JP2002371182A - ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料Info
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- JP2002371182A JP2002371182A JP2001181903A JP2001181903A JP2002371182A JP 2002371182 A JP2002371182 A JP 2002371182A JP 2001181903 A JP2001181903 A JP 2001181903A JP 2001181903 A JP2001181903 A JP 2001181903A JP 2002371182 A JP2002371182 A JP 2002371182A
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- polyimide resin
- resin composition
- diisocyanate
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリイミド樹脂が本来有する耐熱性等に加え
て、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリイ
ミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供す
る。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシア
ネート成分中に占める割合が、１０〜９０モル％の範囲
であるジイソシアネート成分及び酸無水物基を有する４
価のポリカルボン酸を有機溶媒中で反応させて得られた
ポリイミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂
１〜５０重量部を含有してなるポリイミド樹脂組成物及
び、このポリイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料。
て、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリイ
ミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供す
る。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシア
ネート成分中に占める割合が、１０〜９０モル％の範囲
であるジイソシアネート成分及び酸無水物基を有する４
価のポリカルボン酸を有機溶媒中で反応させて得られた
ポリイミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂
１〜５０重量部を含有してなるポリイミド樹脂組成物及
び、このポリイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温硬化可能なポ
リイミド樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料に関す
る。
リイミド樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂の代わりに
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂が使用されている。しかし、ワニス化のための溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極
性溶媒が用いられているため、電子部材へワニスを塗工
した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化
及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
更に、硬化時には、２５０℃以上の高温硬化が必要とな
り、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、耐熱
性塗料の分野においても同様に、生産性の向上や硬化時
に生じる基材の寸法変動の低下を図るため、硬化温度の
低下が望まれている。
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂の代わりに
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂が使用されている。しかし、ワニス化のための溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極
性溶媒が用いられているため、電子部材へワニスを塗工
した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化
及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
更に、硬化時には、２５０℃以上の高温硬化が必要とな
り、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、耐熱
性塗料の分野においても同様に、生産性の向上や硬化時
に生じる基材の寸法変動の低下を図るため、硬化温度の
低下が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、ポリイミド樹脂が本来有する耐
熱性等に加えて、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化
可能なポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材
料を提供するものである。
技術の問題点を解消し、ポリイミド樹脂が本来有する耐
熱性等に加えて、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化
可能なポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材
料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１） （Ａ）一般式（Ｉ）
する。 （１） （Ａ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す）で表される芳香
族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に
占める割合が、１０〜９０モル％の範囲であるジイソシ
アネート成分及び酸無水物基を有する４価のポリカルボ
ン酸を有機溶媒中で反応させて得られたポリイミド樹脂
１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部
を含有してなるポリイミド樹脂組成物。 （２） エポキシ樹脂がエポキシ当量１５５〜５００の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である（１）記載のポ
リイミド樹脂組成物。 （３） 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む
（１）又は（２）記載のポリイミド樹脂組成物。 （４） （１）、（２）又は（３）記載のポリイミド樹
脂組成物を含む被膜形成材料。
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す）で表される芳香
族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に
占める割合が、１０〜９０モル％の範囲であるジイソシ
アネート成分及び酸無水物基を有する４価のポリカルボ
ン酸を有機溶媒中で反応させて得られたポリイミド樹脂
１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部
を含有してなるポリイミド樹脂組成物。 （２） エポキシ樹脂がエポキシ当量１５５〜５００の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である（１）記載のポ
リイミド樹脂組成物。 （３） 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む
（１）又は（２）記載のポリイミド樹脂組成物。 （４） （１）、（２）又は（３）記載のポリイミド樹
脂組成物を含む被膜形成材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミド樹脂組成物
は、前記のような（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を必須成分として含
有する。
は、前記のような（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を必須成分として含
有する。
【０００８】本発明における（Ａ）のポリイミド樹脂の
製造に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニル
メタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は
３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′
−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、
３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′
−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は
６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイ
ソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′
−又は４，３′−又は５，２′又は５，３′−又は６，
２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−
２，４′−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することがで
きる。
製造に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニル
メタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は
３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′
−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、
３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′
−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は
６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイ
ソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′
−又は４，３′−又は５，２′又は５，３′−又は６，
２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−
２，４′−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することがで
きる。
【０００９】上記の芳香族ジイソシアネート化合物の中
でも、耐熱性、入手のしやすさ及びコスト等の点で下記
の式（ＩＩ）で表されるジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネートが最も好ましい。
でも、耐熱性、入手のしやすさ及びコスト等の点で下記
の式（ＩＩ）で表されるジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】
【化３】
【００１１】ジイソシアネート成分として、一般式
（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物と併用
されるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，
４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，
４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシ
アネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、
４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）
プロパン］ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４
−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類
以上組み合わせて使用することができる。予め合成して
おいたポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を
避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用
してもよい。
（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物と併用
されるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，
４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，
４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシ
アネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、
４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）
プロパン］ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４
−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類
以上組み合わせて使用することができる。予め合成して
おいたポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を
避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用
してもよい。
【００１２】本発明に用いる（Ａ）成分のポリイミド樹
脂の原料としてのジイソシアネート成分のうち、前記一
般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の
ジイソシアネート成分中に占める割合は、１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３
０〜７０モル％とされる。前記一般式（Ｉ）で表される
芳香族ジイソシアネート化合物の割合が１０モル％未満
であると、非含窒素系極性溶媒に対する溶解性の向上効
果が低下し、９０モル％を超えると、機械的強度及び密
着性が低下する。
脂の原料としてのジイソシアネート成分のうち、前記一
般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の
ジイソシアネート成分中に占める割合は、１０〜９０モ
ル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３
０〜７０モル％とされる。前記一般式（Ｉ）で表される
芳香族ジイソシアネート化合物の割合が１０モル％未満
であると、非含窒素系極性溶媒に対する溶解性の向上効
果が低下し、９０モル％を超えると、機械的強度及び密
着性が低下する。
【００１３】本発明に用いる（Ａ）成分のポリイミド樹
脂は、ジイソシアネート成分と酸無水物基を有する４価
のポリカルボン酸を反応させて得られる。ジイソシアネ
ート成分と反応させる、酸無水物基を有する４価のポリ
カルボン酸としては、イソシアネート基又はアミノ基と
反応する酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸であ
ればよく、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩ
Ｉ）
脂は、ジイソシアネート成分と酸無水物基を有する４価
のポリカルボン酸を反応させて得られる。ジイソシアネ
ート成分と反応させる、酸無水物基を有する４価のポリ
カルボン酸としては、イソシアネート基又はアミノ基と
反応する酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸であ
ればよく、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩ
Ｉ）
【００１４】
【化４】 （式中、Ｙは
【化５】 から選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物が使用される。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。
ボン酸二無水物が使用される。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】また、上記のテトラカルボン酸二無水物の
他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸
等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸
（トリメリット酸無水物等）などを使用することができ
る。
他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸
等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸
（トリメリット酸無水物等）などを使用することができ
る。
【００１６】上記の酸無水物基を有する４価のポリカル
ボン酸とジイソシアネート成分の使用量は、酸無水物基
に対するイソシアネート基の比が０．７〜１．５となる
ように選定することが好ましく、高分子量の樹脂を得る
ためには、酸無水物基に対するイソシアネート基の比を
１．０付近にすることがより好ましい。０．７未満及び
１．５を超えると成膜性が低下する傾向がある。
ボン酸とジイソシアネート成分の使用量は、酸無水物基
に対するイソシアネート基の比が０．７〜１．５となる
ように選定することが好ましく、高分子量の樹脂を得る
ためには、酸無水物基に対するイソシアネート基の比を
１．０付近にすることがより好ましい。０．７未満及び
１．５を超えると成膜性が低下する傾向がある。
【００１７】本発明のポリイミド樹脂組成物に用いられ
る、ポリイミド樹脂の製造における反応は、有機溶媒、
好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生し
てくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させ
ることにより行うことができる。
る、ポリイミド樹脂の製造における反応は、有機溶媒、
好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生し
てくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させ
ることにより行うことができる。
【００１８】上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテ
ル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブ
チロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例え
ば、シクロヘキノサン、メチルエチルケトン、芳香族炭
化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択し
て使用するのが好ましい。合成後、そのままワニスの溶
媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発
性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一
系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好
ましい。
ル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブ
チロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例え
ば、シクロヘキノサン、メチルエチルケトン、芳香族炭
化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択し
て使用するのが好ましい。合成後、そのままワニスの溶
媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発
性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一
系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好
ましい。
【００１９】溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂
の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。
０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能
により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超える
と、反応速度が低下する傾向がある。
の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。
０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能
により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超える
と、反応速度が低下する傾向がある。
【００２０】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では、反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超え
ると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易
い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件に
より適宜選択することができる。また、必要に応じて、
三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、
亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物
等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では、反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超え
ると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易
い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件に
より適宜選択することができる。また、必要に応じて、
三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、
亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物
等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
【００２１】このようにして得られたポリイミド樹脂の
数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンに
よる検量線を用いて算出）は、４，０００〜４０，００
０であることが好ましく、５，０００〜３５，０００で
あることがより好ましく、６，０００〜３０，０００で
あることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未
満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、
３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し
にくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に
劣る傾向がある。
数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンに
よる検量線を用いて算出）は、４，０００〜４０，００
０であることが好ましく、５，０００〜３５，０００で
あることがより好ましく、６，０００〜３０，０００で
あることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未
満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、
３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し
にくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に
劣る傾向がある。
【００２２】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。
ート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。
【００２３】本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の
商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２
５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品
名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化
成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６
１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、
ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２
１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品
名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商
品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０
等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の
複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３
４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ
樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組
み合わせて使用することができる。
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の
商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２
５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品
名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化
成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６
１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、
ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２
１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品
名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商
品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０
等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の
複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３
４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ
樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組
み合わせて使用することができる。
【００２４】これらのエポキシ樹脂のうち、機械的特
性、密着性及び耐屈曲性の点でＹＤＦ−８１７０Ｃ、Ｙ
ＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、
ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
がより好ましく、エポキシ当量１５５〜５００のＹＤＦ
−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、Ｙ
ＤＦ−２００１に代表されるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が特に好ましい。
性、密着性及び耐屈曲性の点でＹＤＦ−８１７０Ｃ、Ｙ
ＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、
ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
がより好ましく、エポキシ当量１５５〜５００のＹＤＦ
−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、Ｙ
ＤＦ−２００１に代表されるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が特に好ましい。
【００２５】本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂の使用
量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１
〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好まし
くは３〜３０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が
１重量部未満では、硬化性、機械的特性、密着性及び耐
屈曲性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性や塗料の
保存安定性が低下する。
量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１
〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好まし
くは３〜３０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が
１重量部未満では、硬化性、機械的特性、密着性及び耐
屈曲性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性や塗料の
保存安定性が低下する。
【００２６】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と
同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接
ポリイミド樹脂に添加してもよい。
るエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と
同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接
ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【００２７】本発明のポリイミド樹脂組成物は、粘度が
１〜１００Ｐａ・Ｓの範囲のものが好ましく、１０〜８
０Ｐａ・ｓものがより好ましく用いられる。
１〜１００Ｐａ・Ｓの範囲のものが好ましく、１０〜８
０Ｐａ・ｓものがより好ましく用いられる。
【００２８】本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工
時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるた
め、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡
剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の
着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤などを添加することができる。
時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるた
め、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡
剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の
着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤などを添加することができる。
【００２９】本発明のポリイミド樹脂組成物は、例え
ば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート剤、リ
ジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表
面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止
剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワ
ニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組
み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩
擦材料用ワニスにも使用でき、被膜形成材料として好適
に用いられる。
ば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート剤、リ
ジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表
面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止
剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワ
ニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組
み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩
擦材料用ワニスにも使用でき、被膜形成材料として好適
に用いられる。
【００３０】また、本発明におけるポリイミド樹脂組成
物は、１８０〜２２０℃の低温での硬化が可能であり、
耐熱性塗料の分野においても、生産性の向上や硬化時に
生じる基材の寸法変動を低下させる。ここで、硬化と
は、熱硬化反応及び溶媒の揮発を意味する。
物は、１８０〜２２０℃の低温での硬化が可能であり、
耐熱性塗料の分野においても、生産性の向上や硬化時に
生じる基材の寸法変動を低下させる。ここで、硬化と
は、熱硬化反応及び溶媒の揮発を意味する。
【００３１】本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、
前記した（Ａ）成分の芳香族ジイソシアネート化合物を
用いて得られるポリイミド樹脂を用いること及びさらに
エポキシ樹脂を用いることにより、所期の目的の効果を
得ることができる。
前記した（Ａ）成分の芳香族ジイソシアネート化合物を
用いて得られるポリイミド樹脂を用いること及びさらに
エポキシ樹脂を用いることにより、所期の目的の効果を
得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００３３】実施例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リッ
トルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２
７．５ｇ（０．９０９モル）、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物６４４．９
ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン１６４９．９
ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させ
て、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られ
た樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブ
タノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間
加熱し、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹脂を
得た。
トルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２
７．５ｇ（０．９０９モル）、３，３′，４，４′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物６４４．９
ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン１６４９．９
ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させ
て、数平均分子量が１５，０００の樹脂を得た。得られ
た樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブ
タノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間
加熱し、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹脂を
得た。
【００３４】得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂
分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成
（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エ
ポキシ当量約１６０〜１８０）５重量部を加え、γ−ブ
チロラクトンで希釈して、粘度２０Ｐａ・ｓ、不揮発分
３０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成
（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エ
ポキシ当量約１６０〜１８０）５重量部を加え、γ−ブ
チロラクトンで希釈して、粘度２０Ｐａ・ｓ、不揮発分
３０重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
【００３５】実施例２ 実施例１において、ＹＤＦ−１７０、５重量部の代わり
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量
約１８９）５重量部を用いた以外は、実施例１と全く同
様の操作を行い、粘度２１Ｐａ・ｓ、不揮発分３０重量
％の樹脂組成物を得た。
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量
約１８９）５重量部を用いた以外は、実施例１と全く同
様の操作を行い、粘度２１Ｐａ・ｓ、不揮発分３０重量
％の樹脂組成物を得た。
【００３６】比較例１ ＹＤＦ−１７０を用いなかったこと以外は、実施例１と
全く同様の操作を行い、粘度２９Ｐａ・ｓ、不揮発分３
０重量％の樹脂組成物を得た。
全く同様の操作を行い、粘度２９Ｐａ・ｓ、不揮発分３
０重量％の樹脂組成物を得た。
【００３７】比較例２ 実施例１において、ジフェニルメタン−２，４′−ジイ
ソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）の代わり
に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２
２７．５ｇ（０．９０９モル）を用いた以外は、実施例
１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
ソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）の代わり
に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２
２７．５ｇ（０．９０９モル）を用いた以外は、実施例
１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
【００３８】比較例３ フラスコを３リットルとした以外は実施例１と同様のフ
ラスコに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート３８２．９ｇ（１．５３モル）、無水トリメリット
酸２８８．２ｇ（１．５０モル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１００６．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温
した後、５時間反応させて、数平均分子量が１６，００
０の樹脂を得た。得られた樹脂をキシレンで希釈して、
粘度１４Ｐａ・ｓ、不揮発分３７重量％のポリイミド樹
脂溶液を得た。
ラスコに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート３８２．９ｇ（１．５３モル）、無水トリメリット
酸２８８．２ｇ（１．５０モル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１００６．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温
した後、５時間反応させて、数平均分子量が１６，００
０の樹脂を得た。得られた樹脂をキシレンで希釈して、
粘度１４Ｐａ・ｓ、不揮発分３７重量％のポリイミド樹
脂溶液を得た。
【００３９】上記の実施例及び比較例で得られたポリイ
ミド樹脂溶液及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の
方法で測定し、結果を表１に示した。 （１）ワニス外観 目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。 ○：濁りなし △：濁り有り ×：固形化 （２）塗膜白化時間 温度２３℃、湿度５６％ＲＨの雰囲気下でアルミ基材に
樹脂組成物溶液を塗布し、塗布液が白化するまでの時間
を評価した。 ○：４時間以上 △：４時間以下 ×：１０分以下 （３）密着性（クロスカット試験） 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜
板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験した。 ○：剥離していない基盤目の数＝１００／１００ △：剥離していない基盤目の数＝５０／１００以上 ×：剥離していない基盤目の数＝５０／１００以下 （４）屈曲性 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜
板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り
曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。 ○：亀裂無し ×：亀裂有り （５）機械的特性 樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚約
３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの塗膜を形成し
た。得られた塗膜を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、
引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、弾性
率及び伸び率を求めた。 （６）５％重量減少温度 樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を形
成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法によ
り、５％重量減少温度を測定した。
ミド樹脂溶液及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の
方法で測定し、結果を表１に示した。 （１）ワニス外観 目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。 ○：濁りなし △：濁り有り ×：固形化 （２）塗膜白化時間 温度２３℃、湿度５６％ＲＨの雰囲気下でアルミ基材に
樹脂組成物溶液を塗布し、塗布液が白化するまでの時間
を評価した。 ○：４時間以上 △：４時間以下 ×：１０分以下 （３）密着性（クロスカット試験） 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜
板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験した。 ○：剥離していない基盤目の数＝１００／１００ △：剥離していない基盤目の数＝５０／１００以上 ×：剥離していない基盤目の数＝５０／１００以下 （４）屈曲性 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜
板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り
曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。 ○：亀裂無し ×：亀裂有り （５）機械的特性 樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚約
３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの塗膜を形成し
た。得られた塗膜を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、
引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、弾性
率及び伸び率を求めた。 （６）５％重量減少温度 樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を形
成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法によ
り、５％重量減少温度を測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物は、非含
窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリイミド樹脂
組成物であり、吸湿性、密着性、屈曲性、機械的特性及
び耐熱性に優れるものである。
窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリイミド樹脂
組成物であり、吸湿性、密着性、屈曲性、機械的特性及
び耐熱性に優れるものである。
【００４２】また、本発明の被膜形成材料は、上記の優
れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素
子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフ
レキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソ
ルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗
料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせた
シート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニスに好適に用いられる。
れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素
子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフ
レキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソ
ルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗
料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせた
シート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニスに好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ａ 63:00） Ｆターム(参考） 4J002 CD022 CD052 CD062 CD132 CM041 GH01 HA03 4J038 DB061 DB071 DJ021 GA09 NA14 PB09 4J043 QB58 SA11 SA42 SA43 SA72 SB02 TA12 TA13 TA14 TA22 TB01 TB02 UA032 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA151 UA252 UA262 UA761 UA762 UB011 UB012 UB021 UB022 UB042 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB301 UB302 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA051 VA061 VA062 VA072 VA081 VA091 VA101 VA102 XA14 XA15 XA19 ZA46 ZB03
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のアルコキシ基を示す）で表される芳香族ジイソシ
アネート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合
が、１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成
分及び酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を有機
溶媒中で反応させて得られたポリイミド樹脂１００重量
部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有して
なるポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂がエポキシ当量１５５〜５
００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１
記載のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含
む請求項１又は２記載のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のポリイミド樹
脂組成物を含む被膜形成材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181903A JP2002371182A (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181903A JP2002371182A (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371182A true JP2002371182A (ja) | 2002-12-26 |
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ID=19022099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001181903A Pending JP2002371182A (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002371182A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110290528A1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Hitachi Cable, Ltd. | Insulating varnish and insulated wire formed by using the same |
| CN103602219A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-02-26 | 江苏达胜热缩材料有限公司 | 用于管道补口的聚氨酯改性环氧底漆 |
| CN103626998A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-12 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种聚酰亚胺的制备方法 |
| US8685536B2 (en) | 2005-04-25 | 2014-04-01 | Hitachi Metals, Ltd. | Polyamide-imide resin insulating coating material, insulated wire and method of making the same |
| US8871343B2 (en) * | 2005-04-25 | 2014-10-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Partial-discharge-resistant insulating varnish, insulated wire and method of making the same |
| US9458279B2 (en) | 2008-06-02 | 2016-10-04 | Kaneka Corporation | Resin composition and use thereof |
-
2001
- 2001-06-15 JP JP2001181903A patent/JP2002371182A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20110290528A1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Hitachi Cable, Ltd. | Insulating varnish and insulated wire formed by using the same |
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| CN103626998A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-12 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种聚酰亚胺的制备方法 |
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