JPS5819710B2 - 光硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光硬化型感圧性接着剤組成物に関する。

更に詳しくは、有機溶剤が存在しないか、又は殆んど溶
剤が存在しない状態で、接着特性の優れたアクリル系光
硬化型感圧性接着剤組成物に関する。

従来、感圧性を有する公知のポリアクリル酸エステルま
たはアクリル酸エステル共重合物などにおいては、所望
の接着特性、つまり、被着体に対する接着力と感圧性接
着剤自身の凝集力等を発揮させるために比較的高分子量
、高粘度の重合体を使用する必要があり、このため有機
溶剤中における溶液の状態として基材上に塗布しなけれ
ばならない。

しかしながら、使用した大量の溶剤を蒸発させて接着特
性に優れた感圧性接着剤を得るためには、塗布後の乾燥
工程に長時間を必要とする。

しかも上記目的に使用される溶剤は揮発性であって、燃
えやすく、人体に悪影響を及ぼすものが多いから、その
使用がしばしば火災発生の原因となったり、種々の公害
問題を引きおこす。

また経済的見地、並びに上記公害防止上の観点から、そ
の設置が不可避とされる溶剤回収装置は、一般に高価で
あって、かつ設備的に太き々場所を必要とする。

上記欠点を防止するために、近年感圧性接着剤の無溶剤
化が検射されて来た。

その１つとして、光硬化型感圧性接着剤が脚光をあびて
いる。

その理由は、光硬化型感圧性接着剤では、前述の溶液型
感圧性接着剤の欠点である有機溶剤を原則として含んで
いない、いわゆる無溶剤化が可能であり、あるいは含ん
でも少量であること、さらに （１）活性エネルギー線である光を用いるため、硬化（
重合）反応が早い；（２）硬化反応が光照射されている
時だけ硬化が進行するため、ポットライフの調節が自由
に出来る；（３）製造の際、大きな乾燥炉を必要としな
い； などの特徴をもっているためである。

ところが、この光硬化型感圧性接着剤の場合でも下記の
欠点がある。

つまり、一般に、硬化（重合）反応は、光照射後、発生
したラジカルより、感光性基である不飽和二重結合へと
進行するが、反応速度が早く、過剰に架橋しやすい。

（結果として、ガラス転移点が上昇する。

）それゆえ、形成した皮膜は粘着性も少ないうえに、も
ろく、重合収縮の大きな極端な場合には亀裂を生ずる。

そのため満足すべき接着力は得られない欠点がある。

一方、過剰の架橋を抑制するため、分子内の不飽和二重
結合量を減らすと、局所的に反応が進行して、架橋度の
密な所が点在するだけで全体としては、充分な凝集力が
得られない結果となる。

すなわち、接着力を低下させることなく、凝集力を維持
することは、非常に困難な状況てあった。

本発明者らは、前述の状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、有機溶剤が存在しないか、又は殆んど溶剤が存在し
ない状態で、フタル酸水素（メタ）アクロイルオキシエ
チルモノマーを共重合成分として含む比較的低分子量の
アクリル系共重合体が優れた接着力とともに凝集力を有
する、つまり接着特性の優れた感圧性接着剤となること
を見出し本発明に至った。

即ち、本発明の要旨は 比較的低分子量（分子量約１，０００〜５０，０００）
のアクリル系共重合体に、該共重合体中の官能性基と付
加反応する光重合性単量体を反応させて得られる有機溶
剤が存在しないか、又は殆んど溶剤が存在しない状態の
反応生成物からなる感圧性接着剤において、前記アクリ
ル系共重合体の成分モノマーとして、−般式が （但し、ＲはＨ又はＣＨ３） で示されるフタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノマーを５〜４０重量％含有スることを特徴とす
る光硬化型感圧性接着剤組成物に存する。

本発明において、共重合に供されるフタル酸水素（メタ
）アクリロイルオキシエチルモノマーハ、側鎖が長く安
定なため、果面力を向上させるフタル酸基に付与したカ
ルボキシル基が表出シゃすい。

その結果、被着体（特にステンレス板などの金属板）に
接触すると強固に結合して、接着力が上昇するものと考
えられる。

このフタル酸基付与モノマーは、多いほど、界面力の向
上に寄与することが期待されるが、多量に添加すると系
全体のガラス転移点が上昇し、粘着性がそこなわれるの
で、５〜４０重量％の範囲内で共重合し、使用すること
が好ましい。

本モノマーとしては共栄社油脂化学工業■よシ商品名ニ
ライトエステルＨＯＡ−ｍｐ、あるいはＨＯ−ｍｐとし
て市販されている。

また、このアクリル系共重合体を構成する他のモノマー
としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル系
、或はメタクリル系のアルキルエステルモノマーや、（
メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレートＮ−メチロ
ールアクリルアミドなどの側鎖官能性基含有ビニル系モ
ノマーが挙げられる。

その使用割合は、粘着性をそこなわないように系全体の
ガラス転移点によって決定される。

低分子量アクリル系共重合体は、通常の合成法に従い、
モノマー分子の二重結合に対してのみ反応する、例えば
、α、α′−アゾビスインブチロニトリル、または、ベ
ンゾイルパーオキサイドのごときラジカル発生剤あるい
に重金属と共に接触作用をおよぼす触媒系のような開始
剤（重合触媒）の使用下に行うが、この際、重合は塊状
重合すなわち、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤または
希断済りの使用なしで行うことが望ましい。

この時の重合条件を、たとえばラウリルメルカプタンま
たは四塩化炭素のごとき調節剤の使用あるいはラジカル
発生剤の高濃度および、重合時間ならびに温度の変化に
より適当に調節し、且つまた共重合せしめるモノマーを
適当に選択することによって各種の基材上に直接に、す
なわち有機溶剤又は希釈剤を使用せずに、又は少量の使
用で塗布できるような粘度を示す比較的低分子量（分子
量約ｉ、ｏ ｏ 。

〜５０，０００）程度）且つ低粘度（３０℃、１０３〜
１０５センチポイズ程度）の共重体を得ることができる
。

次にこのような共重合体中に存在する側鎖官能性基に付
加反応性を有する光重合性単量体を反応させることによ
り側鎖に感光性基である二重結合を付与することが出来
る。

このような単量体としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイ
ン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）。

アクリレート、ビニルイソシアネート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートと２．４−トリレンジイソシアネー
トの反応生成物、メチロール化アクリルアミドなどが例
示される。

この付加反応はトリエチルアミンなどの第３ア。

ミンヤトリエチルベンジルアンモニウムクロライドなど
の第４アンモニウム塩化合物などの触媒および・・イド
ロキノンなどの熱重合禁止剤の存在下に室温〜１４０°
Ｃ程度の温度で約０．１〜２０時間程度行なわれる。

以上のようにして得られた反応性成物は光硬化性を有す
るアクリル系共重合体であるが場合によっては塗エトで
粘度を下げる目的で光重合性の単官能あるいは多官能の
モノマーを添加したり、粘着付与剤を加えるなり更に必
要に応じて、軟化剤、酸化防止剤、充填剤、願料等を混
入して、光硬化型感圧性接着剤組成物が調整される。

本発明でいう光とは、活性エネルギー線で紫外線並びに
電子線やγ線のような電離性放射線をいう。

紫外線の場合、波長範囲は、約１８０ｎｍ〜約４６０ｎ
ｍであり、適当な発生源としては水銀アーク、低圧、中
圧、高圧、あるいは超高圧の水銀ランプなどがあげられ
る。

また、電子線やγ線などの場合、線量ば０．１〜１００
Ｍｒａｄの範囲で使用できるが、好ましくは０、５〜５
０ Ｍｒａｄ程度である。

また、照射時間としては０．１〜３０秒程度が一般的で
ある。

本発明の光硬化型感圧性接着剤組成物は光照射により、
速やかに硬化するが、硬化を一層促進させるために硬化
促進剤を含有せしめることもでき、多くの場合、これは
好ましいことである。

光が紫外線である場合には、光増感剤が用いられる。

好適に利用できる光増感剤としては例えばベンゾイン、
ベンツインメチルエーテル、ベンツインエチルエーテル
、ベンツインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチル
エーテル、などのごときベンゾイン化合物、ベンジル、
ジアセチル、メチルアントラキノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノンなどのごときカルボニル化合物、ジフェ
ニルジスルフィット、ジチオカーバーメートなどのごと
き硫黄化合物、α−クロルメチルナフタリンなどのごと
きナフタレン系化合物、アントラセン、塩化鉄などのご
とき金属塩などがあげられる。

光増感剤の使用量は、光硬化型感圧性接着剤１００部に
対して、０．０１〜２０部、更に好ましくは０．１〜１
０部の範囲であるのがよい。

光が電子線やγ線のような電離性放射線である場合には
、増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に増
感剤を用いる必要はない。

以下実施例をもって説明する。

但し、以下に於ける部は全て重量部を表わすものとする
。

実施例 １ 攪拌機、温度計、滴下ロート、および窒素ガス吹き込み
装置を付した四つロフラスコに２−エチルへキシルアク
リレート７５部、フタル酸水素アクリロイルオキシエチ
ルモノマー（共栄社油脂化学工業■製、商品名、ライト
エステルＨＯＡ−ｍｐ）２５部およびα、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル４部からなる混合物を入れ、窒素
気流中攪拌しながら、８０℃にする。

さらに同温度で６時間反応を続けることによって、粘度
が約１０４センチポイズ（Ｂ型粘度計、３０℃）の共重
合体溶液を得た。

次いで、１００℃まで昇温し、グリシジルメタクリレー
ト５音阻 トリエチルベンジルアンモニウムクロライド 添加してなる混合液を滴下ロートにより３０分間かけて
滴下し、同温度でさらに約２０時間反応を続けることに
よって、側鎖に二重結合を持ったアクリル系の光硬化型
プリポリマーを得た。

このプリポリマーに光増感剤としてのベンゾフェノンを
５部添加して光硬化型感圧性接着剤組成物を作成した。

この組成物をポリエステルフィルム（東し■商品名ルミ
ラー＃２５）に厚みが０．０２ｍになるように塗布し、
市販の高圧水銀灯（強度８０Ｗ／ｃＩｆＬ）で、高さ２
０ｃｒｆＬの位置より約５秒間紫外線照射することによ
り、重合、網状化し、粘着テープを製造し、その特性を
調べた。

結果を表１に示す。

比較例 実施例１と同様にして、２−エチルへキシルアクリレー
ト７５部、アクリル酸２５部およびα。

α′ −アゾビスイソブチロニトリル４部の組成の共重
合体溶液を合成し、次いで、グリシジルメタクリレート
５部に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０
．５部、熱重合防止剤０．１部添加してなる混合液によ
り、側鎖に二重結合を持ったアクリル系の光硬化型プリ
ポリマーを得た。

このプリポリマーにベンゾフェノン５部を添加して、光
硬化型感圧性接着剤組成物を作成し、実施例１と同じよ
うな方法で、ポリエステルの粘着テープを製造した。

その特性を表１に示す。

庄１） ＪＩＳ−０−２１０７に準 じて測定。

（被着体：ＳＵＳ ４３０ ＢＡ仮）２） ６５℃
の加熱促進試験７日間 を行ない、接着力の増加を％で 示した。

（増加が少ないほど良好） ３） ベークライト板にて荷重５００ ｇ１２０℃で３０分後のずれ距 離を測定。

表１かられかる通り本発明になる実施例１のものにあっ
ては接着力も出やすく、一定の凝集力を持ち、経時変化
の少ない粘着テープであることから、優れた感圧性接着
剤であることは、明らかである。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、２−エチルへキシルアクリレー
ト８０部、フタル酸水素アクリロイルオキシエチルモノ
マー（共栄社油脂化学工業■製、商品名ニライトエステ
ルＨＯＡ＝ ｍｐ ）２０部おヨヒ、α、α′ −アゾ
ビスイソブチロニトリル４部の配合より光硬化型のプリ
ポリマーを合成１−だ。

このプリポリマーにベンゾフェノン５部添加した組成成
を０．０６ｙａ厚のポリエチレンフィルムに厚みが０．
００８ｍになるように塗布し、実施例１と同様に紫外線
を照射し、表面保護用の粘着フィルムを製造し、特性の
評価を行なった。

結果を表２に示す。

比較例 ２ アクリルゴム（東亜ペイント■製、商品名ドアアクロン
ＰＳ−２２０）１００部と架橋剤として多官能性インシ
アネート（日本ポリウレタン工業■製商品名コロネート
Ｌ）を３部からなる粘着剤を実施例２のように厚さ０．
０６ｗｌ１のポリエチレンフィルムに０．００５麿厚に
塗布し、１００°Ｃで３分間乾燥し、粘着フィルムを製
造した。

その特性の評価を表２に比較してまとめて示す。

注） １）’、 ２）’：表１の注の１）、２）と同じ
３）′ 粘着フィルムを貼付けたＳＵＳ板をＪＩＳ
Ｂ ７７７７に準じて ８ｍエリクセン絞りを行ない１ 目抜のフィルムの自然剥離の状 態を観察。

表２から、比較例２に示す、通常の熱硬化型の粘着フィ
ルムと同様な接着力を示し、絞り性も良好であるばかり
でなく、光硬化型のため、凝集力がすぐれ、結果として
接着力の経時変化の少ない表面保護用の粘着フィルムで
あることがわかる。

以上のように本発明になるフタル酸基を有する比較的低
分子量のアクリル系共重合体からなる光硬化型感田性接
着剤組成物は、無溶剤あるいは少溶剤の状態で、優れた
接着力とともに、凝集力を有する、接着特性の優れた感
圧性接着剤を提供し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 比較的低分子量（分子量約１，０００〜５０．００
   ０）のアクリル系共重合体に、該共重合体中の官能性基
   と付加反応する光重合性単量体を反応させて得られる有
   機溶剤が存在しないか、又は殆んど溶剤が存在しない状
   態の反応生成物からなると感圧性接着剤において、前記
   アクリル系共重合体の成分モノマーとして、一般式が （但し、ＲはＨ又はＣＨ３） で示されるフタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエ
   チルモノマーを５〜４０重量％含有することを特徴とす
   る光硬化型感圧性接着剤組成物。