JPH0153975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂分濃度が高く、貯蔵安定性が良好
で耐熱性の良好な塗膜、フイルム等の成型品を与
える耐熱性樹脂組成物に関する。 ポリアミドイミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬
品性、機械特性を有することはよく知られてお
り、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料、フイル
ム等として広く実用に供されている。しかしなが
ら、この樹脂は一般にＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高価で特
殊な溶媒にしか溶解せず、このため、製品として
の樹脂組成物の価格も高価なものとなり、用途的
には制限されるような場合もある。塗膜形成成分
とはなり得ない溶媒の使用量を減少し、樹脂分濃
度を高くすることができれば、実質的なコストダ
ウンを図ることができ、併せて省資源にも貢献す
ることができる。 高樹脂分濃度化の一つの方法として樹脂の分子
量を低下させることがあげられる。現在、実用さ
れているポリアミドイミド樹脂組成物は樹脂の還
元粘度が0.4を超え、樹脂分濃度が10〜30重量％
（30℃における粘度30±５ポアズとした場合）の
ものがほとんどである。還元粘度を0.4以下、と
りわけ、0.35以下にすれば樹脂分濃度を35重量％
以上にすることができる。しかしながら、このよ
うに単純に分子量を低下させるのみでは樹脂分濃
度は高くなつても、樹脂の末端官能基濃度が高く
なるため、樹脂組成物の粘度が時間の経過ととも
に高くなり、ついにはゲル化に至る。 経日により増粘した場合には、例えば金属表面
保護塗料として用いる場合、最初に設定した塗装
条件を変更したり、増粘した樹脂組成物を溶剤で
希釈して粘度を調節しなければならない等の不都
合が生じ、また、溶剤を揮発させて形成した保護
塗膜の諸特性が変化することもある。 特に電子部品用の回路板等に応用するような場
合は数ミクロンの厚さのフイルムを形成させなけ
ればならず、粘度変化は大きな問題である。 このような貯蔵安定性を改良するために、アル
コール類を添加して加熱反応させ、末端基を封鎖
（ブロツク）する方法が提案されている。しかし、
この方法によつて得られた組成物は焼付作業幅が
狭く、エナメル線の製造に適用した場合、特に焼
付速度の遅い場合に可とう性や密着性が著しく低
下して製品としての要求性能を満足せず、このた
め炉温や焼付速度の管理に細心の注意を払う必要
があり、それでも場合によつては不良が発生し、
実用的な面で生産性が劣るという重大な問題が生
じる。 その原因の一つとして、末端イソシアネート基
と反応したアルコール類が高温でも解離し難く、
焼付時に十分、分子量が大きくならないことが考
えられる。 この問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、
極めて少量のメラミンまたはメラミン誘導体を添
加することによつて著しい効果が得られることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、一分子中に二個以上のイソ
シアネート基を有する多価イソシアネートと三塩
基酸無水物又はその機能誘導体とを反応させて得
られら還元粘度0.10〜0.40の耐熱性樹脂に耐熱性
樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部のアルコー
ル類を添加し、加熱反応させた後、耐熱性樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部のメラミンま
たはメラミン誘導体を加え、これらを溶媒に溶解
せしめて得られる耐熱性樹脂組成物に関する。 本発明における耐熱性樹脂の製造においては、
耐熱性、機械的特性、化学的特性等の観点からは
イソシアネート基の当量をカルボキシル基と酸無
水物基の当量の和に対して若干過剰に用いること
が好ましいが、あまり過剰になると、アルコール
類を添加反応させても貯蔵安定性が劣る結果を招
き、両者のバランスを考慮すると、カルボキシル
基と酸無水物基の当量の和１に対してイソシアネ
ート基の当量を0.8〜1.1とすることが好ましく、
0.95〜1.08の実質的に等しい当量比で反応させる
ことが、より好ましい。 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートとしては脂肪族、脂環族、
芳香脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソシアネー
ト、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカン
ジイソシアネート、シクロブデン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，
４−ジイソシアネート、イソフオロンジイソシア
ネート１，３及び１，４−フエニレンジイソシア
ネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物、ジフエニ
ルメタン−２，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイ
ソシアネート、ジフエニルスルフオン−４，4′−
ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネート
類を多量化して得られる一分子中に三個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物、ポリフエニルメ
チレンポリイソシアネート（例えばアニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物をホスゲンで処理して得
られる）等を用いることができ、特に制限はな
い。 三塩基酸無水物としては、例えば一般式(i)及び
(ii)で示される化合物が用いられる。 （Ｘは−CR₂−（ＲはＨ又はCH₃）、−CO−、SO₂
−、−Ｏ−等である） 式(i)又は式(ii)の構造式で示される化合物の具体
例としてはトリメリツト酸無水物、２−（３，４
−ジカルボキシフエニル）−２−（３−カルボキシ
フエニル）プロパン無水物、（３，４−ジカルボ
キシフエニル）（３−カルボキシフエニル）メタ
ン無水物、（３，４−ジカルボキシフエニル）（３
−カルボキシフエニル）エーテル無水物、３，
3′，４−トリカルボキシベンゾフエノン無水物等
がある。そのほか、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸無水物、２，３，５−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、２，2′，３−ビフエニルトリカル
ボン酸無水物等があげられる。耐熱性、コストの
点からトリメリツト酸無水物を用いることが好ま
しい。 必要に応じて、上記の三塩基酸無水物又はその
機能誘導体以外の多塩基酸またはその機能誘導体
を併用することができる。多塩基酸としてはトリ
メシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソ
シアヌレートなどの三塩基酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの二塩基酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボ
ン酸、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−(7)−エ
ン−２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪
族系および脂環族系四塩基酸、ピロメリツト酸、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビストリメリテート、
２，2′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロパン、２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸、３，４，９，10−ペリレンテトラカル
ボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）メタン等の芳香族四塩基酸、チオフエン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテ
トラカルボン酸等の複素環式四塩基酸などがあげ
られる。 本発明において、三塩基酸無水物の機能誘導体
又は多塩基酸の機能誘導体とは三塩基酸無水物又
は多塩基酸から誘導される一無水物、二無水物、
エステル、アミド、クロライド等を意味する。 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はその
機能誘導体及び必要に応じて多塩基酸又はその機
能誘導体とを反応させるに際しては、有機溶媒中
で行なうことが好ましく、有機溶媒の例として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルフオルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオ
スフオンアミド、Ｎ−メチル−カプロラクタム、
ニトロベンゼン、アセトフエノン、アニソールな
どが用いられる。反応性や得られる樹脂の性能の
点からＮ−メチル−２−ピロリドンを合成溶媒と
することが好ましい。 合成時のモノマ濃度は40〜80重量％、特に50〜
60重量％として反応させることが好ましい。モノ
マ濃度が40重量％未満では、本発明の一つの目的
である樹脂分濃度の高い組成物とするために、合
成後過剰の溶媒を蒸発せしめなければならず、経
済的に不利となる傾向があり、また、80重量％を
超えた場合には反応の進行が速すぎて制御が困難
となる傾向があるからである。ここで、モノマ濃
度とは、反応開始時における一分子中に二個以上
のイソシアネート基を有する多価イソシアネート
と三塩基酸無水物又はその機能誘導体及び必要に
応じて用いる多塩基酸又はその機能誘導体の重量
の和が系中に占める重量分率を指す。 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はその
機能誘導体とを反応させて得られる樹脂の還元粘
度は0.10〜0.40とされ、0.15〜0.35とすることが
より好ましい。還元粘度が0.10未満では貯蔵安定
性や耐熱性その他の実用性能が不十分となり、
0.40を越えた場合には樹脂分濃度が低下し、本発
明の目的の一つを満足できなくなる。還元粘度の
調整はあらかじめ反応系からサンプリングした溶
液の粘度（ガードナー粘度、絶対粘度等）と樹脂
の還元粘度との検量線を作成しておき、反応中に
適宜、粘度を測定することによつて行なうことが
できる。還元粘度は次のようにして測定する。即
ち合成直後の樹脂溶液（濃度約10重量％）15ｇを
水又はメタノール１中に投じて沈殿を生成せし
め、この沈殿物を１mmHg以下の減圧下、50〜70
℃で８〜12時間加熱乾燥させる。次いでこの固型
樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して
濃度0.5ｇ／dlの溶液とし、以下、常法によつて、
30℃でオストワルド粘度計又はキヤノンフエンス
ケ粘度計を用いて流下時間を測定して算出され
る。 還元粘度が0.40を越える場合には組成物を20〜
60℃で数ケ月貯蔵しても粘度変化はほとんど認め
られない。これに対して還元粘度を0.40以下にし
た場合、特に0.35以下の場合には前述のように貯
蔵中に増粘したりゲル化したりして実用上大きな
問題が生じる。このような貯蔵安定性の問題を解
決するためにはアルコール類を添加反応させるこ
とことが極めて効果的である。その際、アルコー
ル類を単に添加混合したのみでは貯蔵安定性は改
良されず、好ましくは40℃以上の温度、より好ま
しくは50〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃で
好ましくは0.1〜20時間、より好ましくは0.5〜10
時間、さらに好ましくは１〜６時間加熱反応させ
る必要がある。 アルコール類を添加反応させることによつて貯
蔵安定性が改良される理由は十分明らかではない
が、次式で示すように、分子鎖末端のイソシアネ
ート基がアルコール類でブロツクされて安定化さ
れるためである。 〜〜〜（樹脂）〜〜〜NCO＋ROH→ 〜〜〜（樹脂）〜〜〜NHCOOR なお、室温付近で単にアルコール類を添加混合
したのみでは貯蔵安定性が改良されないが、この
理由は、この末端イソシアネート基が十分にブロ
ツクされないためと考えられる。 また、必要以上に混温又は長時間で加熱反応さ
せた場合には耐熱性その他の実用性能が低下す
る。これはあまりに高温又は長時間反応させた場
合には次式で示すように、分子鎖中のアミド結合
やイミド結合がアルコール類によつてアルコリシ
ス反応を受け、結合が解裂することが一因ではな
いかと考える。 〜〜〜CONH〜〜〜＋ROH→ 〜〜〜COOR＋H₂N〜〜〜 アルコール類の添加量は、樹脂100重量部に対
して好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは
0.5〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部
とされる。0.1重量部未満では貯蔵安定性の改良
効果が乏しく、また、10重量部を越える場合には
耐熱性をはじめとする実用特性が低下する。 アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキノ
ール等が用いられる。これらのうち、メタノー
ル、エタノール、プロパノール又はブタノールが
効果的である。 このようにして得られた耐熱性樹脂に前述した
ように、メラミンまたはメラミン誘導体を添加す
る。これらのメラミンまたはメラミン誘導体は単
独で用いてもよいし複数を組み合わせて用いても
よい。 メラミンまたはメラミン誘導体の添加量は耐熱
性樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部が好ま
しく、0.1〜0.9重量部がより好ましい。後述の実
施例でも示すように、わずか0.2重量部程度の添
加でも著しい効果を表わすことは驚くべきことで
ある。添加量が0.9重量部を超えるとエナメル線
に適用した場合、耐劣化性や耐摩耗性などの特性
が低下する傾向がある。 添加温度は副反応を避ける観点から30〜100℃
が好ましい。 本発明で用いるメラミン誘導体としては、一分
子中に一個のメラミン核と一個以上のメチロール
基を有し、場合によつてそのメチロール基が、炭
素数１〜４個のアルコールでエーテル化されてい
る化合物が好ましく、その例としては、モノメチ
ロールメラミン、ジメチロール、トリメチロール
メラミン、テトルメチロールメラミン、ペンタメ
チロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンな
どがあり、、また、これらの化合物のメチロール
基の全部又は一部がメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノールなどの低級アルキル基でエーテル化
されているものがあげられる。商品の例であげる
ならば、例えば日立化成工業株式会社製ML−
520、ML−521、ML−243などである。 本発明で用いるメラミン誘導体と類似の化合物
として１個以上のメチロール基を有する２個以上
のメラミン核がエーテル結合やメチレン結合など
で結合された形のいわゆるメラミン樹脂がある
が、このような化合物は１重量部以下の少量の添
加では効果がなく、また逆に耐劣化性や耐摩耗性
を低下させるマイナス作用が大きくて使用できな
い。 溶媒としては、耐熱性樹脂を合成する場合の溶
媒の例として上述したもののほか、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、高沸点芳香族炭化水素（例え
ば日本石油製ハイゾール100、ハイゾール150等）、
γ−ブチロラクトン、更に下記の一般式で示され
る多価アルコール類誘導体を使用することができ
る。 R₃COO（CHR₄CH₂O）_oＨ R₃COO（CHR₄CH₂O）_oCOR₅ R₃O（CHR₄CH₂O）_oR₆ R₃O（CHR₄CH₂O）_oＨ R₃COO（CHR₄CH₂O）_oR₇ （ただし、上式においてR₃、R₅、R₆、R₇は低級
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、
R₄は水素またはメチル基、ｎは１から３の整数
である。） この一般式で示される化合物の具体例として
は、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリ
コールモノアセテート、エチレングリコールジア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、
ジエチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノイソプロピルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどがあげられる。 また、下記の一般式で示される化合物も使用す
ることができる。 R₁OOC（CH₂）_oCOOR₂ （ただし、上式においてR₁、R₂は低級アルキル
基、ｎは１から10の整数である） この一般式で示される化合物の具体例として
は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン
酸ジベンチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチ
ル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジメチル、
グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グ
ルタル酸ジブチル、グルタン酸ジベンチル、アジ
ピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
ジペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジペンチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、ピメリツ
ク酸ジメチル、ピメリツク酸ジエチル等があげら
れる。 本発明になる耐熱性樹脂組成物は、溶液粘度を
25〜30ポアズ（30℃）に設定した場合、樹脂分濃
度は約35〜55重量％となり、従来品の約30重量％
と比較すると高濃度化されている。 以下に本発明を実施例及び比較例によつて更に
詳細に説明する。 比較例 １ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
1.67Kg、無水トリメリツト酸1.28Kg、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン3.61Kgを温度計、撹拌機、窒素
導入管を備えた10の合成装置に入れ、90℃で
1.5時間、100℃で1.5時間、120℃で1.5時間反応さ
せ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド1.45Kgを加え
て希釈した。このものから少量をサンプリングし
て前述の方法で測定した樹脂の還元粘度は0.31で
あつた。更に、メタノール46ｇを加え、90℃で４
時間加熱反応させた。得られた組成物の樹脂分濃
度は38.1重量％で初期粘度は33ポアズであり、室
温で１ケ月貯蔵後の粘度も33ポアズで変化しなか
つた。 比較例 ２ 比較例１と同様にして合成した耐熱性樹脂にメ
タノールを添加反応させず、そのまま後述の表１
に示した配合比でメラミン誘導体を加えて最終組
成物とした。得られた組成物の初期粘度は33ポア
ズであつたが、室温で１ケ月貯蔵後には増粘して
49ポアズとなつた。 比較例 ３ 比較例１で得られた耐熱性樹脂に後述の表１に
示した配合比でメラミン誘導体を加えて最終組成
物とした。 実施例 １〜５ 比較例１で得られた耐熱性樹脂とメラミンまた
は各種メラミン誘導体とを表１に示した配合比で
組み合わせて最終組成物とした。 実施例１の組成物を常法により、直径１mmの銅
線に皮膜厚さが40μmになるように、炉温260／
360／400℃（入口／中央／出口）で塗布、焼付け
ることを７回繰返して得られたエナメル銅線の特
性（JISC300に準じて測定した）を、比較例１、
比較例３及び従来品である市販ポリアミドイミド
ワニス（日立化成工業(株)製HL−405−30）を用
いて同様にして得られたエナメル銅線の特性と焼
付速度を変えて比較して表２に示した。 また、実施例２〜５で得た組成物を用いて同様
にしてエナメル銅線を得て同様の試験を行なつた
結果を表３に示した。

【表】

【表】

【表】 分の長さを測定する。

【表】 以上のように、本発明になる耐熱性樹脂組成物
は、耐熱性が優れており、樹脂分濃度が高く、貯
蔵安定性が良好で焼付作業幅も広く、耐熱電線用
塗料、金属表面保護塗料、フイルム、積層品、接
着剤等として広く工業的に応用することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有
   する多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はそ
   の機能誘導体とを反応させて得られる還元粘度
   0.10〜0.40の耐熱性樹脂に、耐熱性樹脂100重量
   部に対して0.1〜10重量部のアルコール類を添加
   し、加熱反応させた後、耐熱性樹脂100重量部に
   対して0.01〜５重量部のメラミンまたはメラミン
   誘導体を添加し、これらを溶媒に溶解せしめて得
   られる耐熱性樹脂組成物。 ２ 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有
   する多価イソシアネートがジフエニルメタンジイ
   ソシアネート又はトリレンジイソシアネートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成
   物。 ３ 三塩基酸無水物又はその機能誘導体がトリメ
   リツト酸無水物である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の耐熱性樹脂組成物。 ４ アルコール類がメタノール、エタノール、イ
   ソプロパノール又はブタノールである特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の耐熱性樹脂
   組成物。 ５ 耐熱性樹脂とアルコール類の加熱反応条件が
   温度50〜150℃、時間１〜６時間である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   耐熱性樹脂組成物。 ６ メラミン誘導体がモノメチロールメラミン、
   ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
   ン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロー
   ルメラミン、ヘキサメチロールメラミンあるいは
   これらの化合物のメチロール基が炭素数１〜４の
   アルコールでエーテル化されている化合物である
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   又は第５項記載の耐熱性樹脂組成物。