JPS60120752A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPS60120752A
JPS60120752A JP22939383A JP22939383A JPS60120752A JP S60120752 A JPS60120752 A JP S60120752A JP 22939383 A JP22939383 A JP 22939383A JP 22939383 A JP22939383 A JP 22939383A JP S60120752 A JPS60120752 A JP S60120752A
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resin
melamine
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Taisuke Okada
泰典 岡田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂分濃度が高く、貯蔵安定性が良好で耐熱性
の良好な塗膜、フィルム等の成型品を与える耐熱性樹脂
組成物九関する。
ボリアSトイミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬品性9機
械特性を有することはよく知られており。
耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料、フィルム等として
広く実用に供されている。しかしながら。
この樹脂は一般にN−メチル−2−ピロリドン。
N、N−ジメチルホルムアミド等の高価で特殊な溶媒に
しか溶解せず、仁の−ため、製品としての樹脂組成物の
価格も高価なものとなり、用途的に制限されるような場
合もろる。塗膜形成成分とはなり得ない溶媒の使用量を
減少し、樹脂分濃度を高くすることができれば、実質的
なコストダウンを図ることができ、併せて省資源にも貢
献することができる。
高樹脂分濃度化の一つの方法として樹脂の分子量を低下
させることがあげられる。現在、実用されているポリア
ミドイミド樹脂組成物は樹脂の還元粘度が0.4を超え
、樹脂分濃度が10〜30重量%(30℃における粘度
30±5ポアズとした場合)のものがほとんどである。
還元粘度を0.4以下、とりわけ、0.35以下にすれ
ば樹脂分濃度を35重量%以上にすることができる。し
かしながら、このように単純に分子量を低下させるのみ
では樹脂分濃度は高くなっても、樹脂の末端官能基濃度
が高くなるため、樹脂組成物の粘度が時間の経過ととも
に高くなり、ついにはゲル化に至る。
経口により増粘した場合には1例えば金属表面保護塗料
として用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更した
り、増粘した樹脂組成物を溶剤で希釈して粘度を調節し
なければならない等の不都合が生じ、また、溶剤を揮発
させて形成した保護塗膜の緒特性が変化することもある
特に電子部品用の回路板等に応用するような場合は数ミ
クロンの厚さのフィルムを形成させなければならず、粘
度変化は大きな問題である。
このような貯蔵安定性を改良するために、アルフール類
を添加して加熱反応させ、末端基を封鎖(ブロック)す
る方法が提案されている。しかし。
この方法によって得られた組成物は焼付作業幅が狭く、
エナメル線の製造に適用した場合、特に焼付速度の遅い
場合に可とう性や密着性が著しく低下して製品としての
要求性能を満足せず、このため炉温や焼付速度の管理に
細心の注意を払う必要があシ、それでも場合によっては
不良が発生し。
実用的な面で生産性が劣るという重大な問題が生じる。
その原因の一つとして、末端イソシアネート基と反応し
たアルコール類が高温でも解離し難く。
焼付時に十分1分子量が大きくならないことが考えられ
る。
この問題を解決すべく種々検討を重ねた結果。
極めて少量のメラミンまたはメラミン銹導体を添加する
ことによって著しい効果が得られることを見出し1本発
明を完成するに至った。
すなわち本発明は、−分子中に二個以上のインシアネー
ト基を有する多価インシアネートと三塩基酸無水物又は
その機能誘導体とを反応させて得られる還元粘度0.1
.0−0.40の耐熱性樹脂にアルコール類を添加し、
加熱反応させた後、メラミンまたはメラミン誘導体を加
え、これらを溶媒に溶解きしめて得られる耐熱性樹脂組
成物に関する。
本発明における耐熱性樹脂の製造においては。
耐熱性1機械的特性、化学的特性等の観点からはインシ
アネート基の当量をカルボキシル基と酸無水物基の当量
の和に対して若干過剰に用いることが好ましいが、あま
り過剰になると、アルコール類を添加反応させても貯蔵
安定性が劣る結果を招き9両者のバランスを考慮すると
、カルボキシル基と酸無水物基の当量の和1に対してイ
ンシアネート基の当量を0.8〜1.1とすることが好
ましく。
0.95〜1.08の実質的に等しい当量比で反応させ
ることが、よか好ましい。
一分子中に二個以上のインシアネート基を有する多価イ
ンシアネートとしては脂肪族、脂環族。
芳香脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソシアネート、例
えばエチレンジイソシアネート、1.4−テトラメチレ
ンジイソシアネート、1.6−ヘキツメチレンジイソシ
アネート、1.12−ドデカンジイソシアネート、シク
ロブテン−1,3−ジイソノアネート。シクロヘキサン
1.3−及び1.4−ジイソシアネート、インフカロン
ジイソシアネート1.3及O:X、4−フェニレンジイ
ソシアネート、2.4−及び2.6−ドデカンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタ
ン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
4,47−ジイツシ7ネー)、ジフェニルエーテル−4
,4’ −ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフタ
レン−1,5−ジイソシアネート、1〜メトキシベンゼ
ア−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン
−4,4′−ジイソシアネート及びこれらのジインシア
ネート類を多歌化して得られる一分子中に三個以上のイ
ンシアネート基を有する化合物、ポリフェニルメチレン
ポリイソシアネート(例えばアニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合物eホスケンで処理して得られる)等を用いる
ことができ、特に制限はない。
三塩基酸無水物としては2例えば一般式(1)及び(1
1)で示される化合物が用いられる。
(11(1+1 (Xは−CR2(R(l−J:H又はCHs ) 、 
−Co−。
−802−、O−等である) 式(1)又は式(11)の構造式で示される化合物の具
体例としてはトリメリット酸無水物、2−14−ジカル
ボキシフェニル)−2〜(3−カルボキシフェニル)プ
ロパン無水物、(3,4−ジカルボキシフェニル)(3
−カルボキシフェニル)メタン無水物、(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)(3−カルボキシフェニル)エーテ
ル無水物、 3.3.’4−トリカルボキシベンゾフェ
ノン無水物等がある。
そのほか、1,2.4−ブタントリカルボン酸無水物。
2.3.5−ナフタレントリカルボン酸無水物、ス3゜
6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2.4−ナ
フタレントリカルボン酸無水物、2,2:3−ビフェニ
ルトリカルホン酸無水物等がめげられる。耐熱性、コス
トの点からトリメリット酸無水物を用いることが好まし
い。
必要に応じて、上記の三塩基酸無水物又はその機能誘導
体以外の多塩基酸またはその機能誘導体を併用すること
ができる。多塩基酸としてはトリメシン酸、トリス(2
−カルボキシエチル)イソシアヌレートなどの三塩基酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸
、セパシン酸。
ドブカッジカルボン酸などの二塩基酸、1,2,3,4
−ブタンテトラカルボン酸、シクロベンタンプトラカル
ボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシクロ−[2,
2,2)−オクト−(カーエン−2:3゜5:6−テト
ラカルボン酸等の脂肪族系および脂環族系四塩基酸、ピ
ロメリット酸、 a、 3: 4.4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)エーテル、2,3,6.7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、1,2,5.6−ナフタレンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテート、2.2’
−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フロパン、2
.2:313′−ジフェニルテトラカルボン酸、3,4
,9.10−ペリレンテトラカルボン酸、ヒス(3,4
−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)メタン等の芳香族四塩基酸、チオ
フエンニ2.3.4.5−テトラカルボ/酸、ピラジン
テトラカルボン酸等の複素環式四塩基酸などがあげられ
る。
本発明において、三塩基酸無水物の機能誘導体又は多塩
基酸の機能誘導体とは三塩基酸無水物又は多塩基酸から
誘導される一無水物、二無水物。
エステル、アミド、クロライド等を意味する。
−分子中に二個以上のイソシアネート基を有する多価イ
ンシアネートと三塩基酸無水物又はその機能誘導体及び
必要に応じて多塩基酸又はその機能誘導体とを反応させ
るに際しては、有機溶媒中で行なうことが好ましく、有
機溶媒の例としては。
N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルフォル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド。
ジメチルスルホキッド、ヘキサメチルフォスフオンアミ
ド、N−メチル−カプロラクタム、ニトロベンゼン、ア
セトフェノン、アニソールなどが用いられる。反応性や
得られる樹脂の性能の点からN−メチル−2−ピロリド
ンを合成溶媒とすることが好ましい。
合成時のモノマ濃度は40〜80重量係、重量50〜6
0重量%として反応させることが好ましい。モノマ濃度
が40重量%未満では1本発明の一つの目的である樹脂
分濃度の高い組成物とするために、脅威後過剰の溶媒を
蒸発せしめなければならず、経済的に不利となる傾向が
あり、また。
80重量%を超えた場合には反応の進行が速すぎて制御
が困難となる傾向があるからである。ここで、モノマ濃
度とは1反応開始時における一分子中に二個以上のイン
シアネート基を有する多価インシアネートと三塩基酸無
水物又はその機能誘導体及び必要に応じて用いる多塩基
酸又はその機能誘導体の重量の和が系中に占める重量分
率を指す。
−分子中に二個以上のイソシアネート基を有する多価イ
ンシアネートと三塩基酸無水物又はその機能誘導体とを
反応させて得られる樹脂の還元粘度は0.10〜0.4
0とされ、0.15〜0.35とすることがより好まし
い。還元粘度が0.10未満では貯蔵安定性や耐熱性そ
の他の実用性能が不十分となり、0.40を越えた場合
には樹脂分濃度が低下し1本発明の目的の一つを満足で
きなくなる。
還元粘度の調整はあらかじめ反応系からサンプリングし
た溶液の粘度(ガードナー粘度、絶対粘度等)と樹脂の
還元粘度との検量線を作成しておき。
反応中に適宜、粘度を測定することによって行なうこと
ができる。還元粘度は次のようにして測定する。即ち合
成直後の樹脂溶液(濃要約10重量%)15gを水又は
メタノールII!中に投じて沈殿を生成せしめ、この沈
殿物をlmmHg以下の減圧下、50〜70℃で8〜1
2時間加熱乾燥させる。次いでこの固型樹脂をN、N−
ジメチルホルムアミドで希釈して濃度0.597dlの
溶液とし。
以下、常法によって、30℃でオストワルド粘度計又は
キャノンフェンスケ粘度計を用いて流下時間を測定して
算出される。
還元粘度が0.40を越える場合には組成物を20〜6
0℃で数ケ月貯蔵しても粘度変化はほとんど認められな
い。これに対して還元粘度を0.40以下にした′場合
、特に0.35以下の場合には前述のように貯蔵中に増
粘したりゲル化したりして実用上大きな問題が生じる。
このような貯蔵安定性の問題を解決するためにはアルコ
ール類を添加反応させることが極めて効果的でるる。そ
の際、アルコール類を単に添加混合したのみでは貯蔵安
定性は改良されず、好ましくは40℃以上の温度。
より好ましくは50〜150℃、さらに好ましくは80
〜120℃で好ましくは0.1〜20時間。
より好ましくは0.5〜10時間、さらに好ましくは1
〜6時間加熱反応させる必要がある。
アルコール類を添加反応させることによって貯蔵安定性
が改良される理由は十分明らかではないが1次式で示す
ように9分子鉛末端のインシアネート基がアルコール類
でブロックされて安定化されるためである。
□(樹脂)し−一〜NCO+ROH−→□(樹脂)−N
HCOOR なお、室温付近で単にアルコール類を添加混合したのみ
では貯蔵安定性が改良されないが、この理由は、この末
端インシアネート基が十分にブロックされないためと考
えられる。
また、必要以上に高温又は長時間で加熱反応させた場合
には耐熱性その他の実用性能が低下する。
これはあまりに高温又は長時間反応させた場合には次式
で示すように1分子鎖中のアミド結合やイミド結合がア
ルコール類によってアルコリシス反応を受け、結合が解
裂することが一因ではないかと考える。
−CONH−十几OH−一ン C0OR+H2N−□ アルコール類の添加量は、樹脂に対して好ましくは0.
1〜10重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、さ
らに好ましくは1〜3N量チとされる。
0.1重ffi%未満では貯蔵安定性の改良効果が乏し
く、また、10重量%を越えた場合には耐熱性をはじめ
とする実用特性が低下する。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−
グロパノール、イングロパノール、n−ブタノール、i
−ブタノール、t−ブタノール。
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルピト
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が用
いられる。これらのうち、メタノール、エタノール、プ
ロパツール又はブタノールが効果的である。
このようにして得られた耐熱性樹脂に前述したように、
メラミンまたはメラミン誘導体を添加する。これらのメ
ラミンまたはメラミン誘導体は単独で用いてもよいし複
数を組み合わせて用いてもよい。
メラS7またはメラミン誘導体の添加量は耐熱性樹脂1
00重量部九対して0.01〜5重量部が好ましく、0
.1〜0.9重量部がより好ましい。後述の実施例でも
示すように、わずか0.2重量部程度の添加でも著しい
効果を表わすことは驚くべきことである。添加量が0.
9重1部を超えるとエナメル線に適用した場合、耐劣化
性や耐摩耗性などの特性が低下する傾向がある。
添加温度は副反応を避ける観点から30〜100℃が好
ましい。
本発明で用いるメラミン誘導体としては、−分子中に一
個のメラミン核と一個以上のメチロール基を有し、場合
によってはそのメチロール基が。
炭素数1〜4個のアルコールでエーテル化されている化
合物が好ましく、その例としては、モノメチロールメラ
ミン、ジメチロール、トリメチロールメラミン、テトラ
メチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキ
サメチロールメラミンなどがあり、また、これらの化合
物のメチロール基の全部又は一部がメタノール、エタノ
ール、プロパツール、インプロパツール、ブタノール、
イソブタノールなどの低級アルキル基でエーテル化され
ているものがあげられる。商品の例でめげるならば1例
えば日立化成工業株式会社製ML−520、ML−52
1,ML−243などである。
本発明で用いるメラミン誘導体と類似の化合物として1
個以上のメチロール基を有する2個以上のメラミン核が
エーテル結合堂メチレン結合などで結合された形のいわ
ゆるメラミン樹脂があるが。
このような化合物は1重量部以下の少量の添加では効果
がなく、また逆に耐劣化性や耐摩耗性を低下させるマイ
ナス作用が大きくて使用できない。
溶媒としては、耐熱性樹脂を合成する場合の溶媒の例と
して上述したもののほか、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、高沸点芳香族炭化水素(例えば日本石油製ハイゾー
ル100.ハイゾール150等)、r−ブチロラクトン
、更に下記の一般式で示される多価アルコール誘導体類
を使用することができる。
R3C00(0皿4CH20)。H R3COO(CHR4CH20)nCOR5RsO(C
H几4 C1−I20 ) nusRaO(CHR4C
HzO)nH lls Coo (CHR4CH20)。R7(ただし
、上式においてl(s 、 R5’、 R6、几7は低
級アルキル基、アリール基またはアラルキル基、R4は
水素またはメチル基、nは1から3の整数である。)こ
の一般式で示される化合物の具体例としては、エチレン
グリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジエチレンクリコールモノアセテート、エ
チレンf リ:I−にジアセテート、プロピレングリコ
ールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート
、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンクリ
コールジエチルエーテル、エチレンクリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエ−テル、プ
ロピレングリコールジメチルエーテル。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンク
リコールジエチルエーテル、シエーfVングリコールシ
フロビルエーテル、エチレンクリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモツプチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレンクリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノイソプロビル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロ
ビルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロビレングリコールモノイ
ソグロビルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどがあげられる。
また、下記の一般式で示される化合物も使用することが
できる。
R+ OOC(CH2) nCOO几2(ただし、上式
においてR+、&は低級アルキル基。
nは1から10の整数でるる) この一般式で示される化合物の具体例としては。
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
プロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジベンチル、コ
ハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル。
コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸
ジベンチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル
、グルタル酸ジグロピル、グルタル酸ジブチル、ゲルタ
ン酸ジベンチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエ
チル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプチル、ア
ジピン酸ジペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル。
マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジプチル、マレイン
酸ジベンチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペ
ンチル、ピメリック酸ジメチル、ピメリツク酸ジエチル
等がめげられる。
本発明になる耐熱性樹脂組成物は、溶液粘度を25〜3
0ポアズ(30℃)に設定した場せ、樹脂分濃度は約3
5〜55重量%となり、従来品の約30重量%と比較す
ると高漉度化されている。
以下に本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説
明する。
比較例1 ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート1.6
7Kg、無水トリメリット酸1.28Kp、N−メチル
−2−ピロリドン3.61 K9を温度計、攪拌機。
窒素導入管を備えた10I!の合成装置に入れ、90℃
で1.5時間、100℃で1.5時間、120℃で1.
5時間反応させ、N、N−ジメチルホルムアミド1.4
5 Kgを加えて希釈した。このものから少量をサンプ
リングして前述の方法で測定した樹脂の還元粘度は0.
31であった。更忙、メタノール469を加え、90℃
で4時間加熱反応させた。
得られた組成物の樹脂分濃度は38.1重量%で初期粘
度は33ポアズであり、室温で1ケ月貯蔵後の粘度も3
3ポアズで変化しなかった。
比較例2 比較例1と同様にして合成した耐熱性樹脂にメタノール
を添加反応させず、そのまま後述の表1に示した配合比
でメラミン誘導体を加えて最終組成物とした。得られた
組成物の初期粘度は33ポアズでめったが、室温で1ケ
月貯蔵後には増粘して49ポアズとなった。
比較例3 比較例1で得られた耐熱性樹脂に後述の表1に示した配
合比でメラミン誘導体を加えて最終組成物とした。
実施例1〜5 比較例1で得られた耐熱性樹脂とメラミンまたは各種メ
ラミン誘導体とを表1に示した配合比で組み合わせて最
終組成物とした。
実施例1の組成物を常法により、直径1 mmの銅線に
皮膜厚さが40μmになるように、炉温260/360
/400℃(人口/中央/出口)で塗布、焼判けること
を7回繰返して得られたエナメル銅線の特性(JISC
300に準じて測定した)を、比較例1.比較例3及び
従来品でめる市販ポリアミドイミドワニス(日立化成工
業■製HL−405−30)を用いて同様にして得られ
たエナメル銅線の特性と焼付速度を変えて比較して表2
に示した。
また、実施例2〜5で得た組成物を用いて同様にしてエ
ナメル銅線を得て同様の試験を行なった結果を表3に示
した。
1)耐熱性樹脂100重景ツク対する重量部2)室温で
貯蔵 3)トリメチロールメラミン:テトラメチロールメラミ
ン:ペンタメチロールメラミンが約20:50 :30
 (重量比)の混合物。ただしメチロール基は全部メチ
ル基でエーテル化されている。
4)モノメチロールメラミン:ジメチロールメラミン:
トリメチロールメラミンが約30:40:30(重量比
)の混合物。ただしメチロール基は全部メチル基でエー
テル化されている。
以上のように1本発明になる耐熱性樹脂組成物は、耐熱
性が優れており、樹脂分濃度が高く、貯蔵安定性が良好
で焼付作業幅も広く、耐熱電線用塗料、金属表面保膿塗
料、フィルム、積層品、接着剤等として広く工業的に応
用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、−分子中に二個以上のイソシアネート基を有する多
    価インシアネートと三塩基酸無水物又はその機能誘導体
    とを反応させて得られる還元粘度0.10〜0,40の
    耐熱性樹脂にアルコール類を添加し、加熱反応させた後
    、メラミンまたはメラミン誘導体を添加し、これらを溶
    媒に溶解せしめて得られる耐熱性樹脂組成物。 2、−分子中に二個以上のインシアネート基を有する多
    価イソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート
    又はトリレンジイソシアネートである特許請求の範囲第
    1項記載の耐熱性樹脂組成物。 3、三塩基酸無水物又はその機能誘導体がトリメリット
    酸無水物である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の
    耐熱性樹脂組成物。 4、アルコール類がメタノール、エタノール。 イソプロパツール又はブタノールである特許請求の範囲
    第1項、第2項又は第3項記載の耐熱性樹脂組成物。 5、 アルコール類の添加量が樹脂100重量部に対し
    て0.1〜10重量部でろる特許請求の範囲第1項、第
    2項、第3項、第4項記載の耐熱性樹脂組成物。 6、耐熱性樹脂とアルコール類の加熱反応条件が温度5
    0−150℃1時間1〜6時間である特許請求の範囲第
    1項、第2項、第3項、第4項。 第5項記載の耐熱性樹脂組成物。 7、 メラミン誘導体がモノメチルロールメラミン、ジ
    メチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラ
    メチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキ
    サメチレールメラミンるるいはこれらの化合物のメチロ
    ール基が炭素数1〜4の゛アルコールでエーテル化され
    ている化合物である特許請求の範囲第1項、第2項、第
    3項、第4項、第5項、第6項記載の耐熱性樹脂組成物
    。 8、 メラミンまたはメラミン誘導体の添加量が耐熱性
    樹脂100重量部に対して0401〜5重量部である特
    許請求の範囲第1項、第2項、第3項。 第4項、第5項、第6項又は第7項記載の耐熱性樹脂組
    成物。
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