JPH0211685A - 感圧性接着剤用無溶剤型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線により重合して、高凝集力
を発現する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体から
なる無溶剤型感圧性接着剤に関するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、アクリル酸エステル共重合体系感圧性接着剤ある
いはゴム系感圧性接着剤は、トルエン、酢酸エチル等の
有機溶剤溶液として多（用いられていた。しかしながら
、有機溶剤を使用することにより、取扱者に対する有害
性、火災の危険性および環境活況等の問題があり、これ
らの防止対策のために多大の経費が必要であった。

従って、最近では上記有機溶剤型の感圧性接着剤に代え
て、ラベル等の分野において広く水性エマルジョン型の
感圧性接着剤が使用されているものの、水性エマルジョ
ン型においては、乾燥性が劣りまた耐水性が不十分であ
るという問題があった。

一方、上記溶液型あるいはエマルジョン型の感圧性接着
剤に代わるものとして、紫外線あるいは電子線等の活性
エネルギー線の照射により接着剤層を形成させることが
できる、例えばアクリル酸アルキルエステル等の単量体
を希釈剤とする無溶剤型の感圧性接着剤が提案されてい
るが、かかる無溶剤型接着剤にお〜・ては接着剤となる
重合体の重合度が十分に上がらず、形成される接着剤層
の凝集力が不足するという問題があった。

上記問題点を解決するための手段として、特開昭５７−
１０９８７３号公報にお（・て、アクリル酸アルキルエ
ステルからなる共重合体であって、その分子中にオレフ
ィン性不飽和基を少量有する、分子量が１０００〜５ｏ
ｏｏｏの共重合体からなる無溶剤型粘着剤組成物が提案
されて（・る。該粘着剤組成物は、前記共重合体中に存
在するオレフィン性不飽和基が活性エネルギー線の照射
によって重合して、共重合体の分子量がさらに大きくな
るため、粘着剤として高い凝集力を発現することができ
る。

しかしながら、上記特開昭５７−１０９８７３号公報開
示の無溶剤型粘着剤組成物は、粘度が高いために塗工性
に問題があり、実用的には今−歩であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、低粘度で塗工性に優れ、活性エネしようとす
るものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、活性エネルギー線で重合し得る（メタンアクリロ
イル基を分子中に有する（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体および常温液状の芳香族系樹脂からなる無溶剤
型感圧性接着剤が、低粘度で塗工性に優れ、しかも前記
共重合体からなり芳香族系ｍ脂を含まない感圧性接着剤
と比較してほぼ同等の凝集力を有することを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記共重合体−および芳香族系樹
脂（Ｂｌからなり、両者の合計量を基準にして前者が２
０〜９０重量係で後者が８０〜１０重量％の割合であり
、活性エネルギー線の照射により重合し得ろ感圧性接着
剤用無溶剤型組成物である。

共重合体（３）；（メタ）アクリロイル基を分子量１０
００当り平均０．０１〜２個有し、かつ数平均分子量が
１０００〜１０００００である（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体。

芳香族系樹脂（Ｂ；ベンゼン環に２個以上のアルキル基
が結合したアルキルベンゼンとホルムアルデヒドとの縮
合物であり、数平均分子量が２００〜１０００である常
温液状の芳香族系樹脂。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

クリル酸エステル系共重合体は、前述のとおり（メタ）
アクリロイル基を分子量１０００ｇり平均０．０１〜２
個有し、かつ数平均分子量が１０００〜１０００００で
ある（＃’）７クリル酸工ステル系共重合体であり、よ
り好ましい（メタ）アクリロイル基の含有量は、共重合
体の分子１１０００当り平均０８０１〜１個であり、よ
り好ましい数平均分子量は５０００〜５００００である
。かかる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造
方法としては、各種の公知の方法が知られており、例え
ば連鎖移動剤の存在下Ｋ、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを主成分として含み、他にカルボキシル基等の
エポキシ基等と反応性の基を有するラジカル重合性単量
体および必要に応じて他の共重合性単量体からなる単量
体混合物を共重合させ、カルボキシル基を有する数平均
分子量が１０００〜１０００００の共重合体を得、該共
重合体におけるカルボキシル基にグリシジル（メタ）ア
クリレート等を付加反応させるという方法が挙げられる
。

上記共重合体の主構成単位となる（メタ）・アクリル酸
アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜
１２の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステル
が好ましく、その使用量は、重合に供する全単量体の合
計量を基準にして５０重量係以上が好ましく、さらに好
ましくは７０重量％以上である。（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルの使用量が、５０重量係未満であると、
活性エネルギー線を照射されて形成される接着剤層のタ
ックが不十分となり易い。

共重合体中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で
、重合に際し、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと併用すべき反応性の基を有するラジカル重合性単量
体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸およびマ
レイン酸等のカルボキシル基を有する不飽和化合物を使
用することができ、その好ましい使用量は、全単量体の
合計量を基準圧して１〜２０重量％であり、さらに好ま
しくは１〜１ｏ重量％である〇上記必須単量体とともに
併用できる共重合性単量体としては、アクリロニトリル
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびＮ−メ
チロールアクリルアミド等のビニル系単量体が挙げられ
、その好ましい使用量は、全単量体の合計量を基準にし
て２０重量％以下である。

連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタンおよびチオグリコール酸エステル等
のメルカプタン系連鎖移動剤が挙げられる。共重合にお
ける連鎖移動剤の使用量を加減することにより、所望の
数平均分子量を有する重合体を容易に製造することがで
きる。

重合は、常用のラジカル重合開始剤を使用する溶液重合
法または懸濁重合法等を採用して、常法によって行うこ
とができる。

上記重合によって得られる共重合体中に、（メタ）アク
リロイル基を導入する方法としては、該共重合体とグリ
シジル（メタ）アクリレートを付加させるという方法が
最も一般的な方法であり、この付加反応は、トルエン等
の有機溶剤中で、必要に応じて三級アミン、四級アンモ
ニウム塩等の触媒を使用して、６０〜１２０℃程度の温
度で行うと良い。付加反応における共重合体とグリシジ
ル（メタ）アクリレートとの使用割合は、共重合体中に
導入すべき（メタ）アクリロイル基の個数に応じて適宜
選択される。

本発明において使用する（メタ）アクリロイル基の導入
された共重合体（以下活性エネルギー線反応性共重合体
という）にカルボキシル基を共存させるのが好ましく、
そのカルボキシル基の菫としては、共重合体１分子当た
り平均０．５〜４０個が好ましく、さらに好ましくは１
〜２０個である。活性エネルギー線反応性共重合体中の
カルボキシル基は、基材への投錨性を高める作用がある
。カルボキシル基の量が、活性エネルギー線反応性共重
合体１分子当たり４０個を超えるとタックが低下し易い
。

活性エネルギー線反応性共重合体における、（メタ）ア
クリロイル基の個数が、該共重合体の分子ｆｉｔ１００
０当り平均２個を超えると、活性エネルギー線の照射に
より得られる接着剤層において、架橋密度が高くなり過
ぎて、必要なタックが得られない。また、該共重合体の
数平均分子量が１０００未満であると、得られる接着剤
の凝集力が低いため目的とする保持力が得られず、一方
１０００００を超えると、粘度が高過ぎて塗工できない
。

なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエ
ーシ日ンクロマトグラフィーで測定により得られるポリ
スチレン換算の数平均分子量を指す。

〔芳香族系樹脂〕

本発明において前記（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体と併用する芳香族系樹脂は、例えばメシチレン等の
トリメチルベンゼン、キシレン或いはジエチルベンゼン
等の如きベンゼン環に２個以上のアルキル基が結合した
アルキルベンゼンとホルムアルデヒドとを縮合して得ら
れる、ベンゼン環がメチレン、アセタールまたはエーテ
ル結合等によって結び付けられた構造を有する、数平均
分子量が２００〜１０００である常温液状の芳香族系樹
脂であり、より好ましくは数平均分子量が４００〜６０
０である芳香族系樹脂であり、かかる芳香族系樹脂とし
ては、例えば三菱瓦斯化学■製キシレン樹脂二カノール
およびゼネラル石油化学工業■ｇＧＰ−Ｒｅｓｉｎ　　
等が挙げられる。

芳香族系樹脂の数平均分子量が２００未満でり塗工が困
難となる。

また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と芳香族
系樹脂の使用割合は、両者の合計量を基準にして前者が
２０〜９０Ｔｉｆ％で後者が８０〜１０重量％であるこ
とが必要であり、より好ましくは前者が５０〜８０重ｆ
％で後者が過ぎ塗工が困難となり、一方８０重ｆ％を超
えおよび（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を必須
成分とするが、必要に応じ反応性希釈剤として以下に示
す如きビニル系オリゴマーを混合してから基材に塗布し
ても良い。希釈剤として好適なビニル系オリゴマーとし
ては、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
ノニルエーテルモノ（メタ）アクリレート）、ポリプロ
ピレングリコールモノノニルフェニルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−５−ヘキ
シルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コ
ハク酸モノアクリロイルオキシイソグロビルエステル、
マレイン酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、マ
レイン酸モノアクリロイルオキフィンプロピルエステル
、ヘキサヒドロフタル酸モノアクリロイルオキシエチル
エステル、テトラヒドロフタル酸モノアクリロイルオキ
７エチルエステル、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ボリグロピレングリコールジアクリレート、ビス
フェノールＳエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
トおよびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等
が挙げられる。その好ましい添加量は、接着剤用組成物
の全構成成分の合計量を基準にして５０重量％以下であ
り、より好まを増すため、少菫の安定剤を用いることも
でき、好適な安定剤としては、ハイドロキノン、ハイド
ロキノ／モノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、カテコール、ｔ−ブｆルヵテコール等のフェノール
類、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェニルベンゾキ
ノン等のキノン類、フェノチアジン、銅塩等が挙げられ
る。これらの安定剤は接着剤用組成物の全構成成分の合
計、６１を基準にして０．００１〜０．５重量％が好適
である。

また、−船釣な感圧性接着剤において使用される各種添
加剤すなわち防腐剤、防錆剤、顔料、可塑剤、充填剤、
凍結防止剤、高沸点溶剤、消泡剤、メツキファイヤーお
よびレベリング剤等を適宜添加することができる。

〔接着剤層の形成〕

であって、紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔等
の基材上にロールコーティング、ダイコーティングまた
はナイフコーティング等の方法により容易に塗工するこ
とができる。

基材に塗工した後、活性エネルギー線たとえばＸ線、γ
線および電子線等の電離性放射線または紫外線を照射し
て、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に付いてい
る（メタ）アクリロイル基を利用して、該共重合体をさ
らに重合させることにより、所望の凝集力、粘着力およ
びタック等を有する接着剤層を形成させる。上記電離性
放射線および紫外線等の活性エネルギー線の照射条件は
、常法に依れば良く、紫外線を照射して接着剤層を形成
させる場合には、接着剤中に例えばベンゾイン等の公知
の光重合開始剤を適量添加しておくことが好ましい。

〔実施例および比較例〕

次に、実施例および比較例を示すことにより本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、各側において「部」とあ
るは、いずれも「重量部」を意味する。

また、各側で得られた接着剤の粘着物性の評価は、該接
着剤をポリエステルフィルム（厚み５０μ）に塗布し、
次いで以下の条件で電子線（以下ＥＢという）または紫
外線（以下ＵＶという）を照射して硬化させた接着剤層
について、以下に示す測定方法による粘着力、保持力お
よびタックを測定することによって行った。

ＥＢ照射 装　　置：ＥＳＩ社製「エレクトロカーテン」加速電圧
：１７０ＫＶ 照射線量：５Ｍｒａｄ 雰囲気中の酸素濃度：１００〜２００　ｐｐｍＵＶ照射 装　　ｍ：ウシオ電機■［ユニキーア４０００Ｊランプ
：８０Ｗ／傷、オゾンタイプ高圧水銀灯 反射板二集光タイプ（コンベア上で集光）コンベアスピ
ード：１５ｆｆｌ／謳 開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
を５チ配合 粘着物性は、下記方法により行った。

く粘着力〉 被着体としてステンレス板を用〜・、ＪＩＳＺ−０２３
７にて規定の１８０度引きはがし法に準じて測定した。

〈保持力〉 ステンレス板を２５Ｘ２５１０１で貼合わせ、８０℃に
て１時荷重をかけて剥がれ落ちる迄の時間を測定した。

３時間保持した場合、ずれ幅を辿ｊ定した。

〈タック〉 ＪＩＳＺ−０２１７球転法に従い測定した。

実施例１．２ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを装着した３ｔＡ
ロフラスコにトルエン１０部を仕込み窒素雰囲気下で７
０℃に昇温した。ブチルアクリレート（以下［ＢＡＪと
称する）９０部、アクリル酸（以下「ＡＡＪと称する）
０．５部を仕込だ後、ＢＡ８６部、ＡＡＪ、５部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．３部、アゾビスイソブチロニ
トリル（以下［ＡＩＢＮＪと称する）０．０２部、トル
エン１０部を４時間かけて連続的に滴下し粘稠な液体を
得た。次いで、グリシジルメタアクリレート３部を加え
、温度９０℃で６時間攪拌し反応を行った。このように
して得られたアクリル酸エステル系共重合体は、数平均
分子量が３０，０００であって、メタクリロイル基を共
重合体１分子当り約８個（共重合体の分子１１０００当
り約０．２７個）有し、またカルボキシル基を共重合体
１分子当り約１５個有していた。

共重合体中のメタクリロイル基の量は、核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）スペクトル法により測定し、またカルボキシル基
の量は、滴定法によって得られた酸価なそのまま前記カ
ルボキシル基の鎗とした。この共重合体溶液から溶剤を
除去し、得られた共重合体１００部に対して、芳香族系
樹脂（ゼネラル石油化学工業＠製　商品名ＧＰ−５−１
数平均分子量５５０）８０部を混合し【感圧性接着剤を
調製した。この接着剤の粘度は１２，０００　ｃｐｓで
あった。接着剤をポリエステルフィルム上に塗布し、こ
れにＥＢ（実施例１）及びＵＶ（実施例２）を照射した
後の粘着物性を表１に示した。

実施例６．４ 実施例１の共重合体１００部に芳香族系樹脂（ゼネラル
石油化学工業■製商品名ＧＰ−１９数平均分子Ｍｋ４４
０）８０部を混合した。得られた接着剤の粘度は９，８
００ｃｐｓであった。ＥＢ照射（実施例３）およびＵＶ
照射（実施例４）後の粘着物性を表１に示した。

実施例５ 実施列１の共重合体１００部に前掲ＧＰ−５−１を４０
部混合した。得られた接着剤の粘度は１８．０００　　
ｃｐｓであった。ＥＢ照射後の粘着物性を表１に示した
。

実施例６，７ 実施例１の共重合体と芳香族系樹脂ＧＰ−５−１の混合
割合を、前者１００部対後者１００部の割合（実施例６
）に、また前者１００部対後者５００部の割合Ｃ実施例
７）に変更して接着剤を得た。得られた各接着剤の粘度
は、それぞれ実施例６　：　１０５００　ｃｐｓおよび
実施例７：７１００ｃｐｓであった。

それら接着剤のＥＢ照射後の粘着物性を表１に示した。

実施例８ 実施例１と同様な条件により、ＢＡ９０部およびＡＡＩ
Ｏ部の組成を有する単世損混合物を重合し、さらに付加
反応を行い共重合体を得た。

共重合体は、数平均分子量が５０．０００で、メタクリ
ロイル基を共重合体１分子当り約８個（共重合体の分子
ｔ１０００当り約０．２７個）有し、またカルボキシル
基を共重合体１分子当り約３０個有していた。

上記共重合体１００部に芳香族系樹脂（ゼネラル石油化
学工業■ｆＡ　　Ｐｆａ品名ＣＰ−１６数平均分子ｉ！
ｔ４００）１２０部を混合して接着剤を得た。得られた
接着剤の粘度は、８２００　ｃｐｓであった。ＥＢ照射
後の粘着物性を表１に示した。

実施例９．１０ 実施例１と同様な条件により、ＢＡ９９部才６よびＡＡ
１部の組成を有する単着体混合物を重合し、さらに付加
反応を行うことにより、数平均分子孟が！１００００で
、メタクリロイ、／ｌ／基を１０００当り約０．２７個
）有し、かつカルボキシル基を共重合体１分子当り約０
．９個有する共重合体を得た。

上記共重合体１００部に芳香族系樹脂ＧＰ−１６を１２
０部混合口て接着剤を得た。この接着剤の粘度は、９０
００ｃｐｓであった。ＥＢ（実施例９）およびＵＶ（実
施例１０）照射後表１ 実施例１７ 実施例１と同様な条件により、トルエン２０部を溶媒と
し、単量体としてＢｉ２０部およびＡＡ１０部を用い、
ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部およびＡＩＢＮｏ、
０２部を加え重合を行った。得られた重合体溶液に対し
てグリシジルメタクリレート１２部を加え、温度９０℃
で６時間攪拌しながら反応させた。

上記操作によって得られたアクリル酸エステル系共重合
体の数平均分子量は１ｏｏｏｏであり、メタクリロイル
基の含有量は共重合体１分子当り約１６個（共重合体の
分子［１０００−１り約１．６個）であり、またカルボ
キシル基の含有量は共重合体１分子当り約７個であった
。

この共重合体１００部に対して芳香族系樹脂ＧＰ−５−
１を８０部加えて接着剤を調製した。

得られた接着剤の粘度は６５００ｃｐｓであり、ＥＢ照
射後の粘着物性は、粘着カニ７９０ｇ／２５鴎、保持カ
ニズレなし、タック：４であった。

実施例１１〜１６ 実施例１で製造した接着剤に、さらに表２に記載した各
種ビニル系オリゴマーを添加してなる接着剤について、
それぞれの粘着物性を評価して、その結果を表２に示し
た。

比較例１ 実施例１の共重合体１００部に芳香族系樹脂ＧＰ−５−
１を５部混合して接着剤を得た。この接着剤の粘度は、
３９０００　ｃｐｓであり、そのＥＢ（比較例１）照射
後の粘着物性は表６に示した如くである。

比較例２，６ 実施例１の共重合体１００部当り、芳香族系樹脂（数平
均分子１１８０）（比較例２）または芳香族系樹脂（数
平均分子ｆ１０４０）（比較例３）を、いずれの場合も
８００部混して接着剤を得た。比較例２の接着剤の粘度
は７９００ｃｐｓであり、また比較例３の接着剤の粘度
は３６０００　ｃｐｓであった。それらのＥＢ照射後の
粘着物性は表３に示した如くである。

表６ くても低粘度であって、通常の塗工方法により容易に紙
、プラスチックフィルム等の基材に塗工することができ
、しかも電子線または紫外線等の照射により高分子飯化
して、保持力および粘着力で現わされる凝集力が十分に
大きく実用的に好適な接着剤層を形成し得るので、有機
溶剤が原因となって起こる各種問題を懸念することなく
、広範囲な用途に好ましく用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記共重合体（Ａ）および芳香族系樹脂（Ｂ）から
   なり、両者の合計量を基準にして前者が２０〜９０重量
   ％で後者が８０〜１０重量％の割合であり、活性エネル
   ギー線の照射により重合し得る感圧性接着剤用無溶剤型
   組成物。 共重合体（Ａ）；（メタ）アクリロイル基を分子量１０
   ００当り平均０．０１〜２個有し、かつ数平均分子量が
   １０００〜１０００００である（メタ）アクリル酸エス
   テル系共重合体。 芳香族系樹脂（Ｂ）；ベンゼン環に２個以上のアルキル
   基が結合したアルキルベンゼンとホルムアルデヒドとの
   縮合物であり、数平均分子量が２００〜１０００である
   常温液状の芳香族系樹脂。