℃に上げると、10分後に発熱反
応が起つて温度が200℃に上昇し、重合が行われ
て脆い固体が生成した。
次いで、この生成物を180℃でさらに20分間保
持し、冷却後、ピン付デイスクミルで粉砕して黄
色の微粉末とした。
持し、冷却後、ピン付デイスクミルで粉砕して黄
色の微粉末とした。
このようにして得られた顔料は、UV光で励起
した場合に発光しなかつたが、630nmの光で励起
して準共鳴を起させることが出来た。
した場合に発光しなかつたが、630nmの光で励起
して準共鳴を起させることが出来た。
準共鳴領域で透明である着色物質、たとえばハ
ンザイエロー、ヘリオーオレンジ、パーマネント
レツドまたはホストパームバイオレツト(ヘキス
ト社の登録商標)を用いる場合、準共鳴ルミネセ
ンスは悪影響を受けないので、顔料は印刷インキ
に混入するのに適している。
ンザイエロー、ヘリオーオレンジ、パーマネント
レツドまたはホストパームバイオレツト(ヘキス
ト社の登録商標)を用いる場合、準共鳴ルミネセ
ンスは悪影響を受けないので、顔料は印刷インキ
に混入するのに適している。
例 2
前記例1と同様にして製造した100gのユーロ
ピウム賦活オキシ硫化イツトリウムY1.9Eu0.1O2S
を、前記例1で使用した染料の代りに、10gの
2,4―ジヒドロキシベンゾフエノンと混合し
た。
ピウム賦活オキシ硫化イツトリウムY1.9Eu0.1O2S
を、前記例1で使用した染料の代りに、10gの
2,4―ジヒドロキシベンゾフエノンと混合し
た。
この混合物はUV光で励起した場合に発光しな
かつたが、630nmの光で励起して準共鳴により赤
色ルミネセンスを起させることが出来た。
かつたが、630nmの光で励起して準共鳴により赤
色ルミネセンスを起させることが出来た。
この混合物は全く無色であり、したがつて、有
価証券に無色印刷するのに適している。
価証券に無色印刷するのに適している。
例 3
293gの酸化ランタンLa2O3および39.4gの酸
化イツテルビウムY2O3を熱濃硝酸に溶解し、蓚
酸で蓚酸塩として沈殿させた。
化イツテルビウムY2O3を熱濃硝酸に溶解し、蓚
酸で蓚酸塩として沈殿させた。
乾燥した混合蓚酸塩を非常に純粋な塩化アルミ
ニウムAl2O3製ルツボに移し、1300℃で24時間か
焼した。
ニウムAl2O3製ルツボに移し、1300℃で24時間か
焼した。
生成物であるイツテルビウム賦活酸化ランタン
は、組成(La0.9Yb0.1)2O3を有し、色は純白であ
つた。ジエツトミルで粉砕後、生成物の平均粒径
は1μmになつた。
は、組成(La0.9Yb0.1)2O3を有し、色は純白であ
つた。ジエツトミルで粉砕後、生成物の平均粒径
は1μmになつた。
この発光物質は、950nmの光で励起して準共鳴
により発光させることが出来た。さらに、この発
光物質はUV部の光でわずかに励起される可能性
があつた。
により発光させることが出来た。さらに、この発
光物質はUV部の光でわずかに励起される可能性
があつた。
これを避けるために、200gの発光物質を10g
のm―ヒドロキシフエニルベンゾエートC13H9O3
と混合した。
のm―ヒドロキシフエニルベンゾエートC13H9O3
と混合した。
この混合物は、UV光で励起すると発光しなか
つたが、しかし、950nmの光で励起する準共鳴に
よりルミネセンスを生じた。
つたが、しかし、950nmの光で励起する準共鳴に
よりルミネセンスを生じた。
準共鳴はIR部でのみ使用され、そして光学ス
ペクトルの可視部は影響されないので、発光物質
は所望の任意の染料または染料混合物と、それら
が900〜1000nmの波長域に対して透明である限
り、混合することが出来る。この特性を持つ有色
顔料は、無色および黒色を含むすべての色調のも
のが入手出来る。
ペクトルの可視部は影響されないので、発光物質
は所望の任意の染料または染料混合物と、それら
が900〜1000nmの波長域に対して透明である限
り、混合することが出来る。この特性を持つ有色
顔料は、無色および黒色を含むすべての色調のも
のが入手出来る。
例 4
94gの炭酸カルシウムCaCO3および5.8gの酸
化ツリウムTm2O3を塩酸HClに溶解した。苛性
ソーダNaOHでPHを10に調節し、タングステン
酸ナトリウム水溶液で沈殿させた。
化ツリウムTm2O3を塩酸HClに溶解した。苛性
ソーダNaOHでPHを10に調節し、タングステン
酸ナトリウム水溶液で沈殿させた。
得られた混合タングステン酸塩を120gのタン
グステン酸ナトリウムNa2WO4と混合し、酸化ア
ルミニウムルツボに移して1100℃で4時間か焼し
た。
グステン酸ナトリウムNa2WO4と混合し、酸化ア
ルミニウムルツボに移して1100℃で4時間か焼し
た。
冷却後、フラツクスを水で洗い流した。
組成Na0.03Ca0.94Tm0.03WO4および平均粒径
2μmの白色粉末が得られた。
2μmの白色粉末が得られた。
このツリウム賦活タングステン酸カルシウム
は、UV光で励起した場合、480nmの青色発光を
生じ、またIR部の光の励起で800nmおよび
1700nmの発光を生じた。1700nmの発光は準共鳴
励起で得ることも出来た。
は、UV光で励起した場合、480nmの青色発光を
生じ、またIR部の光の励起で800nmおよび
1700nmの発光を生じた。1700nmの発光は準共鳴
励起で得ることも出来た。
480nmおよび800nmの発光は、発光物質を適当
な吸収染料とIR吸収剤との混合物と組合せるこ
とにより禁止することが出来る。適当なそのよう
な混合物は、たとえば、IR吸収剤としてNi錯体
またはビス―ジチオ―ジケトンおよび3部のクロ
ムイエロー(シーダル社の登録商標)と、3部の
リソールルビーと2部のヘリオゲンブルー
(BASF社の登録商標)との染料混合物からなる。
な吸収染料とIR吸収剤との混合物と組合せるこ
とにより禁止することが出来る。適当なそのよう
な混合物は、たとえば、IR吸収剤としてNi錯体
またはビス―ジチオ―ジケトンおよび3部のクロ
ムイエロー(シーダル社の登録商標)と、3部の
リソールルビーと2部のヘリオゲンブルー
(BASF社の登録商標)との染料混合物からなる。
準共鳴励起による1700nmの発光はIR部の中間
に位置するので、前述した例では、カーボンブラ
ツクを除いてすべての有機染料および顔料を用い
て望ましくない発光を禁止することが出来る。
に位置するので、前述した例では、カーボンブラ
ツクを除いてすべての有機染料および顔料を用い
て望ましくない発光を禁止することが出来る。
たとえば、2,4―ジヒドロキシベンゾフエノ
ンによりUV部の励起のみを禁止する場合にも、
準共鳴を除く発光は消失する。この場合、完全に
無色の保証物質が得られるので有利である。
ンによりUV部の励起のみを禁止する場合にも、
準共鳴を除く発光は消失する。この場合、完全に
無色の保証物質が得られるので有利である。
本発明による有価証券には、多数の方法で発光
物質を施すことが出来る。発光物質は、印刷イン
キ、紙またはセフテイーラインに存在させること
が出来る。
物質を施すことが出来る。発光物質は、印刷イン
キ、紙またはセフテイーラインに存在させること
が出来る。
この点で、小さいスペクトル領域のみを励起お
よび発光用に自由な状態にしておけばよいので、
発光物質を多数の染料および顔料と組合せること
が出来ることは特に重要である。
よび発光用に自由な状態にしておけばよいので、
発光物質を多数の染料および顔料と組合せること
が出来ることは特に重要である。
たとえば、発光物質は、着色物質の製造中に樹
脂に埋め込むことが出来る。また、発光物質にマ
スキング物質を被覆して印刷インキに添加するこ
とが出来る。さらに、発光物質をマスキング物質
との混合物として印刷インキに添加することが出
来、あるいは妨害励起または発光の禁止が印刷イ
ンキ自身により行われるように印刷インキで発光
物質を被覆することが出来る。さらに、特徴物質
を紙に導入することが出来あるいはセフテイーラ
イン箔に施すことが出来る。所望なら、マスキン
グ物質をワニスに溶解して存在させることが出来
る。さらに、発光物質を含有する印刷インキから
得られる印刷画像に、たとえばそれに相当する印
刷インキを刷り重ねることにより、マスキング物
質を含有する着色剤を被覆することも出来る。
脂に埋め込むことが出来る。また、発光物質にマ
スキング物質を被覆して印刷インキに添加するこ
とが出来る。さらに、発光物質をマスキング物質
との混合物として印刷インキに添加することが出
来、あるいは妨害励起または発光の禁止が印刷イ
ンキ自身により行われるように印刷インキで発光
物質を被覆することが出来る。さらに、特徴物質
を紙に導入することが出来あるいはセフテイーラ
イン箔に施すことが出来る。所望なら、マスキン
グ物質をワニスに溶解して存在させることが出来
る。さらに、発光物質を含有する印刷インキから
得られる印刷画像に、たとえばそれに相当する印
刷インキを刷り重ねることにより、マスキング物
質を含有する着色剤を被覆することも出来る。
準共鳴の検出が特に困難であることとして、励
起輻射線および発光輻射線のスペクトル領域が重
なり合つているということにある。したがつて、
他の場合には一般に普通であるフイルターによる
分離は不可能である。したがつて、検出の可能性
は、残光時間(準共鳴の場合はこれさえも測定が
特に困難である)および励起光に対して発光輻射
線の変えられた方向の評価に本質的に限定され
る。
起輻射線および発光輻射線のスペクトル領域が重
なり合つているということにある。したがつて、
他の場合には一般に普通であるフイルターによる
分離は不可能である。したがつて、検出の可能性
は、残光時間(準共鳴の場合はこれさえも測定が
特に困難である)および励起光に対して発光輻射
線の変えられた方向の評価に本質的に限定され
る。
残光時間の検出に適した装置は、たとえばドイ
ツ国公開特許公報第1524711号明細書に記載され
ている。この装置では、検査すべき有価証券がフ
ラツシユランプよりの適当な輻射線で特徴領域に
パルス式に照射を受ける。放射された発光輻射線
は、スペクトル的に分割され、種々のスペクトル
領域が回転スロツトシヤツターにより順次取り出
される。準共鳴が存在しない場合、この装置で
種々のルミネセンスの種々の残光時間を測定する
ことが出来る。これは、ルミネセンス光に比較し
て強度が何オーダーも大きい励起光を、検出者が
光学フイルターにより遮断することが出来るため
である。
ツ国公開特許公報第1524711号明細書に記載され
ている。この装置では、検査すべき有価証券がフ
ラツシユランプよりの適当な輻射線で特徴領域に
パルス式に照射を受ける。放射された発光輻射線
は、スペクトル的に分割され、種々のスペクトル
領域が回転スロツトシヤツターにより順次取り出
される。準共鳴が存在しない場合、この装置で
種々のルミネセンスの種々の残光時間を測定する
ことが出来る。これは、ルミネセンス光に比較し
て強度が何オーダーも大きい励起光を、検出者が
光学フイルターにより遮断することが出来るため
である。
準共鳴の場合、このスペクトル遮断が不可能で
ある。したがつて、ドイツ国公開特許公報第
1524711号明細書に記載されている装置による測
定は、光導電層の応答―および枯渇速度
(Ansprech―und Ausra¨umgeschwindigkeit)な
らびに測定電子装置のRCタイムにより決まる、
励起光によりひきおこされる残留電流信号によつ
て左右されることとなる。
ある。したがつて、ドイツ国公開特許公報第
1524711号明細書に記載されている装置による測
定は、光導電層の応答―および枯渇速度
(Ansprech―und Ausra¨umgeschwindigkeit)な
らびに測定電子装置のRCタイムにより決まる、
励起光によりひきおこされる残留電流信号によつ
て左右されることとなる。
また、パルス光源により生じかつ強度が時間依
存性である発光信号を、直流部分と交流部分に分
解し、その比率を特定の発光物質の残光時間の尺
度とすることが出来ることも、上記の特許から知
られる。
存性である発光信号を、直流部分と交流部分に分
解し、その比率を特定の発光物質の残光時間の尺
度とすることが出来ることも、上記の特許から知
られる。
励起光に対して発光輻射線の変えられた方向を
測定することによる検査方法は、たとえば有価証
券において、隣接層より光学的に屈折率が大きい
層に発光物質が埋め込まれている場合に使用する
ことが出来る。この条件は、ガラス繊維、プラス
チツク繊維またはプラスチツク箔により満たされ
る。屈折率がより大きい層に導入される光は、適
当な開口角が維持される場合、全反射のためその
層から離れることが出来ない、屈折率がより大き
い層に本発明による発光物質を設けると、方向ま
たは分布が励起に実質的に依存しないために全反
射角範囲以外の部分を有し、したがつてその層か
ら離れることが出来る発光輻射線をそこで励起す
ることが出来る。
測定することによる検査方法は、たとえば有価証
券において、隣接層より光学的に屈折率が大きい
層に発光物質が埋め込まれている場合に使用する
ことが出来る。この条件は、ガラス繊維、プラス
チツク繊維またはプラスチツク箔により満たされ
る。屈折率がより大きい層に導入される光は、適
当な開口角が維持される場合、全反射のためその
層から離れることが出来ない、屈折率がより大き
い層に本発明による発光物質を設けると、方向ま
たは分布が励起に実質的に依存しないために全反
射角範囲以外の部分を有し、したがつてその層か
ら離れることが出来る発光輻射線をそこで励起す
ることが出来る。
さらに、前記の輻射線を通常の構造の検査装置
で検出することが出来る。
で検出することが出来る。
第1図において、本発明のタイプの有価証券の
検査原理を示す。有価証券12の横に配置された
光源10から、ガラス繊維14の長手軸方向に向
けて励起光がガラス繊維に導かれる。ガラス繊維
は、適当な濃度の発光物質を含有する。また、ガ
ラスそれ自身も発光ドーピング物質のための一種
の「ホストマトリクス」として作用し得る。放射
された発光輻射線は、臨界角を越えると、図で矢
印16で示されるように、ガラス繊維の外部に反
射し、方向を指定されずにある程度外部に現われ
る。この輻射線を適当な測定装置11の光ダイオ
ードにより難なく測定することが出来、この場
合、全反射のためにガラス繊維から去ることが出
来ない励起輻射線は観察されないままである。
検査原理を示す。有価証券12の横に配置された
光源10から、ガラス繊維14の長手軸方向に向
けて励起光がガラス繊維に導かれる。ガラス繊維
は、適当な濃度の発光物質を含有する。また、ガ
ラスそれ自身も発光ドーピング物質のための一種
の「ホストマトリクス」として作用し得る。放射
された発光輻射線は、臨界角を越えると、図で矢
印16で示されるように、ガラス繊維の外部に反
射し、方向を指定されずにある程度外部に現われ
る。この輻射線を適当な測定装置11の光ダイオ
ードにより難なく測定することが出来、この場
合、全反射のためにガラス繊維から去ることが出
来ない励起輻射線は観察されないままである。
次に、特徴物質が印刷された本発明による有価
証券を検査するのに特に適した装置について第2
図を参照しながら説明する。
証券を検査するのに特に適した装置について第2
図を参照しながら説明する。
本発明による発光物質が施されたコード化ライ
ン22がいろいろな領域の形で有価証券20に施
される。
ン22がいろいろな領域の形で有価証券20に施
される。
装置には、フラツシユランプ24および光ダイ
オード26の領域が、図示しない光シールドによ
り互いに分離されて配置される。光ダイオード
は、有価証券20の特徴パターンのコード化領域
の真上に来ることが出来るように配置される。
オード26の領域が、図示しない光シールドによ
り互いに分離されて配置される。光ダイオード
は、有価証券20の特徴パターンのコード化領域
の真上に来ることが出来るように配置される。
さらに、装置には、有価証券の一端を掴むこと
が出来る爪28を設けたグリツパーアームが配置
されている。爪28は、特殊電磁石29により閉
じられる。爪28自身はグリツパーアーム27に
固定され、このアームはソレノイド磁石25によ
り長手方向に変位させることが出来る。
が出来る爪28を設けたグリツパーアームが配置
されている。爪28は、特殊電磁石29により閉
じられる。爪28自身はグリツパーアーム27に
固定され、このアームはソレノイド磁石25によ
り長手方向に変位させることが出来る。
有価証券20をスロツトから検査装置に挿入す
ると、位置決め停止装置、たとえばマイクロスイ
ツチまたは光ゲートが作動し、続く工程の始動信
号が発せられる。電磁石29は爪28を閉じる。
コード化ライン22の真上に位置するフラツシユ
ランプ24が同時に作動する。爪28は、ソレノ
イド磁石25により何分の1秒でフラツシユラン
プ24の下に引張られ、有価証券のコード化ライ
ンが光ダイオードによりとらえられるように、光
ダイオード領域26の下に導かれる。
ると、位置決め停止装置、たとえばマイクロスイ
ツチまたは光ゲートが作動し、続く工程の始動信
号が発せられる。電磁石29は爪28を閉じる。
コード化ライン22の真上に位置するフラツシユ
ランプ24が同時に作動する。爪28は、ソレノ
イド磁石25により何分の1秒でフラツシユラン
プ24の下に引張られ、有価証券のコード化ライ
ンが光ダイオードによりとらえられるように、光
ダイオード領域26の下に導かれる。
フラツシユランプによる励起中、領域22から
放射される発光輻射線はある特定の減衰特性を有
する、すなわち、励起が終つた後も、領域22は
非常に短い時間の間発光する。フラツシユランプ
24および光ダイオード26は光スクリーンによ
り互いに分離されているので、この「残光」は光
ダイオード26により記録される。したがつて、
波長が励起光と同じスペクトル領域であるという
事実にもかかわらず、発光を確認することが出来
る。
放射される発光輻射線はある特定の減衰特性を有
する、すなわち、励起が終つた後も、領域22は
非常に短い時間の間発光する。フラツシユランプ
24および光ダイオード26は光スクリーンによ
り互いに分離されているので、この「残光」は光
ダイオード26により記録される。したがつて、
波長が励起光と同じスペクトル領域であるという
事実にもかかわらず、発光を確認することが出来
る。
フラツシユランプ24に代りに適当な光ダイオ
ードを用いることが出来ることは明らかである。
爪28およびソレノイド磁石25の代りに、有価
証券20をフラツシユランプおよび光ダイオード
領域の下を移動させる一定速度で作動する送り装
置、たとえばコンベヤーベルトを設けることも出
来る。この場合、複数個の光ダイオード領域を送
り方向に連続的に並べて使用するのが有利であ
る。連続的に並べられた光ダイオードにより発信
される信号の関係から、発光輻射線の単なる存在
ばかりでなく、減衰特性も測定することが出来
る。
ードを用いることが出来ることは明らかである。
爪28およびソレノイド磁石25の代りに、有価
証券20をフラツシユランプおよび光ダイオード
領域の下を移動させる一定速度で作動する送り装
置、たとえばコンベヤーベルトを設けることも出
来る。この場合、複数個の光ダイオード領域を送
り方向に連続的に並べて使用するのが有利であ
る。連続的に並べられた光ダイオードにより発信
される信号の関係から、発光輻射線の単なる存在
ばかりでなく、減衰特性も測定することが出来
る。
もちろん、前述した装置および回路配列は、発
光が励起スペクトル域で行われる準共鳴の検出ば
かりでなく、特徴ある残光時間を持つあらゆる他
の発光の検出にも適している。
光が励起スペクトル域で行われる準共鳴の検出ば
かりでなく、特徴ある残光時間を持つあらゆる他
の発光の検出にも適している。
第1図は、本発明の有価証券の検査原理を示す
略示図、そして第2図は、本発明の有価証券を検
査するのに特に適した装置を示す略示図である。 図中、10は光源、11は測定装置、12は有
価証券、14はガラス繊維、そして16は発光輻
射線である。
略示図、そして第2図は、本発明の有価証券を検
査するのに特に適した装置を示す略示図である。 図中、10は光源、11は測定装置、12は有
価証券、14はガラス繊維、そして16は発光輻
射線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 有価証券の真正なるを立証する特徴として用
いられる発光物質を有する有価証券であつて、前
記発光物質が最大で100nmの狭い波長域において
励起され得かつ励起時にはその励起が行われるの
と同一の狭い波長域において発光し、そして前記
発光物質が100nmより広い波長域において励起及
び/又は発光する場合、前記の狭い波長域の外側
の励起及び/又は発光が前記発光物質に添加され
た光吸収物質によつて禁止されることを特徴とす
る有価証券。 2 前記発光のスペクトルが前記励起のスペクト
ルに部分的に重なる、特許請求の範囲第1項に記
載の有価証券。 3 前記光吸収物質が、染料、有色顔料、赤外線
吸収剤、紫外線吸収剤またはその混合物であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の
有価証券。 4 前記発光物質に前記光吸収物質が混合されて
いることを特徴とする、特許請求の範囲第1項〜
第3項のいずれか1項に記載の有価証券。 5 前記発光物質に前記光吸収物質が被覆されて
いることを特徴とする、特許請求の範囲第1項〜
第3項のいずれか1項に記載の有価証券。 6 前記発光物質に前記光吸収物質がオーバープ
リントされていることを特徴とする、特許請求の
範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の有価
証券。 7 前記発光物質の特徴が印刷されていることを
特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の有価
証券。 8 前記発光物質の特徴が証券製造中に付加され
たものであることを特徴とする、特許請求の範囲
第1項に記載の有価証券。 9 前記発光物質の特徴が、光学的に透明な証券
の層であつてそのまわりの層よりも光学的により
大きな屈折率を有する層に埋め込まれていること
を特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の有
価証券。 10 前記光学的により大きな屈折率を有する層
が、1種もしくはそれ以上のガラス繊維、プラス
チツク繊維またはプラスチツク箔であることを特
徴とする、特許請求の範囲第9項に記載の有価証
券。 11 有価証券の真正なるを立証する特徴として
用いられる発光物質を有する有価証券であつて、
前記発光物質が最大で100nmの狭い波長域におい
て励起され得かつ励起時にはその励起が行われる
のと同一の狭い波長域において発光し、そして前
記発光物質が100nmよりも広い波長域において励
起及び/又は発光する場合、前記の狭い波長域の
外側の励起及び/又は発光が前記発光物質に添加
された光吸収物質によつて禁止されるように構成
されている有価証券の真偽を検査するに当つて、 前記発光物質を、引き続く観察工程において評
価される発光の領域と実質的に同一のスペクトル
域の電磁輻射線で励起し、そして次に前記励起及
び/又は発光の特性を観察して証券の真偽を判定
することを特徴とする有価証券の検査方法。 12 前記励起輻射線が有価証券の光学的により
大きな屈折率を有する層に、該層中で励起輻射線
が全反射されかつ全反射面から出る発光輻射線が
観察されるように導入されることを特徴とする、
特許請求の範囲第11項に記載の検査方法。 13 励起スペクトル域内で発光輻射線の減衰挙
動を観察することを特徴とする、特許請求の範囲
第11項に記載の検査方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3020601 | 1980-05-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57500923A JPS57500923A (ja) | 1982-05-27 |
JPH0212198B2 true JPH0212198B2 (ja) | 1990-03-19 |
Family
ID=6103610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56501952A Expired - Lifetime JPH0212198B2 (ja) | 1980-05-30 | 1981-05-29 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4442170A (ja) |
EP (1) | EP0053148B1 (ja) |
JP (1) | JPH0212198B2 (ja) |
CH (1) | CH656655A5 (ja) |
ES (1) | ES8203280A1 (ja) |
FR (1) | FR2484921B1 (ja) |
GB (1) | GB2088920B (ja) |
IT (1) | IT1144577B (ja) |
SE (1) | SE450778B (ja) |
WO (1) | WO1981003509A1 (ja) |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8311795D0 (en) * | 1983-04-29 | 1983-06-02 | De La Rue Syst | Detecting luminescent security features |
FR2566440B1 (fr) * | 1984-06-22 | 1988-07-22 | Jalon Michel | Fibres de securite et autres matieres rendues luminescentes par un procede de teinture, leurs procedes de realisation et leurs applications |
FR2583794B1 (fr) * | 1985-06-24 | 1988-09-23 | Arjomari Prioux | Document de securite utilisant des fibres optiques, procede de fabrication et procede d'authentification. |
FR2593840B1 (fr) * | 1986-02-05 | 1989-07-13 | Arjomari Prioux | Papier de securite comportant un moyen de marquage et de reconnaissance fluorescent |
GB2189800B (en) * | 1986-04-07 | 1990-03-14 | Michael Anthony West | Marking of articles |
US4738901A (en) * | 1986-05-30 | 1988-04-19 | Xerox Corporation | Method and apparatus for the prevention of unauthorized copying of documents |
US4791449A (en) * | 1986-05-30 | 1988-12-13 | Xerox Corporation | System for prevention of unauthorized copying |
US5118349A (en) * | 1986-08-19 | 1992-06-02 | Petrel | Security markings, material provided with security marks, and apparatus to detect the security mark |
FR2605123B1 (fr) * | 1986-10-10 | 1989-07-07 | Bric | Objet fiduciaire ou de securite permettant une authentification visuelle ou optique |
GB2204272B (en) * | 1987-02-18 | 1991-06-19 | Metal Box Plc | Security documents |
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