JPS623190B2

JPS623190B2 -

Info

Publication number: JPS623190B2
Application number: JP18386580A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Fujii; Shoji Ishihara
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS57109873A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は基材上に塗布後、電離性放射線を照射
して重合させることにより、粘着層ないしは感圧
粘着層を与える粘着剤に関する。

テープ、シート等の基材上に塗布して粘着層を
与えるために用いる粘着剤組成物としては、従
来、溶液型又はエマルジヨン型のものが広く用い
られてきた。これら粘着剤組成物を基材上に塗布
後、溶剤あるいは水を蒸発させて粘着層を形成
し、更に剥離紙で被覆して粘着テープ、シート等
の製品を与える。

しかしながら、これら溶液あるいはエマルジヨ
ン型の粘着剤の使用には、いくつかの問題点があ
る。たとえば、溶液型の粘着剤は、一般に30〜40
％固形分濃度で使用され、多量の溶剤を必要とす
る。このため、塗工現場における引火性、毒性の
問題溶剤の乾燥および回収に伴う多大なエネルギ
損失ならびに装置費の必要性などの問題がある。
またエマルジヨン型の粘着剤の使用は、一般的に
粘着剤の耐水性の低下、金属に対する腐食などの
問題がある。また溶液型のものに比べて、引火性
毒性等の問題は少いが、水の乾燥に大量のエネル
ギーが必要であり、耐熱性の乏しい基材には使用
できないという欠点があつた。

このような溶液型あるいはエマルジヨン型の粘
着剤の欠点を解決するために、無溶剤系の組成物
を基材上に塗布し、紫外線あるいは電子線等の電
離性放射線を照射して粘着層とする方法あるいは
そのための塗布用粘着剤組成物が提案されてい
る。たとえば、特公昭55−15217号公報には、ア
クリル酸アルキルエステル単独又はこれと側鎖に
COOH、CN、COOR、CONH₂等の極性基を有す
る重合性単量体との混合物からなる粘着剤組成物
が；特開昭51−26941号公報には非硬化性ポリマ
ー（ポリブタジエン）及び粘着付与剤を単官能性
のアクリレートで溶解した組成物が；また特開昭
51−79131号公報には、（メタ）アクリル酸エステ
ルの単独又は共重合体を、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルと水酸基等の極性基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルまたはアクリルアミドと
の混合モノマーで希釈してなる組成物が提案され
ている。

しかしながら、上述した無溶剤型の粘着剤組成
物は、得られる粘着剤の凝集力ならびに硬化の過
程において必ずしも満足し得るものではない。す
なわち、粘着剤として良好な特性を発揮するため
には、高い粘着力と凝集力の組合せが必要であ
り、高い粘着力はTg（ガラス転移点）の低いポ
リマーの使用あるいは粘着付与剤の使用により達
成されるが、高い凝集力を与えるためには、バイ
ンダー樹脂の高分子量化ならびに適度の架橋構造
の存在が必要となる。従来の単量体のみの組成物
を放射線照射により硬化させると、Tgの低いポ
リマーが得られ、粘着力の点では満足できるもの
の、高分子量化して凝集力を上げることが困難で
あり、高照射線量で照射したときに若干の改善が
得られるに過ぎない。また硬化速度も遅い。この
事情は非硬化性ポリマー及び粘着付与剤を単官能
モノマーで希釈した場合もほぼ同様である。更
に、これら組成物は塗布適性ならびに放射線によ
る硬化性を与えるために低分子量ビニル単量体で
希釈しているが、これら単量体を含む組成物の塗
布は作業環境を悪化させ、又硬化後の製品におけ
る残留単量体による悪臭等の問題も残る。

本発明は、実質的に無溶剤で且つ低分子量単量
体を含まずとも塗布可能であり、電離性放射線を
比較的低照射量で照射することにより高い粘着力
と凝集力を兼ね備えた粘着層を与えることのでき
る粘着剤を提供することを目的とする。

本発明の粘着剤は、上述の目的の達成に向けら
れたものであり、より詳しくは、アクリル酸アル
キルエステルとカルボキシル基、水酸基アミノ基
またはエポキシ基の極性基を有するビニル単量体
とからなる共重合体主鎖の分子量1000あたりに、
0.01〜２個のオレフイン性不飽和結合を有する側
鎖を導入してなる分子量1000〜50000のアクリル
系共重合体からなることを特徴とし、実質的に無
溶剤で塗布可能であり且つ電離性放射線により重
合可能なものである。

すなわち、本発明の粘着剤を構成するアクリル
系共重合体は、良好な粘着剤を示す共重合体主鎖
を有するとともに、側鎖のオレフイン性不飽和結
合のためにそれ自体良好な重合硬化性を示し、そ
の重合を通じて適当な架橋密度、したがつて良好
な凝集を示す粘着層を与えることができる。また
分子量を低く抑えているので、希釈剤なしで塗布
可能である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、「％」、「部」および成分量比は特に
断らない限り重量基準とする。

本発明のアクリル系共重合体の手鎖は、アクリ
ル酸アルキルエステルと極性基を有するビニル単
量体（以下、「極性ビニル単量体」という）との
共重合体（以下、「主鎖共重合体」あるいは「共
重合体主鎖」という）で構成される。

共重合成分であるアクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル基の炭素数が２〜12の範囲の
ものが好ましく用いられ、具体的には、たとえば
エチルアクリレート、イソロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート等がある。

また他方の共重合成分である極性ビニル単量体
は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキ
シ基から選ばれた極性基を有するものであり、具
体的には、たとえば、アクリルアミド、ヒドロキ
シエチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニ
トリル、Ｎ−メチロール、アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチルアクリルアミド、イタコン酸、２−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート
等が用いられる。これら極性ビニル単量体は被接
着体との接着性の向上および凝集力の向上のため
であり、また、その極性基は後述するように側鎖
にオレフイン性不飽和結合を導入するために用い
られる。

共重合体主鎖を得るためには、アクリル酸アル
キルエステル100部に対し極性ビニル単量体を１
〜100部、好ましくは１〜20部配合し、たとえば
過酸化物開始剤を用いて常法により共重合するこ
とにより得られる。この際、メルカプタン類、キ
ノン類、炭化水素類、ニトロ化合物類、フエノー
ル類などの連鎖移動剤を比較的多量に用いること
により低分子量に抑制が可能である。このような
連鎖移動剤の具体例としてｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸エステル、キノン、ハイドロキノン、クロルア
ニール、ピロガロール、２・４−ジニトロフエニ
ルヒドラジン、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエニルが有る。

また、他の合成法としてアクリル単量体を水中
に分散させ懸濁剤を添加して浮化重合を行うこと
により共重合体が得られる。

この場合には、アクリル単量体濃度及び反応時
間によつても分子量の制御が可能である。

なお、アクリル酸アルキルエステル100部に対
し、極性ビニル単量体が１部未満では本発明の粘
着剤組成物の硬化により得られる粘着層の凝集力
が不充分であり又基材との接着性も不足し、100
部を超えると粘着性が不充分となる。

得られる主鎖共重合体は、極性ビニル単量体に
起因する極性基を有する。この極性基を利用して
側鎖にオレフイン性不飽和結合を導入する。その
導入のためには、たとえば以下の方法が用いられ
る。

(イ) 主鎖共重合体のカルボキシル基に、水酸基又
はエポキシ基をオレフイン性不飽和単量体を作
用させる方法、 (ロ) (イ)とは逆に主鎖共重合体の水酸基又はエポキ
シ基にカルボキシ基を有するオレフイン性不飽
和単量体を作用させる方法、 (ハ) 主鎖共重合体の、水酸基、カルボキシル基又
はアミノ基にイソシアネート基を有するオレフ
イン性不飽和単量体を作用させる方法。

このような目的で使用するオレフイン性不飽和
結合を有する単量体として、たとえば、アクリル
酸、ケイ皮酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等；
あるいはイソシアネート基を有するものとして、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネートと水酸
基又はカルボキシル基を有するアクリル単量体と
の１：１付加反応物が挙げられる。

オレフイン性不飽和結合は、共重合体主鎖の分
子量1000あたり、平均して0.01〜２個、好ましく
は0.1〜１個の割合で導入される。不飽和結合
が、0.01個未満ではその導入効果が乏しく硬化性
が不充分であり、２個を超えて含めると粘着層の
粘着性が不足してくる。

このようにして、オレフイン性不飽和結合を有
する分子量1000〜50000の共重合体（オリゴマ
ー）が得られる。上述した範囲内で、必要に応じ
て分子量ならびに種類の異なる共重合体を混合す
ることにより、塗布に適した、たとえば粘度10〜
1000ポイズの本発明の粘着剤が得られる。

また本発明の粘着剤中には、通常の粘着剤組成
物中に含まれる各種充填剤、粘着付与剤、可塑剤
等を必要に応じて、通常使用される量で含めるこ
とができるのは勿論である。

このようにして得られる本発明の粘着剤は、一
般に紙、プラスチツクフイルム、金属箱あるいは
これらのラミネートフイルム等の基材上にロール
コーテイング、ダイコーテイング、ナイフコーテ
イング、デイツプコーテイング等の方法により、
たとえば10〜30ｇ／m²の割合で塗布され、Ｘ線、
γ線、電子線等の電離性放射線を照射して硬化さ
せることにより粘着層を与える。なかでも50〜
1000KeV、特に100〜300KeVのエネルギーを有す
る電子線を１〜20Mradの線量で照射すると好結
果が得られる。電離性放射線の照射に際しては、
離型性のある紙又はフイルムにより塗布面を保護
し酸素を遮断して照射すると、発生するラジカル
の有効利用が図られ、有利である。

上述したように本発明によればアクリル酸アル
キルエステルを主成分とし、極性基とオレフイン
性不飽和結合を有する比較的低分子量の共重合体
から主としてなる粘着剤が提供される。この組成
物は、基材上に塗布し、比較的低線量の電離性放
射線の照射により粘着性と凝集力のバランスのよ
い粘着層を与える。得られる粘着テープ、シート
等の製品はたとえば、紙、各種プラスチツクフイ
ルム、各種金属板の接着に好適に用いられる。ま
たこの粘着剤は無溶剤型なので、溶剤の引火性、
毒性等の問題、ならびに乾燥ならびに溶剤回収に
伴うエネルギー損失および装置の必要性の問題が
著しく改善されるとともに、低分子量モノマーも
実質的に含まないので、作業環境の悪化および残
留モノマー等の問題も殆んどない。

以下、本発明を実施例により、より具体的に説
明する。

実施例１２−エチルヘキシルアクリレート100部、アク
リル酸５部、トルエン100部を１４つ口フラス
コに入れ、撹拌機で撹拌しながら約２時間窒素置
換を行い、さらに重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド（BPO）を３部添加し、湯浴上で
60℃×２時間反応させた後、ｎ−ドデシルメルカ
プタン10部を加えて粘調なポリマーを作成した。
次いでグリシジルアクリレート1.5部を滴下し、
温度100℃に加温し約10時間撹拌して反応を行つ
た。

このようにして得られたアクリル共重合体（分
子量約5000）の溶液から溶剤を除去し無溶剤の状
態で厚さ20μのポリエステルフイルム上に塗布厚
が30μになるように塗布し、次いでこの塗布物に
剥離性を有するポリエチレンラミネート紙を積層
してポリエステルフイルム面から低エネルギー電
子加速器（Energy Science社製、エレクトロカ
ーテンCB20d 50／30）によりN₂雰囲気中で電子
線を5Mrad照射し、粘着剤を重合架橋した。

電子線照射後、剥離紙ごと巾10mmに切断し、粘
着剤コートポリエステルフイルムを剥離紙より剥
離して粘着テープを作り、ステンレス板（SUS−
304）に転写し、JIS−Ｚ−0273に定める180゜ピ
ールテストにより接着力を測定した。その結果
350ｇ／10mmと良好な結果を示した。

なお、JIS−Ｚ−0273に定める180゜ピールテス
トはステンレス板（SUS−304）をサンドペーパ
ー（＃280）で研磨した後粘着テープを貼着し、
２Kgのゴムロールを１往復し一定の条件の熟成の
後、粘着テープをステンレスに対して180゜折り
返して300mm／分の速度で剥離させ、このときの
剥離力を測定する方法である。

実施例２反応器に400部の水と１部のTriton720（アルキ
ルアリルエーテルスルホナート）、１〜２部の
Tergitol（２−メチル−７−エチルヘンデミル−
４−スルホン酸ナトリウム）と0.01部の過硫酸ア
ンモニウムを入れる。溶液をゆつくりかきまぜ
100部のアクリル酸メチル、３部のアクリルアミ
ドを入れ、反応器を加熱する。70℃で１時間加熱
撹拌後、ポリマーの懸濁液から15〜30分間水蒸気
蒸留によつて過剰モノマーを除く。次にこれを２
倍容量の５％熱食塩水中へ注ぎ、ポリマーを沈殿
させて別しアクリル共重合体を得た。

これとは別に２−ヒドロキシエチルアクリレー
トとトルエンジイソシアネートを室温で加えた
後、60℃で２時間撹拌して１：１付加物を得た。
この１：１付加物を先に合成したアクリル共重合
体100部に60℃４時間の条件で撹拌することによ
り反応させ、分子量10000、粘度40ポイズのアク
リル共重合体を得た。

このアクリル共重合体を、実施例１と同様な方
法でポリエステルフイルム上に塗布し、硬化させ
て粘着テープを製造し180゜ピールテストにより
評価したところ450ｇ／10mmの結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸アルキルエステルと、アクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル
酸、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、イタコ
ン酸、および２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルアクリレートから選択された極性基を有す
るビニル単量体とからなる共重合体主鎖の分子量
1000あたりに、0.01〜２個のオレフイン性不飽和
結合を有する側鎖を導入してなる分子量1000〜
50000のあクリル系共重合体からなることを特徴
とする、実質的に無溶剤で塗布可能であり且つ電
離性放射線により重合可能な粘着剤。