KR20120115313A - 물품의 검출가능성 제어 및 물품을 인증하는 방법 - Google Patents

Abstract

입사 복사에 의해 여기될 때 방출을 생성하는 캐스케이딩 인광체가 본 명세서에 설명된다. 캐스케이딩 인광체는 물품에 가해질 수 있으며, 물품을 인증하는 것에서 유용할 수 있다. 캐스케이딩 인광체는 호스트 및 적어도 3개의 활성 이온을 포함한다.

Description

물품의 검출가능성 제어 및 물품을 인증하는 방법{CONTROLLING THE DETECTABILITY OF AN ARTICLE AND METHOD FOR AUTHENTICATING THE ARTICLE}

[관련 출원]

본 출원은 현재 계류 중인, 2009년 12월 17일에 출원된 미국 특허 가출원 61/287,588호의 이익을 주장한다.

[기술분야]

본 기술은 차후의 검출 및 인증을 위하여 물품내로 또는 물품 상으로 발광 특징부를 포함하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 캐스케이딩(cascading) 인광체를 포함하는 발광 특징부에 관한 것이다.

많은 애플리케이션에서, 복사 또는 위조로부터 원본 물품 및/또는 문서를 구별하는 하는 것이 필요하다. 현대 복사 기술에서, 예를 들어, 프린트된 물질은 쉽게 재생산될 수 있고, 원본으로부터 사실상 구분될 수 없다. 많은 수단 및 방법이 원본 품목을 표시 및 식별하기 위해 사용되어왔다. 예를 들어, 일부 방법은 신용 카드 상의 홀로그램, 은행권(bank note) 상의 엠보싱된 이미지 또는 워터마크, 보안 포일(foil), 보안 리본, 은행권 내의 착색된 쓰레드(thread) 또는 착색된 섬유, 또는 여권 상의 떠다니거나(floating) 그리고/또는 가라 앉은(sinking) 이미지와 같은 문서 상의 또는 문서에 포함되는 눈에 보이는(즉, 명시적인) 특징부를 포함한다. 이러한 특징부가 육안으로 검출하기 용이하고 인증을 위한 장치를 필요로 하지 않을 수 있지만, 이러한 명시적인 특징부는 위조자 및/또는 모조자가 되려는 자에 의해 쉽게 식별된다. 따라서, 명시적인 특징부에 더하여, 숨겨진(즉, 눈에 띄지 않는) 특징부가 물품에 포함될 수 있다. 눈에 띄지 않는 특징부는 가치 문서의 기질(substrate)로 포함될 수 있는 눈에 보이지 않는 형광 섬유, 화학적으로 민감한 착색제, 형광 안료 또는 염료를 포함한다. 또한, 눈에 띄지 않는 특징부는 물품의 기질상에 또는 박판의 제품을 제조하는데 사용되는 필름을 만드는데 사용되는 수지(resin) 내에 인쇄되는 잉크에 포함될 수 있다. 눈에 띄지 않는 특징부가 인간의 눈에 의해 검출 가능하지 않기 때문에, 이러한 눈에 띄지 않는 특징부를 검출하도록 구성된 검출기가 물품을 인증하는데 필요하며, 안정성을 증가시키고, 위조된 물건 또는 위조를 완화하는데 도움을 준다.

눈에 띄지 않는 특징부를 사용하는 한가지 방법은 Takeuchi에 허여된 미국 특허 5,611,958호에서 설명되는 바와 같이 종래의 발광 안료로 문서를 표시하는 것을 포함하며, 숨어 있는 마크는 상이한 파장의 적외선 복사에 의해 여기된 후에 적외선 잔광을 방출하는 도핑된 희토류 오르토인산염 인광체를 사용하여 물품 상에 형성된다. 다른 예는 희토류 인광체에 조사함으로써 만들어진 잔광의 지속 시간 및 강도를 측정하는 것을 통해 원본 문서를 식별하기 위한 방법을 설명하는 Thomas에 허여된 미국 특허 6,264,107호이다. 물품을 안전하게 표시하기 위해 인광을 사용하는 또 다른 예는 Wildey의 미국 출원 2007/0023521호에서 발견될 수 있다. 이러한 인증 방법이 발광 스펙트럼을 평가하여 눈에 띄지 않는 특징부를 검출하는 것을 포함하기 때문에, 이러한 종류의 방법의 단점은 잠재적인 위조자가 단지 발광 특징부의 방출을 검사하거나 또는 화학적 조성물을 판단함으로써 보안 특징부를 리버스 엔지니어링할 수 있다는 것이다.

따라서, 눈의 띄지 않는 특징부를 마스킹하거나 또는 보안 특징부를 검출하기 더욱 어렵게 만드려는 노력이 있어 왔다. 예를 들어, Sarada에 허여된 미국 특허 5,569,317호는 형광 방출뿐만 아니라 눈에 띄지 않는 인광 방출을 갖는 잉크의 사용을 개시한다. Ferro에 허여된 미국 특허 4,500,116호는 파장 및 수명 모두에 관한 상이한 방출 특성을 보여주는 적어도 2 가지의 인광 활성체를 포함하는 인광 조성물을 침투 또는 코팅에 의해 부여하는 여권 또는 주민등록증과 같은 자격증을 표시하는 것을 설명한다. 예를 들어, 물품이 조명될 때, 잔광 색상은 녹색에서 청색으로 변한다. Le Mercier Thierry의 미국 출원 2007/0295116호에서, 상이한 감쇠 시간(decay time)을 각각 갖는, 2 개의 상이한 파장 방출을 생성하기 위해 인광체를 사용하는 물품을 인증하는 방법이 설명된다. 상이한 여기 및 방출 파장을 갖는 인증 목적을 위한 혼합된 인광체의 다른 예는 Blach에 허여된 미국 특허 4,387,112에 개시된다. 또한, 다수의 인광체를 "캐스케이드(cascade)"하는 것, 즉, 다른 인광체 또는 다른 물질을 자극하도록 하나의 인광체에 의해 방출된 빛을 사용하여 더 긴 파장의 빛을 방출하는 것이 알려져 있다; Goldberg에 허여된 미국 특허 3,050,655호 및 Suzuki에 허여된 미국 특허 4,202,491호를 참조하라. 한 종류의 캐스케이드 방출을 생성하는 것과 관련하여 2 가지 인광체를 활용하는 보안 표시의 예는 Libbey에 허여된 미국 특허 6,384,409호에서 설명된다.

다수의 발광 방출을 생산하는 안료는 미숙한 위조자 및/또는 모조자를 저지하는 반면에, 숙련되고 리소스를 갖는 자는 이러한 눈에 띄지 않는 특징부를 재생산할 수 있다. 이는 여기 파장 및 방출 파장과 같은 특성이 공개된 잘 알려진 인광체를 포함하는 물품에 대하여는 특히 그렇다. 심지어 전용의 발광 조성물도 위조자에 의한 검출 및 리버스 엔지니어링을 받는다. 따라서, 특히 이러한 인광체가 단지 물품 표면 상의 표시가 되는 것 대신에 물품 자체 안에 포함될 수 있는 물품을 인지하는데 유용한 인광체를 검출하는 것이 어려울 필요가 여전히 있다. 또한, 종이 및 직물 물품에 표시 하는데 적합한 인광체에 대한 요구가 있다.

본 기술은 적어도 하나의 방출을 생성하고, 일부 예에서는 물품에 적용될 때 물품을 인지하는데 유용할 수 있는 복수의 방출을 생성할 수 있는 캐스캐이딩(cascading) 인광체에 관한 것이다.

일부 측면에서, 캐스케이딩 인광체를 형성하기 위해 호스트 물질(host material) 및 호스트 물질로 치환되는 적어도 3 개의 희토류 활성 이온을 포함하는 것이 제공된다. 캐스케이딩 인광체가 입사 복사(incident radiation)로 조사될 때, 상기 제1 활성 이온은 상기 제2 활성 이온으로 비방사적으로 에너지를 전달하고, 상기 제2 활성 이온은 상기 제3 활성 이온으로 비방사적으로 에너지를 전달하고, 적어도 하나의 활성 이온은 적어도 약 1700 nm의 파장을 갖는 발광 방출을 만든다. 일부 예에서, 호스트 물질은 석류석, 텅스텐산염, 산화물, 산황화물, 옥시플루오라이드, 불화물, 바나듐산염, 인산염, 니오브산염, 탄탈산염 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 적어도 3 가지의 활성 이온의 각각은 에르븀, 홀뮴, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 툴륨 및 이테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.

다른 측면에서, 물품에 안전하게 표시하는 방법은 물품 상으로 또는 상내로 본 명세서에 설명된 바와 같은 캐스케이딩 인광체를 매입하는 단계를 포함한다. 소정의 바람직한 실시예에서, 물품은 부분적으로 적어도 셀룰로오스 섬유로 구성된 종이 또는 직물이다.

특정의 예가 예시 및 설명의 목적으로 선택되었으며, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면에 도시된다.
도 1a는 본 기술의 일 예에 따른 캐스케이딩 인광체의 방출 스펙트럼의 한 부분을 나타낸다.
도 1b는 도 1a의 캐스케이딩 인광체의 방출 스펙트럼의 다른 부분을 나타낸다.

가치 문서가 일반 대중에 의해 인식 가능하게 하는 명시적인(overt) 특징부에 더하여, 가치 문서의 기질 상의 또는 문서의 기질로 포함되는 하나 이상의 눈에 띄지 않는(convert) 인증 가능한 특징부를 갖는 가치 문서와 같은 물품이 설계될 수 있다. 눈에 띄지 않는 특징부는 마이크로 인쇄(microprinting), 다색 잉크(multiple ink), UV 흡수 가시 방출 물질, 업 컨버터, 복잡한 인쇄 프로파일, 투명 잉크, 적외선 흡수 재료, 자기 잉크, 인광체 및 광택제(varnish)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 시간이 흐르면서, 모조자가 더욱 지능적이게 되고 가치 문서에서 이러한 특징부를 포함하는 것을 검출할 수 있는 과학 장비에 대한 더 많은 접근을 가지기 때문에, 눈에 띄지 않는 특징부의 사용은 덜 안전하게 된다.

물품의 보안을 개선하는 한 방법은, 제조하기 어렵고 그리고/또는 문서 내에서 식별하기 어려운 인광체와 같은 인증 가능한 특징부를 사용하는 것이다. 다른 가능한 방법은, 패스/페일 파라미터가 인증 가능한 특징부 존재만을 검출하는데 의존하게 하는 대신에, 예를 들어 검출기가 방출 스펙트럼의 사전 선택된 영역에서 검출되거나, 인증 가능한 특징부의 양에 의존하도록 구성되거나, 인증 가능한 특징부 사이의 상호 작용에 의존하도록 구성될 수 있도록, 검출기의 지능을 증가시키는 것이다. 또한, 제조하기 어려운 그리고/또는 위조하기 매우 어려운 공간적 그리고 시간적 특성을 나타내는 물질을 이용함으로써, 스마트(smart)한 검출기와 포함되어, 물품의 보안이 향상될 수 있다.

본 기술은 본 명세서에 추가로 설명되는 바와 같이 입사 여기 에너지를 받은 후에, 적어도 하나의, 바람직하게 복수의 방출 파장 및/또는 강도를 만들 수 있는 캐스케이딩 인광체를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 캐스케이딩 인광체는 차후의 검출 및 물품의 인증 또는 거부 중 하나를 허용하도록 물품 내로 또는 물품 상으로 포함된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "캐스케이딩 인광체(cascading phosphor)"라는 용어는 적어도 2 개의 활성 이온을 갖는 단일 호스트 물질 인광체를 의미하며, 하나 이상의 에너지 전달이 적어도 2 개의 활성 이온 사이에 발생하고, 에너지 전달의 결과로서 활성 이온의 적어도 하나는 발광 복사를 방출한다. 일부 실시예에서, 본 기술의 캐스케이딩 인광체는 적어도 3 개의 활성 이온을 포함한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "활성 이온(active ion)"이라는 용어는 에너지를 흡수하고, 전달하고 그리고/또는 방출할 수 있는 캐스케이딩 인광체 내의 이온을 말한다. 또한 본 기술의 적합한 캐스케이딩 인광체는 단일 호스트 물질에서 치환되는 적어도 2 개, 그리고 바람직하게 3 개의 활성 이온을 포함하고, 활성 이온 및 그의 상대적인 농도는 선택되고 활성 이온의 조합이 인증을 위해 사용될 수 있는 방출을 만들도록 선택된다. 본 기술의 단일 캐스케이딩 인광체는 단독으로 사용되거나 다른 캐스케이딩 또는 비캐스케이딩(non-cascading) 인광체와 조합하여 사용될 수 있다.

임의의 특정한 이론에 구속되지 않으면서, 이러한 캐스케이딩 효과는 제1 활성 이온이 제1 이온의 흡수 대역에 관한 입사 여기 파장에서 여기 에너지를 흡수하도록 제1 활성 이온이 선택된 제2 활성 이온 및 선택적으로 선택된 제3 활성 이온과 조합하며 선택되고, 선택적으로 적어도 제1 방출 파장에서 흡수된 에너지의 적어도 일부를 방출하고, 흡수된 에너지의 적어도 일부를 적어도 제2 활성 이온으로 전달할 때 발생한다. 선택적으로, 제2 활성 이온은 적어도 제2 방출 파장에서 전달된 에너지의 일부를 방출하고, 제3 활성 이온을 갖는 예에서, 전달된 에너지의 적어도 일부를 제3 활성 이온으로 선택적으로 더 전달한다. 제3 활성 이온은 적어도 제3 방출 파장에서 전달된 에너지의 적어도 일부를 방출한다. 활성 이온 및 호스트 격자 물질(host lattice material)의 양은 다음 활성 이온으로의 에너지 전달량을 결정할 것이다. 이러한 경우에, 제1 이온은 흡수체 역할을 하고, 마지막 이온은 항상 이미터(emitter)이다. 각각의 이온으로부터 방출을 얻기 위해 치환 레벨을 엔지니어링하거나, 또는 하나 또는 두개의 이온의 방출을 감소시키는 것 또는 중지시키는 것이 가능할 수 있다.

일부 예에서, 캐스케이딩 인광체는 호스트 물질 및 호스트 물질로 치환되는 적어도 3개의 활성 이온을 포함할 수 있으며, 제1 활성 이온은 여기 에너지를 흡수하며, 에너지의 적어도 일부를 제2 활성 이온으로 전달하고, 상기 제2 활성 이온은 캐스케이딩 인광체가 입사 복사로 조사될 때 에너지를 상기 제3 활성 이온으로 전달하고, 적어도 하나의 활성 이온은 발광 복사를 방출한다. 예를 들어, 제1 활성 이온은 여기 에너지를 흡수할 수 있고, 적어도 에너지의 일부를 제2 활성 이온으로 비복사적으로 전달할 수 있고, 제2 활성 이온은 캐스케이딩 인광체가 입사 복사로 조사될 때 에너지를 상기 제3 활성이온으로 비복사적으로 전달할 수 있다. 일부 이러한 예에서, 호스트 물질내의 활성 이온의 조합은 X 개의 방출 파장을 갖는 발광 방출 스펙트럼을 만들 수 있으며, X-1 개의 파장이 캐스케이딩 인광체 내의 활성 이온 사이의 에너지의 캐스케이딩 전달로부터 유도된다. 일 실시예에서, 예를 들어, 캐스케이딩 인광체는 제1 활성 이온, 제2 활성 이온 및 제3 활성 이온으로 치환되는 호스트 격자 물질을 포함할 수 있으며, 제1, 제2 및 제3 활성 이온의 종류 및 상대적인 농도는 3가지 발광 방출을 만들기에 충분하다. 발광 방출의 하나는 입사 복사로 인광체를 조사하는 것으로부터 유도될 수 있고, 발광 방출의 두 개는 활성 이온 사이의 에너지의 비상사적인 전달로부터 유도될 수 있다. 일 실시예에서, 캐스케이딩 인광체 조성물은 3개의 활성 이온을 포함하고, 제1 활성 이온은 에너지를 적어도 제2 활성 이온으로 비복사적으로 전달하기 위해 선택되고, 제2 활성 이온은 에너지를 제3 활성 이온으로 비복사적으로 전달하기 위해 선택되고, 제3 활성 이온은 검출 가능한 발광 방출을 만든다. 추가적으로, 또한, 제1 활성 이온 및 제2 활성 이온의 적어도 하나는 검출 가능한 발광 방출을 만들 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 활성 이온의 적어도 하나는 적어도 약 1700 nm의 파장을 갖는 발광 방사를 방출한다. 일부 예에서, 본 기술에 따른 캐스케이딩 인광체는, 적어도 부분적으로, 다운 컨버터(downconverter) 역할을 할 수 있다. 즉, 캐스케이딩 인광체는 여기 에너지의 파장보다 더 긴 파장에서의 적어도 하나의 방출을 가질 것이다. 일부 이러한 예에서, 캐스케이딩 인광체가 다운 컨버터로 역할을 하는 경우에, 제2 활성 이온의 방출 파장은 제1 활성 이온의 방출 파장보다 더 길고, 제3 활성 이온 방출 파장은 제2 활성 이온의 방출 파장보다 더 길다.

또한, 본 기술은 물품 내로 또는 물품 상에 적어도 하나의 캐스케이딩 인광체 조성물을 포함하는 단계, 캐스케이딩 인광체의 사전 결정된 파라미터를 검출하는 단계 및 사전 결정된 검출 파라미터에 근거하여 물품을 인증 또는 거부하는 단계에 의해 물품을 인증하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시예에서, 캐스케이딩 인광체는 복잡한 스펙트럼 공간을 제공하기 위해 적외선에서 적어도 하나의, 바람직하게 적어도 두 개의 발광 방출을 갖도록 사전 선택될 수 있다. 캐스케이딩 인광체 및 대응하는 검출 파라미터를 선택할 때, 대부분의 이미터 이온이 상당수의 스펙트럼 라인(spectral line)을 갖기 때문에, 예를 들어, 호스트 물질의 조성물 및 구조, 처리 온도, 이온 치환 레벨, 치환된 불순물 등의 영향이 고려되어야만 하며, 개별적인 방출의 진폭은 이러한 것의 함수이다. 모조자가 인증 가능한 특징부에서 눈에 띄지 않는 이온을 판단할 수 있지만, 모조자는 방출의 어느 스펙트럼 라인이 검출기/인증 장치에서 패스/페일(pass/fail) 파라미터로써 사용되는지를 판단할 수 없을 것이다.

또한, 두 활성 이온 사이에 에너지 전달이 발생할 때, 방출은 입사 여기 파장에 대응하지 않는 파장에서 발생할 수 있어서, 스펙트럼 분석에 의한 리버스 엔지니어링의 난의도를 증가시킴으로써 물품의 향상된 보안을 허용한다. 예를 들어, 가돌리늄 산황화물 호스트에서 이테르븀 및 네오디뮴이 캐스케이딩 인광체 조성물에서의 활성 이온으로 선택될 때, 약 1028 nm에서 이테르븀 방출은 약 760 nm에서 네오디뮴과 관련된 흡수 밴드 또는 라인으로 여기함으로써 검출된다. 이테르븀만이 약 760 nm에서 흡수를 나타내지 않았기 때문에, 이러한 방출/여기 파장 조합은 두 활성 이온 사이에 에너지 전달에 의해서만 가능하다. 부분적인 에너지 전달의 경우, 캐스케이딩 인광체의 스펙트럼 서명은 예를 들어, 정교한 검출 방법과 결합되어 사용되는 활성 이온의 치환 레벨을 변경하는 것에 의해 조절될 수 있으며, 따라서 모조자의 복원성을 증가시킨다. 더욱 구체적으로, 검출기는 단일 캐스케이딩 인광체 내의 제1 및 제2 활성 이온으로부터 유도된 신호 강도와 비교하도록 구성될 수 있다. 검출기의 정교함은 인증을 위해 검출기에 의해 사용되는 상대적인 방출을 사전 선택하는 수단으로서 치환된 활성 이온 농도를 사전 선택함으로써 강화될 수 있다. 또한, 검출기는, 활성 이온의 농도가 변경될 때 방출이 상이하게 거동하는 여러 라인을 가질 때, 하나의 활성 이온의 방출에 근거하여 신호를 분석하고 구별하는데 사용될 수 있다.

또한, 캐스케이딩 인광체 방출의 감쇠 시간은 단독으로 또는 인증을 위한 다른 사전 선택된 검출 파라미터와 조합하여 사용될 수 있다. 본 기술의 캐스케이딩 인광체의 하나 이상의 적외선 방출의 감쇠 시간은 리버스 엔지니어링을 더욱 어렵게 하기 위해 시간의 특성에서 변화를 생성하도록 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 어느 정도가 변경될 수 있다. 예를 들어, 감쇠 시간은 사전 선택된 활성 이온 중 하나의 농도가 변할 때 변경될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 본 기술의 캐스케이딩 인광체는 캐스케이딩 인광체의 활성 이온 사이의 에너지 전달이 변경된 감쇠 시간 거동을 발생시키도록 사전 선택되어, 예를 들어, 방출을 위한 감쇠 시간은 개별적인 활성 이온 감쇠 시간과 상이하고, 이는 검출 파라미터로 인수화될 수 있다.

적합한 활성 이온은 아래의 활성 이온의 적어도 2 가지의 조합을 포함한다: 에르븀, 홀뮴, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 툴륨, 이테르븀. 바람직하게는, 제1 활성 이온은 자외선(UV), 가시광선, 또는 적외선 복사에 의해 여기되도록 사전 선택되며, 적외선이 바람직하다. 복사에 의해 여기되고 난 후에, 바람직한 캐스케이딩 인광체는 방사선 스펙트럼 - 즉 약 700 nm 내지 약 3000 nm 사이의 파장 - 에서 적어도 제1, 제2 및/또는 제3 복사 방출을 만든다.

적합한 호스트 물질은 예를 들어, 석류석, 텅스텐, 산화물, 산황화물, 옥시플루오라이드, 불화물, 바나듐산염, 인산염, 니오브산염, 탄탈산염 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상대적인 농도는 활성체 사이의 에너지 전달을 용이하는데 충분히 높지만, 원하는 방출을 소멸시킬만큼 높지는 않다. 일부 예에서, 호스트 물질 및 캐스케이딩 인광체를 생산하기 위해 필요한 양으로 상기 호스트로 치환된 3개 이상의 활성 이온을 포함하는 인광체가 제공될 수 있다. 3개 이상의 활성 이온 각각은 에르븀, 홀뮴, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 툴륨 및 이테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일부 이러한 예에서, 호스트는 희토류 산황화물, 희토류 옥시플루오라이드, 또는 석류석일 수 있다. 캐스케이딩 인광체의 특정 예는 이것으로 한정되는 것은 아니지만 네오디뮴, 이테르븀 및 홀뮴으로 치환된 이트륨 산황화물(YOS:Nd:Yb:Ho) 및 에르븀 툴륨 및 홀뮴으로 치환된 이트륨 갈륨 석류석(YGG:Er:Tm:Ho)을 포함한다.

본 기술의 캐스케이딩 인광체에서 활성 이온의 양 및 상대적인 농도는 특정한 호스트 물질 및 선택된 활성 이온에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 제1 이온의 양은 주요 흡수 과정에 대해 충분하다. 호스트 물질 및 제1 활성 이온의 종류 및 양의 선택은 제2 및 선택적인 제3 활성 이온의 종류와 양의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 일반적으로 호스트 물질로 치환된 각 활성 이온의 양은 원자백분율에 의해 설명되며, 활성 이온에 의해 치환될 수 있는 호스트 물질의 이온의 수는 100%와 같다. 본 명세서에 언급된 바와 같이 캐스케이딩 인광체에 대응하는 호스트 물질 이온은 유사한 크기, 유사한 배위 선호(coordination preference) 및 유사한 로딩에 의한 희토류 활성 이온과의 치환을 허용하는 양이온이다. 호스트 물질 온은 활성 이온인 것으로 고려되지 않는다. 일부 예에서, 각각의 활성 이온은 약 0.01 원자% 내지 약 40 원자%, 또는 약 0.05 원자% 내지 약 15 원자%의 양으로 호스트 물질로 치환될 수 있다. 일부 예에서, 화학양론적인 인광체로 알려진 바와 같이, 비활성 호스트 물질 이온은 활성 이온으로 100 원자%까지 치환될 수 있다. 이러한 종류의 물질에 대한 비한정적인 예는 예를 들어, 란타넘과 같은 비활성 호스트 물질 이온의 활성 네오디뮴 이온과의 100 원자% 치환을 나타내는 NdP₅O₁₄이다.

인증가능한 특징부에서의 캐스케이딩 인광체의 양은 다양한 범위로 달라질 수 있다. 예를 들어, 기질의 중량에 대한 캐스케이딩 인광체의 중량으로 나타낸 양은, 기질의 약 0.006 중량% 내지 약 40 중량%, 기질의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 기질의 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 종이와 잉크에 대하여는 상이하다. 잉크는 잉크의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 캐스케이딩 인광체를 포함할 수 있는 반면에, 종이는 종이의 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 캐스케이딩 인광체를 포함할 수 있다.

캐스케이딩 인광체를 선택할 때, 흡수하는 활성 이온의 흡수 및 전체 발광 인광체의 양자 수율은 조성물의 효율을 평가할 때 고려될 수 있으며, 발광 양자 수율은 발광에 의해 방출된 양자의 수 대 발광에 의해 흡수된 양자의 수의 비율로서 정의된다. 본 기술의 결과에 따른 캐스케이딩 인광체는 바람직하게는 약 1 % 내지 약 30 %, 더욱 바람직하게는 약 1% 내지 약 85%의 전체 발광 양자 수율을 갖는다. 조성물의 효율은 제품의 인증을 위한 검출 파라미터를 정의할 때 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐스케이딩 인광체의 높은 효율은 바람직할 것이지만, 다른 실시예에서, 적합하게 낮은 효율이 바람직할 것이다. 특정한 실시예에서, 약한 방출은 검출 파라미터로서 유용할 수 있거나, 또는 분광기로 확인될 때, 법의학적 특징으로 사용될 수 있다.

본 기술에 따라, 캐스케이딩 인광체는 임의의 물질로 이루어진 물품에 가해지거나 그 내에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 물품 기질은 은행권, 수표, 우표, 신분증, 여권, 신용 카드 또는 은행 카드와 같은 가치 문서뿐만 아니라 제품 보안을 위한 라벨, 씰(seal), 포장 및 다른 요소를 제조하기 위해 뒤이어 사용되는 종이, 필름, 플라스틱 시트, 보드, 유리, 직물, 섬유 등과 같은 고체 물질이다. 일 예에서, 캐스케이딩 인광체는 종이 펄프 또는 가소성 기반의 수지 물질로 첨가될 수 있다. 기반 물질은 보안 쓰레드, 모틀링 쓰레드(mottling thread), 화폐 판금, 박판의 필름, 라벨의 형상을 가질 수 있다. 또한, 또 다른 실시예에서, 캐스케이딩 인광체는 예를 들어 물품 상에 이미지를 코팅 또는 프린팅하여 사전 결정된 이미지 또는 패턴으로서 물품으로 고정될 수 있는 프린팅 잉크와 같은 액체 캐리어에 포함될 수 있다.

인증가능한 특징부에서의 캐스케이딩 인광체의 양은 다양한 범위로 달라질 수 있고 애플리케이션에 따라 상이하다. 요구되는 검출 레벨로 제조하기 위해 충분한 캐스케이딩 인광체의 양은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

또한, 본 기술은 물품의 인증을 결정하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은, 물품 또는 물품의 부품에 캐스케이딩 인광체 조성물을 가하는 단계, 제1, 제2, 제3 방출 파장에 대응하는 일련의 복사 방출을 만들기에 충분한 입사 여기 파장의 입사 에너지의 소스로 물품을 노출하는 단계; 사전 결정된 방출 데이터를 검출하는 단계, 방출 데이터를 이전에 저장된 기준 방출 데이터와 비교하는 단계, 사전 선택된 결정 기준을 사용하여 비교 결과로부터 인증 지표를 유도하는 단계 및 인증 지표를 전달하여 물품의 인증 또는 인증 부족을 나타내는 단계를 포함한다.

인증 방법은, 방출 데이터를 생성하기 위해 인광체 여기 광원으로 여기된 캐스케이딩 인광체로부터 방출된 적외선 복사를 스펙트럼 해상도로 검출하기 위해 배치된 적어도 하나의 광학 센서를 포함하는 임의의 적합한 종류의 검출기를 사용하여 구현될 수 있다. 적합한 광학 센서는, 예를 들어, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 결정되는 바와 같은, 요구되는 스펙트럼 응답 허용가능한 노이즈 파라미터, 대역폭 및/또는 션트 임피던스를 갖는 실리콘, InGaAs, PbS, Ge 등을 포함한다. 이러한 센서는 처리를 위하여 디지털 값으로 변환될 수 있도록 저잡음 전자장치에 의해 충분한 레벨로 증폭될 수 있는 신호를 생성한다. 광학 센서로부터의 출력은 적외선 복사의 방출 데이터를 나타낸다. 검출기는 예를 들어, 분광기와 같은 방출 신호를 측정하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다.

컴퓨터와 같은 적어도 하나의 처리 유닛은 기준 데이터를 저장하고, 시험 데이터를 수집, 비교 및 식별하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 기술의 하나 이상의 처리 유닛은 사전 정의된 프로그램 하에서 작동하며, 처리 유닛은 시험 방출 데이터를 수집하여,시험 방출 데이터를 이전에 저장된 기준 방출 데이터와 비교하고, 사전 선택된 결정 기준을 이용하여 비교 결과로부터 인증 지표를 유도한다. 출력 유닛은, 처리 유닛의 부분일 수 있거나 아닐 수 있으며, 물품의 인증 또는 인증 부족을 나타내기 위하여 인증 지표를 전달할 수 있다.

예

하기의 예는 본 기술의 특정한 측면을 예시하기 위해 제공된다. 이러한 예는 예시적이며, 어떠한 방법으로도 한정적인 것으로 간주되지 않아야 한다. 아래의 예에서 백분율은 호스트 격자 물질로 치환된 3개의 이온 각각의 양에 대한 원자 백분율이다.

예 1:

이트륨 산황화물 캐스케이딩 인광체는, 백분율이 호스트 격자 물질에서 이트륨을 위해 치환되는 양인 경우에, YOS:Nd_{0 .007}:Yb_{0 .04}:Ho_{0 .02}를 제조하기 위해 네오디뮴(0.7%), 이데르븀(4%) 및 홀뮴(2.0%)으로 치환된다. 인광체는 스펙트럼 영역에서 Nd 흡수에 대응하는 760 nm로 여기된다. 방출 스펙트럼에 대한 그래프는 도 1a 및 도 1b에 도시된다. 이 예에서, 도 1a에 도시된 바와 같이, 900 nm 및 1080 nm에서 방출 피크는 Nd에 대응하고, 980 nm에 중심이 있는 나머지 피크는 Yb 방출에 대응한다. Nb는 Yb로 에너지를 전달하고, 방출은 Yb에 대해 관측될 수 있다. 그 다음, Yb는 1900 nm 내지 2100 nm 범위에서 방출을 제공하는 Ho로 에너지를 전달한다. Nb에서 Ho로의 전달은 존재하지 않는다. 대안적인 실시예에서, 방출은 Nb에 대해 없어지거나 존재할 수 있다. 도 1b는 도 1a의 방출 스펙트럼에 대한 Ho 방출에 대응하는 1900 nm 내지 2100 nm의 넒은 밴드 방출을 나타낸다. 이런 특정한 예에서, 3개의 희토류 활성 이온 모두로부터 방출이 있다.

예 2:

이트륨 갈륨 석류석 캐스케이딩 인광체는 화학식 YGG:Er:Tm:Ho의 에르븀(10%), 튤륨(1%) 및 홀뮴(1%)로 치환된다. 인광체는 Er에 대한 1차 흡수 범위인 600 nm 내지 700 nm 범위에서 여기된다. 에너지는 Tm으로 전달되며, 1700 nm 내지 1900 nm에서 방출한다. 그 다음, Tm은 Ho로 에너지를 전달하며, 1850 nm 내지 2150 nm에서 방출한다.

전술한 바로부터, 특정 예가 예시적인 목적으로 본 명세서에서 설명되었지만 본 개시 내용의 기술적 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 전술한 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 한정하는 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되는 것으로 의도되고, 모든 균등물을 포함하는 하기의 특허청구범위는 청구된 내용을 특별히 지시하고 명확하게 청구하는 것으로 의도되는 것이 이해될 것이다.

Claims (10)

1. a) 호스트 물질; 및
   b)캐스케이딩 인광체를 형성하기 위해 호스트 물질로 치환된 적어도 3개의 희토류 활성 이온을 포함하고,
   상기 캐스케이딩 인광체가 입사 복사로 조사될 때, 상기 제1 활성 이온은 상기 제2 활성 이온으로 에너지를 전달하고, 상기 제2 활성 이온은 상기 제3 활성 이온으로 에너지를 전달하고, 적어도 하나의 상기 활성 이온은 적어도 약 1700 nm의 파장을 갖는 발광 방출을 생성하는,
   캐스케이딩 인광체.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 호스트 물질은 석류석, 텅스텐산염, 산화물, 산황화물, 옥시플루오라이드, 불화물, 바나산염, 인산염, 니오브산염, 탄탈산염 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
   상기 적어도 3개의 활성 이온의 각각은 에르븀, 홀뮴, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 툴륨 및 이테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
   캐스케이딩 인광체.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 제3 활성 이온은 상기 제2 활성 이온과 상기 제3 활성 이온 사이의 에너지 전달로부터 유도된 발광 방출을 방출하는,
   캐스케이딩 인광체.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 발광 방출은 적외선 스펙트럼 내에 있는,
   캐스케이딩 인광체.
   
5. 제1항에 있어서,
   제1 활성 이온은 자외선, 가시광선 또는 적외선 스펙트럼의 파장을 갖는 에너지를 흡수하는,
   캐스케이딩 인광체.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 호스트는 산황화물인,
   캐스케이딩 인광체.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 호스트는 이트륨 산황화물, 가돌리늄 산황화물, 란탄늄 산황화물, 루테튬 산황화물 및 그의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
   캐스케이딩 인광체.
   
8. 물품을 안전하게 표시하는 방법에 있어서,
   상기 물품의 표면에 제1항의 캐스케이딩 인광체를 가하는 단계
   를 포함하는,
   물품 표시 방법.
   
9. 물품을 안전하게 표시하는 방법에 있어서,
   상기 제품으로 제1항의 캐스케이딩 인광체를 매입하는 단계
   를 포함하는,
   물품 표시 방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 물품은 셀룰로오스 섬유로 구성된 종이 또는 직물이며, 상기 캐스케이딩 인광체는 상기 섬유로 매입되는,
    물품 표시 방법.

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