JPH0153975B2

JPH0153975B2 -

Info

Publication number: JPH0153975B2
Application number: JP22939383A
Authority: JP
Inventors: Taisuke Okada; Juichi Osada
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1989-11-16
Also published as: JPS60120752A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は樹脂分濃度が高く、貯蔵安定性が良好
で耐熱性の良好な塗膜、フイルム等の成型品を与
える耐熱性樹脂組成物に関する。ポリアミドイミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬
品性、機械特性を有することはよく知られてお
り、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料、フイル
ム等として広く実用に供されている。しかしなが
ら、この樹脂は一般にＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高価で特
殊な溶媒にしか溶解せず、このため、製品として
の樹脂組成物の価格も高価なものとなり、用途的
には制限されるような場合もある。塗膜形成成分
とはなり得ない溶媒の使用量を減少し、樹脂分濃
度を高くすることができれば、実質的なコストダ
ウンを図ることができ、併せて省資源にも貢献す
ることができる。高樹脂分濃度化の一つの方法として樹脂の分子
量を低下させることがあげられる。現在、実用さ
れているポリアミドイミド樹脂組成物は樹脂の還
元粘度が0.4を超え、樹脂分濃度が10〜30重量％
（30℃における粘度30±５ポアズとした場合）の
ものがほとんどである。還元粘度を0.4以下、と
りわけ、0.35以下にすれば樹脂分濃度を35重量％
以上にすることができる。しかしながら、このよ
うに単純に分子量を低下させるのみでは樹脂分濃
度は高くなつても、樹脂の末端官能基濃度が高く
なるため、樹脂組成物の粘度が時間の経過ととも
に高くなり、ついにはゲル化に至る。経日により増粘した場合には、例えば金属表面
保護塗料として用いる場合、最初に設定した塗装
条件を変更したり、増粘した樹脂組成物を溶剤で
希釈して粘度を調節しなければならない等の不都
合が生じ、また、溶剤を揮発させて形成した保護
塗膜の諸特性が変化することもある。特に電子部品用の回路板等に応用するような場
合は数ミクロンの厚さのフイルムを形成させなけ
ればならず、粘度変化は大きな問題である。このような貯蔵安定性を改良するために、アル
コール類を添加して加熱反応させ、末端基を封鎖
（ブロツク）する方法が提案されている。しかし、
この方法によつて得られた組成物は焼付作業幅が
狭く、エナメル線の製造に適用した場合、特に焼
付速度の遅い場合に可とう性や密着性が著しく低
下して製品としての要求性能を満足せず、このた
め炉温や焼付速度の管理に細心の注意を払う必要
があり、それでも場合によつては不良が発生し、
実用的な面で生産性が劣るという重大な問題が生
じる。その原因の一つとして、末端イソシアネート基
と反応したアルコール類が高温でも解離し難く、
焼付時に十分、分子量が大きくならないことが考
えられる。この問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、
極めて少量のメラミンまたはメラミン誘導体を添
加することによつて著しい効果が得られることを
見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、一分子中に二個以上のイソ
シアネート基を有する多価イソシアネートと三塩
基酸無水物又はその機能誘導体とを反応させて得
られら還元粘度0.10〜0.40の耐熱性樹脂に耐熱性
樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部のアルコー
ル類を添加し、加熱反応させた後、耐熱性樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部のメラミンま
たはメラミン誘導体を加え、これらを溶媒に溶解
せしめて得られる耐熱性樹脂組成物に関する。本発明における耐熱性樹脂の製造においては、
耐熱性、機械的特性、化学的特性等の観点からは
イソシアネート基の当量をカルボキシル基と酸無
水物基の当量の和に対して若干過剰に用いること
が好ましいが、あまり過剰になると、アルコール
類を添加反応させても貯蔵安定性が劣る結果を招
き、両者のバランスを考慮すると、カルボキシル
基と酸無水物基の当量の和１に対してイソシアネ
ート基の当量を0.8〜1.1とすることが好ましく、
0.95〜1.08の実質的に等しい当量比で反応させる
ことが、より好ましい。一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートとしては脂肪族、脂環族、
芳香脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソシアネー
ト、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカン
ジイソシアネート、シクロブデン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，
４−ジイソシアネート、イソフオロンジイソシア
ネート１，３及び１，４−フエニレンジイソシア
ネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物、ジフエニ
ルメタン−２，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイ
ソシアネート、ジフエニルスルフオン−４，4′−
ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネート
類を多量化して得られる一分子中に三個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物、ポリフエニルメ
チレンポリイソシアネート（例えばアニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物をホスゲンで処理して得
られる）等を用いることができ、特に制限はな
い。三塩基酸無水物としては、例えば一般式(i)及び
(ii)で示される化合物が用いられる。（Ｘは−CR₂−（ＲはＨ又はCH₃）、−CO−、SO₂
−、−Ｏ−等である）式(i)又は式(ii)の構造式で示される化合物の具体
例としてはトリメリツト酸無水物、２−（３，４
−ジカルボキシフエニル）−２−（３−カルボキシ
フエニル）プロパン無水物、（３，４−ジカルボ
キシフエニル）（３−カルボキシフエニル）メタ
ン無水物、（３，４−ジカルボキシフエニル）（３
−カルボキシフエニル）エーテル無水物、３，
3′，４−トリカルボキシベンゾフエノン無水物等
がある。そのほか、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸無水物、２，３，５−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、２，2′，３−ビフエニルトリカル
ボン酸無水物等があげられる。耐熱性、コストの
点からトリメリツト酸無水物を用いることが好ま
しい。必要に応じて、上記の三塩基酸無水物又はその
機能誘導体以外の多塩基酸またはその機能誘導体
を併用することができる。多塩基酸としてはトリ
メシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソ
シアヌレートなどの三塩基酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの二塩基酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボ
ン酸、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−(7)−エ
ン−２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪
族系および脂環族系四塩基酸、ピロメリツト酸、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビストリメリテート、
２，2′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロパン、２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸、３，４，９，10−ペリレンテトラカル
ボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）メタン等の芳香族四塩基酸、チオフエン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテ
トラカルボン酸等の複素環式四塩基酸などがあげ
られる。本発明において、三塩基酸無水物の機能誘導体
又は多塩基酸の機能誘導体とは三塩基酸無水物又
は多塩基酸から誘導される一無水物、二無水物、
エステル、アミド、クロライド等を意味する。一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はその
機能誘導体及び必要に応じて多塩基酸又はその機
能誘導体とを反応させるに際しては、有機溶媒中
で行なうことが好ましく、有機溶媒の例として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルフオルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオ
スフオンアミド、Ｎ−メチル−カプロラクタム、
ニトロベンゼン、アセトフエノン、アニソールな
どが用いられる。反応性や得られる樹脂の性能の
点からＮ−メチル−２−ピロリドンを合成溶媒と
することが好ましい。合成時のモノマ濃度は40〜80重量％、特に50〜
60重量％として反応させることが好ましい。モノ
マ濃度が40重量％未満では、本発明の一つの目的
である樹脂分濃度の高い組成物とするために、合
成後過剰の溶媒を蒸発せしめなければならず、経
済的に不利となる傾向があり、また、80重量％を
超えた場合には反応の進行が速すぎて制御が困難
となる傾向があるからである。ここで、モノマ濃
度とは、反応開始時における一分子中に二個以上
のイソシアネート基を有する多価イソシアネート
と三塩基酸無水物又はその機能誘導体及び必要に
応じて用いる多塩基酸又はその機能誘導体の重量
の和が系中に占める重量分率を指す。一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はその
機能誘導体とを反応させて得られる樹脂の還元粘
度は0.10〜0.40とされ、0.15〜0.35とすることが
より好ましい。還元粘度が0.10未満では貯蔵安定
性や耐熱性その他の実用性能が不十分となり、
0.40を越えた場合には樹脂分濃度が低下し、本発
明の目的の一つを満足できなくなる。還元粘度の
調整はあらかじめ反応系からサンプリングした溶
液の粘度（ガードナー粘度、絶対粘度等）と樹脂
の還元粘度との検量線を作成しておき、反応中に
適宜、粘度を測定することによつて行なうことが
できる。還元粘度は次のようにして測定する。即
ち合成直後の樹脂溶液（濃度約10重量％）15ｇを
水又はメタノール１中に投じて沈殿を生成せし
め、この沈殿物を１mmHg以下の減圧下、50〜70
℃で８〜12時間加熱乾燥させる。次いでこの固型
樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して
濃度0.5ｇ／dlの溶液とし、以下、常法によつて、
30℃でオストワルド粘度計又はキヤノンフエンス
ケ粘度計を用いて流下時間を測定して算出され
る。還元粘度が0.40を越える場合には組成物を20〜
60℃で数ケ月貯蔵しても粘度変化はほとんど認め
られない。これに対して還元粘度を0.40以下にし
た場合、特に0.35以下の場合には前述のように貯
蔵中に増粘したりゲル化したりして実用上大きな
問題が生じる。このような貯蔵安定性の問題を解
決するためにはアルコール類を添加反応させるこ
とことが極めて効果的である。その際、アルコー
ル類を単に添加混合したのみでは貯蔵安定性は改
良されず、好ましくは40℃以上の温度、より好ま
しくは50〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃で
好ましくは0.1〜20時間、より好ましくは0.5〜10
時間、さらに好ましくは１〜６時間加熱反応させ
る必要がある。アルコール類を添加反応させることによつて貯
蔵安定性が改良される理由は十分明らかではない
が、次式で示すように、分子鎖末端のイソシアネ
ート基がアルコール類でブロツクされて安定化さ
れるためである。〜〜〜（樹脂）〜〜〜NCO＋ROH→ 〜〜〜（樹脂）〜〜〜NHCOOR なお、室温付近で単にアルコール類を添加混合
したのみでは貯蔵安定性が改良されないが、この
理由は、この末端イソシアネート基が十分にブロ
ツクされないためと考えられる。また、必要以上に混温又は長時間で加熱反応さ
せた場合には耐熱性その他の実用性能が低下す
る。これはあまりに高温又は長時間反応させた場
合には次式で示すように、分子鎖中のアミド結合
やイミド結合がアルコール類によつてアルコリシ
ス反応を受け、結合が解裂することが一因ではな
いかと考える。〜〜〜CONH〜〜〜＋ROH→ 〜〜〜COOR＋H₂N〜〜〜アルコール類の添加量は、樹脂100重量部に対
して好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは
0.5〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部
とされる。0.1重量部未満では貯蔵安定性の改良
効果が乏しく、また、10重量部を越える場合には
耐熱性をはじめとする実用特性が低下する。アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキノ
ール等が用いられる。これらのうち、メタノー
ル、エタノール、プロパノール又はブタノールが
効果的である。このようにして得られた耐熱性樹脂に前述した
ように、メラミンまたはメラミン誘導体を添加す
る。これらのメラミンまたはメラミン誘導体は単
独で用いてもよいし複数を組み合わせて用いても
よい。メラミンまたはメラミン誘導体の添加量は耐熱
性樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部が好ま
しく、0.1〜0.9重量部がより好ましい。後述の実
施例でも示すように、わずか0.2重量部程度の添
加でも著しい効果を表わすことは驚くべきことで
ある。添加量が0.9重量部を超えるとエナメル線
に適用した場合、耐劣化性や耐摩耗性などの特性
が低下する傾向がある。添加温度は副反応を避ける観点から30〜100℃
が好ましい。本発明で用いるメラミン誘導体としては、一分
子中に一個のメラミン核と一個以上のメチロール
基を有し、場合によつてそのメチロール基が、炭
素数１〜４個のアルコールでエーテル化されてい
る化合物が好ましく、その例としては、モノメチ
ロールメラミン、ジメチロール、トリメチロール
メラミン、テトルメチロールメラミン、ペンタメ
チロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンな
どがあり、、また、これらの化合物のメチロール
基の全部又は一部がメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノールなどの低級アルキル基でエーテル化
されているものがあげられる。商品の例であげる
ならば、例えば日立化成工業株式会社製ML−
520、ML−521、ML−243などである。本発明で用いるメラミン誘導体と類似の化合物
として１個以上のメチロール基を有する２個以上
のメラミン核がエーテル結合やメチレン結合など
で結合された形のいわゆるメラミン樹脂がある
が、このような化合物は１重量部以下の少量の添
加では効果がなく、また逆に耐劣化性や耐摩耗性
を低下させるマイナス作用が大きくて使用できな
い。溶媒としては、耐熱性樹脂を合成する場合の溶
媒の例として上述したもののほか、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、高沸点芳香族炭化水素（例え
ば日本石油製ハイゾール100、ハイゾール150等）、
γ−ブチロラクトン、更に下記の一般式で示され
る多価アルコール類誘導体を使用することができ
る。 R₃COO（CHR₄CH₂O）_oＨ R₃COO（CHR₄CH₂O）_oCOR₅ R₃O（CHR₄CH₂O）_oR₆ R₃O（CHR₄CH₂O）_oＨ R₃COO（CHR₄CH₂O）_oR₇ （ただし、上式においてR₃、R₅、R₆、R₇は低級
アルキル基、アリール基またはアラルキル基、
R₄は水素またはメチル基、ｎは１から３の整数
である。）この一般式で示される化合物の具体例として
は、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリ
コールモノアセテート、エチレングリコールジア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、
ジエチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノイソプロピルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどがあげられる。また、下記の一般式で示される化合物も使用す
ることができる。 R₁OOC（CH₂）_oCOOR₂ （ただし、上式においてR₁、R₂は低級アルキル
基、ｎは１から10の整数である）この一般式で示される化合物の具体例として
は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン
酸ジベンチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチ
ル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジメチル、
グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グ
ルタル酸ジブチル、グルタン酸ジベンチル、アジ
ピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
ジペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジペンチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フ
マル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、ピメリツ
ク酸ジメチル、ピメリツク酸ジエチル等があげら
れる。本発明になる耐熱性樹脂組成物は、溶液粘度を
25〜30ポアズ（30℃）に設定した場合、樹脂分濃
度は約35〜55重量％となり、従来品の約30重量％
と比較すると高濃度化されている。以下に本発明を実施例及び比較例によつて更に
詳細に説明する。比較例１ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
1.67Kg、無水トリメリツト酸1.28Kg、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン3.61Kgを温度計、撹拌機、窒素
導入管を備えた10の合成装置に入れ、90℃で
1.5時間、100℃で1.5時間、120℃で1.5時間反応さ
せ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド1.45Kgを加え
て希釈した。このものから少量をサンプリングし
て前述の方法で測定した樹脂の還元粘度は0.31で
あつた。更に、メタノール46ｇを加え、90℃で４
時間加熱反応させた。得られた組成物の樹脂分濃
度は38.1重量％で初期粘度は33ポアズであり、室
温で１ケ月貯蔵後の粘度も33ポアズで変化しなか
つた。比較例２比較例１と同様にして合成した耐熱性樹脂にメ
タノールを添加反応させず、そのまま後述の表１
に示した配合比でメラミン誘導体を加えて最終組
成物とした。得られた組成物の初期粘度は33ポア
ズであつたが、室温で１ケ月貯蔵後には増粘して
49ポアズとなつた。比較例３比較例１で得られた耐熱性樹脂に後述の表１に
示した配合比でメラミン誘導体を加えて最終組成
物とした。実施例１〜５比較例１で得られた耐熱性樹脂とメラミンまた
は各種メラミン誘導体とを表１に示した配合比で
組み合わせて最終組成物とした。実施例１の組成物を常法により、直径１mmの銅
線に皮膜厚さが40μmになるように、炉温260／
360／400℃（入口／中央／出口）で塗布、焼付け
ることを７回繰返して得られたエナメル銅線の特
性（JISC300に準じて測定した）を、比較例１、
比較例３及び従来品である市販ポリアミドイミド
ワニス（日立化成工業(株)製HL−405−30）を用
いて同様にして得られたエナメル銅線の特性と焼
付速度を変えて比較して表２に示した。また、実施例２〜５で得た組成物を用いて同様
にしてエナメル銅線を得て同様の試験を行なつた
結果を表３に示した。 The present invention relates to a heat-resistant resin composition that has a high resin concentration, has good storage stability, and provides molded products such as coatings and films that have good heat resistance. It is well known that polyamide-imide resins have excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, and are widely used in practical applications such as heat-resistant wire coatings, metal surface protection coatings, and films. However, this resin is generally soluble only in expensive and special solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide, which makes the resin composition as a product expensive. In some cases, there may be restrictions on usage. If the amount of solvent that cannot be used as a coating film-forming component can be reduced and the resin concentration can be increased, substantial cost reductions can be achieved, and at the same time, it can also contribute to resource conservation. One method for increasing the resin concentration is to lower the molecular weight of the resin. Polyamide-imide resin compositions currently in practical use have a reduced viscosity of resin exceeding 0.4 and a resin concentration of 10 to 30% by weight.
(When the viscosity is 30±5 poise at 30°C). If the reduced viscosity is 0.4 or less, especially 0.35 or less, the resin concentration can be reduced to 35% by weight.
You can do more than that. However, if the molecular weight is simply lowered in this way, even though the resin concentration increases, the terminal functional group concentration of the resin increases, so the viscosity of the resin composition increases over time, and eventually gels. leading to. If the viscosity increases over time, for example, when used as a metal surface protection paint, the viscosity must be adjusted by changing the initially set coating conditions or diluting the thickened resin composition with a solvent. In addition, the properties of the protective coating formed by volatilizing the solvent may change. Particularly when applied to circuit boards for electronic components, it is necessary to form a film with a thickness of several microns, and viscosity change is a big problem. In order to improve such storage stability, a method has been proposed in which an alcohol is added and a heating reaction is caused to block the terminal groups. but,
The composition obtained by this method has a narrow baking range, and when applied to the production of enamelled wire, the flexibility and adhesion are significantly reduced, especially when the baking speed is slow, and the required performance as a product is not met. Therefore, it is necessary to pay close attention to controlling the furnace temperature and baking speed, and even then, defects may occur in some cases.
A serious problem arises in terms of practical productivity. One of the reasons for this is that alcohols that have reacted with terminal isocyanate groups are difficult to dissociate even at high temperatures.
It is thought that the molecular weight does not increase sufficiently during baking. As a result of various studies to solve this problem,
The present inventors have discovered that significant effects can be obtained by adding a very small amount of melamine or melamine derivatives, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a heat-resistant resin having a reduced viscosity of 0.10 to 0.40 obtained by reacting a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with a tribasic acid anhydride or a functional derivative thereof. After adding 0.1 to 10 parts by weight of alcohol to 100 parts by weight of resin and causing a heating reaction, heat-resistant resin
The present invention relates to a heat-resistant resin composition obtained by adding 0.01 to 5 parts by weight of melamine or a melamine derivative to 100 parts by weight and dissolving these in a solvent. In the production of heat-resistant resin in the present invention,
From the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, chemical properties, etc., it is preferable to use the equivalent of the isocyanate group in a slight excess with respect to the sum of the equivalents of the carboxyl group and the acid anhydride group. Even if the addition reaction is carried out, the storage stability will be poor. Considering the balance between the two, it is preferable that the equivalent of the isocyanate group is 0.8 to 1.1 relative to the sum of the equivalents of the carboxyl group and the acid anhydride group. ,
It is more preferred to react in substantially equal equivalent ratios of 0.95 to 1.08. Polyvalent isocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule include aliphatic, alicyclic,
Aroaliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as ethylene diisocyanate, 1,4-
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutene-1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,3- and 1,
4-diisocyanate, isophorone diisocyanate 1,3 and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, diphenyl diisocyanate Enylsulfone-4,4'-
Diisocyanates and compounds having three or more isocyanate groups in one molecule obtained by multiplying these diisocyanates, polyphenylmethylene polyisocyanates (for example, obtained by treating a condensate of aniline and formaldehyde with phosgene), etc. It can be used without any particular restriction. Examples of tribasic acid anhydrides include general formulas (i) and
A compound shown in (ii) is used. (X is _-CR2- (R is H or _CH3 ), -CO-, _SO2
-, -O-, etc.) Specific examples of compounds represented by the structural formula of formula (i) or formula (ii) include trimellitic anhydride, 2-(3,4
-dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propane anhydride, (3,4-dicarboxyphenyl)(3-carboxyphenyl)methane anhydride, (3,4-dicarboxyphenyl) )(3
-carboxyphenyl)ether anhydride, 3,
Examples include 3',4-tricarboxybenzophenone anhydride. In addition, 1,2,4-butanetricarboxylic anhydride, 2,3,5-naphthalenetricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic anhydride, Examples include 2,2',3-biphenyltricarboxylic anhydride. From the viewpoint of heat resistance and cost, it is preferable to use trimellitic acid anhydride. If necessary, polybasic acids or functional derivatives thereof other than the above tribasic acid anhydrides or functional derivatives thereof can be used in combination. Examples of polybasic acids include tribasic acids such as trimesic acid and tris(2-carboxyethyl)isocyanurate, dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid;
2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid, bicyclo-[2,2,2]-oct-(7)-ene-2:3,5:6-tetracarboxylic acid Aliphatic and alicyclic tetrabasic acids such as acids, pyromellitic acid,
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6 - naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimelitate,
2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)
Propane, 2,2',3,3'-diphenyltetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)
Aromatic tetrabasic acids such as sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, thiophene-
Examples include heterocyclic tetrabasic acids such as 2,3,4,5-tetracarboxylic acid and pyrazinetetracarboxylic acid. In the present invention, functional derivatives of tribasic acid anhydrides or functional derivatives of polybasic acids are monoanhydrides, dianhydrides derived from tribasic acid anhydrides or polybasic acids,
Means ester, amide, chloride, etc. When reacting a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with a tribasic acid anhydride or its functional derivative and, if necessary, with a polybasic acid or its functional derivative, it must be carried out in an organic solvent. is preferred, and examples of organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonamide, N-methyl-caprolactam,
Nitrobenzene, acetophenone, anisole, etc. are used. From the viewpoint of reactivity and performance of the resulting resin, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone as the synthesis solvent. The monomer concentration during synthesis is 40-80% by weight, especially 50-80% by weight.
It is preferable to carry out the reaction at 60% by weight. If the monomer concentration is less than 40% by weight, excess solvent must be evaporated after synthesis in order to obtain a composition with a high resin content, which is one of the objects of the present invention, which tends to be economically disadvantageous. Moreover, if it exceeds 80% by weight, the reaction tends to progress too quickly and become difficult to control. Here, the monomer concentration refers to the polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule at the start of the reaction, the tribasic acid anhydride or its functional derivative, and the polybasic acid or its functional derivative used as necessary. The sum of the weights represents the weight fraction occupied in the system. The reduced viscosity of the resin obtained by reacting a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with a tribasic acid anhydride or its functional derivative is 0.10 to 0.40, and can be 0.15 to 0.35. More preferred. If the reduced viscosity is less than 0.10, storage stability, heat resistance, and other practical performance will be insufficient.
If it exceeds 0.40, the resin concentration will decrease, making it impossible to satisfy one of the objects of the present invention. To adjust the reduced viscosity, prepare a calibration curve between the viscosity of the solution sampled from the reaction system (Gardner viscosity, absolute viscosity, etc.) and the reduced viscosity of the resin, and then measure the viscosity as appropriate during the reaction. can be done. Reduced viscosity is measured as follows. That is, 15 g of the resin solution (concentration approximately 10% by weight) immediately after synthesis is poured into water or methanol to form a precipitate.
Heat and dry at ℃ for 8 to 12 hours. Next, this solid resin was diluted with N,N-dimethylformamide to obtain a solution with a concentration of 0.5 g/dl, and the following was carried out using a conventional method.
Calculated by measuring the flow time using an Ostwald viscometer or Canon Fuenske viscometer at 30°C. If the reduced viscosity exceeds 0.40, the composition should be
Almost no change in viscosity is observed even after storage at 60°C for several months. On the other hand, if the reduced viscosity is set to 0.40 or less, especially if it is 0.35 or less, the viscosity increases or gels during storage as described above, causing a serious problem in practice. In order to solve such storage stability problems, it is extremely effective to add and react alcohols. At that time, simply adding and mixing alcohols does not improve the storage stability, and the temperature is preferably 40°C or higher, more preferably 50 to 150°C, even more preferably 80 to 120°C, and preferably 0.1 to 20 hours. , more preferably 0.5-10
It is necessary to carry out the heating reaction for a period of time, preferably 1 to 6 hours. The reason why storage stability is improved by addition of alcohol is not fully clear, but as shown in the following formula, the isocyanate group at the end of the molecular chain is blocked and stabilized by alcohol. It is. 〜〜〜(Resin)〜〜〜NCO+ROH→ 〜〜〜(Resin)〜〜〜NHCOORSimply adding and mixing alcohols at around room temperature does not improve storage stability, but the reason for this is that this terminal isocyanate This is thought to be because the groups are not sufficiently blocked. Furthermore, if the reaction is carried out at a mixed temperature or by heating for a longer time than necessary, heat resistance and other practical performance will deteriorate. One reason for this is that if the reaction is carried out at too high a temperature or for a long time, the amide and imide bonds in the molecular chain undergo an alcoholysis reaction with the alcohol, causing the bonds to cleave, as shown in the following formula. I wonder if there is. 〜〜〜CONH〜〜〜＋ROH→ 〜〜〜COOR＋H ₂ N〜〜〜 The amount of alcohol added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin.
The amount is 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving storage stability is poor, and if it exceeds 10 parts by weight, practical properties such as heat resistance will deteriorate. Alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-
Butanol, i-butanol, t-butanol,
Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, benzyl alcohol, cyclohexynol, etc. are used. Among these, methanol, ethanol, propanol or butanol are effective. Melamine or a melamine derivative is added to the heat-resistant resin thus obtained, as described above. These melamines or melamine derivatives may be used alone or in combination. The amount of melamine or melamine derivative added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the heat-resistant resin. As shown in the examples below, it is surprising that even addition of only about 0.2 part by weight can produce a remarkable effect. If the amount added exceeds 0.9 parts by weight, properties such as deterioration resistance and abrasion resistance tend to deteriorate when applied to enameled wire. The addition temperature is 30 to 100℃ to avoid side reactions.
is preferred. The melamine derivative used in the present invention has one melamine nucleus and one or more methylol groups in one molecule, and in some cases, the methylol group is etherified with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Preferred compounds include monomethylolmelamine, dimethylol, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, hexamethylolmelamine, etc., and all or part of the methylol groups of these compounds are methanol. Examples include those etherified with lower alkyl groups such as , ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. As an example of a product, for example, ML- manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
520, ML-521, ML-243, etc. As a compound similar to the melamine derivative used in the present invention, there is a so-called melamine resin in which two or more melamine nuclei having one or more methylol groups are bonded by an ether bond, a methylene bond, etc.; Addition of a small amount of 1 part by weight or less has no effect, and conversely, it has a large negative effect of reducing deterioration resistance and wear resistance, so it cannot be used. Examples of solvents include those mentioned above as examples of solvents for synthesizing heat-resistant resins, as well as benzene, toluene, xylene, high-boiling aromatic hydrocarbons (for example, Nippon Oil's Hysol 100, Hysol 150, etc.),
In addition to γ-butyrolactone, polyhydric alcohol derivatives represented by the following general formula can be used. R ₃ COO (CHR ₄ CH ₂ O) _o H R ₃ COO (CHR ₄ CH ₂ O) _o COR ₅ R ₃ O (CHR ₄ CH ₂ O) _o R ₆ R ₃ O (CHR ₄ CH ₂ O) _o H R ₃ COO(CHR ₄ CH ₂ O) _o R ₇ (However, in the above formula, R ₃ , R ₅ , R ₆ , and R ₇ are lower alkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups,
R ₄ is hydrogen or a methyl group, and n is an integer from 1 to 3. ) Specific examples of compounds represented by this general formula include ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate,
Diethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , diethylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. Further, compounds represented by the following general formula can also be used. R ₁ OOC(CH ₂ ) _o COOR ₂ (However, in the above formula, R ₁ and R ₂ are lower alkyl groups, and n is an integer from 1 to 10.) Specific examples of compounds represented by this general formula include malon Dimethyl acid, diethyl malonate, diisopropyl malonate, dibutyl malonate, dibentyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate, diisopropyl succinate, dibutyl succinate, dipentyl succinate, dimethyl glutarate,
Diethyl glutarate, dipropyl glutarate, dibutyl glutarate, dibentyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, dipentyl adipate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, maleic acid Examples include dibutyl, dipentyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dipentyl fumarate, dimethyl pimelic acid, diethyl pimelic acid, and the like. The heat-resistant resin composition of the present invention has a solution viscosity of
When set at 25 to 30 poise (30℃), the resin concentration will be approximately 35 to 55% by weight, which is approximately 30% by weight of conventional products.
It is highly concentrated compared to The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. Comparative Example 1 Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
1.67 kg of trimellitic anhydride, 1.28 kg of N-methyl-2-pyrrolidone, and 3.61 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in 10 synthesizers equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and heated at 90°C.
The mixture was reacted for 1.5 hours, at 100°C for 1.5 hours, and at 120°C for 1.5 hours, and diluted by adding 1.45 kg of N,N-dimethylformamide. A small amount of this resin was sampled and the reduced viscosity of the resin was measured using the method described above, and the reduced viscosity was 0.31. Furthermore, add 46g of methanol and heat at 90°C.
The mixture was heated and reacted for an hour. The resulting composition had a resin concentration of 38.1% by weight and an initial viscosity of 33 poise, and the viscosity remained unchanged at 33 poise after being stored at room temperature for one month. Comparative Example 2 Methanol was not added to the heat-resistant resin synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 and the reaction was not carried out, and the results were directly summarized in Table 1 below.
A final composition was prepared by adding the melamine derivative at the blending ratio shown in . The initial viscosity of the resulting composition was 33 poise, but it thickened after being stored at room temperature for one month.
It became 49 poise. Comparative Example 3 A final composition was prepared by adding a melamine derivative to the heat-resistant resin obtained in Comparative Example 1 at a blending ratio shown in Table 1 below. Examples 1 to 5 The heat-resistant resin obtained in Comparative Example 1 and melamine or various melamine derivatives were combined at the blending ratio shown in Table 1 to prepare a final composition. The composition of Example 1 was applied to a copper wire with a diameter of 1 mm by a conventional method so that the coating thickness was 40 μm, and the furnace temperature was 260/2.
The properties (measured according to JISC300) of the enamelled copper wire obtained by repeating coating and baking at 360/400°C (inlet/center/outlet) seven times were compared to Comparative Example 1,
Comparative example 3 and the characteristics of enamelled copper wire obtained in the same manner using a conventional commercially available polyamide-imide varnish (HL-405-30, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and different baking speeds are compared in the table below. Shown in 2. Furthermore, enamelled copper wires were obtained in the same manner using the compositions obtained in Examples 2 to 5, and the same tests were conducted, and the results are shown in Table 3.

【表】【table】

【表】分の長さを測定する。
[Table] Measure the length of minutes.

【表】以上のように、本発明になる耐熱性樹脂組成物
は、耐熱性が優れており、樹脂分濃度が高く、貯
蔵安定性が良好で焼付作業幅も広く、耐熱電線用
塗料、金属表面保護塗料、フイルム、積層品、接
着剤等として広く工業的に応用することができ
る。[Table] As described above, the heat-resistant resin composition of the present invention has excellent heat resistance, high resin concentration, good storage stability, and a wide range of baking operations. It can be widely applied industrially as surface protection paints, films, laminated products, adhesives, etc.

Claims

【特許請求の範囲】１一分子中に二個以上のイソシアネート基を有
する多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はそ
の機能誘導体とを反応させて得られる還元粘度
0.10〜0.40の耐熱性樹脂に、耐熱性樹脂100重量
部に対して0.1〜10重量部のアルコール類を添加
し、加熱反応させた後、耐熱性樹脂100重量部に
対して0.01〜５重量部のメラミンまたはメラミン
誘導体を添加し、これらを溶媒に溶解せしめて得
られる耐熱性樹脂組成物。２一分子中に二個以上のイソシアネート基を有
する多価イソシアネートがジフエニルメタンジイ
ソシアネート又はトリレンジイソシアネートであ
る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成
物。３三塩基酸無水物又はその機能誘導体がトリメ
リツト酸無水物である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の耐熱性樹脂組成物。４アルコール類がメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール又はブタノールである特許請求の
範囲第１項、第２項又は第３項記載の耐熱性樹脂
組成物。５耐熱性樹脂とアルコール類の加熱反応条件が
温度50〜150℃、時間１〜６時間である特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
耐熱性樹脂組成物。６メラミン誘導体がモノメチロールメラミン、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロー
ルメラミン、ヘキサメチロールメラミンあるいは
これらの化合物のメチロール基が炭素数１〜４の
アルコールでエーテル化されている化合物である
特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
又は第５項記載の耐熱性樹脂組成物。[Claims] 1. Reduced viscosity obtained by reacting a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with a tribasic acid anhydride or a functional derivative thereof.
Add 0.1 to 10 parts by weight of alcohol per 100 parts by weight of the heat resistant resin to a heat resistant resin of 0.10 to 0.40, heat the reaction, and then add 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the heat resistant resin. A heat-resistant resin composition obtained by adding melamine or a melamine derivative and dissolving them in a solvent. 2. The heat-resistant resin composition according to claim 1, wherein the polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule is diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate. 3. The heat-resistant resin composition according to claim 1 or 2, wherein the tribasic acid anhydride or its functional derivative is trimellitic anhydride. 4. The heat-resistant resin composition according to claim 1, 2, or 3, wherein the alcohol is methanol, ethanol, isopropanol, or butanol. 5. The heat-resistant resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the heating reaction conditions of the heat-resistant resin and alcohol are a temperature of 50 to 150°C and a time of 1 to 6 hours. thing. 6 The melamine derivative is monomethylolmelamine,
Claim 1 which is dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, hexamethylolmelamine, or a compound in which the methylol group of these compounds is etherified with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. , the heat-resistant resin composition according to item 2, item 3, item 4, or item 5.