JPH0150324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された担体型遷移金属触媒成分と
有機アルミニウム化合物と立体規則性向上剤とよ
りなる触媒を用いてα−オレフインを重合する方
法に関する。 α−オレフインの重合用触媒として担体型遷移
金属、有機アルミニウム、有機酸エステルからな
る触媒を用いる方法については特公昭39−12105
号公報で提案されてから、数多くの改良方法の提
案がなされており、触媒活性及び得られた重合体
の立体規則性ともに大幅に改良されている。しか
しながらエチレンの重合触媒に比較して活性が不
充分であり、触媒残渣をまつたく除去することな
く或は特別の処理を行うことなく製品化すること
が困難な場合が多く触媒活性の改良が望まれる。 本発明者らは種々の検討を行つた結果担体型遷
移金属触媒を特定の方法で合成することにより、
活性が大幅に向上することを見い出し本発明を完
成した。 本発明は、高活性で高立体規則性のポリα−オ
レフインを製造するα−オレフインの重合方法を
提供することにある。 本発明は、担体型チタン触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物と必要に応じて立体規則性向上剤と
を接触させて得た触媒を用いてα−オレフインを
重合する方法において、該担体型チタン触媒成分
がジハロゲン化マグネシウムとカルボン酸エステ
ル、オルソカルボン酸エステル、アルコキシケイ
素化合物およびエーテルから選ばれた少なくとも
１種の化合物を共粉砕し、次に液状の四ハロゲン
化チタンで加熱下で接触処理しついで実質的に遊
離の四ハロゲン化チタンを除去し、更に得られた
処理個体に対し液状の四ハロゲン化チタンで加熱
下で接触処理しついで実質的に遊離の四ハロゲン
化チタンを除去する工程を１回以上繰返すことに
より得られた活性化チタン化合物を上記担体型チ
タン触媒成分として使用し、しかも立体規則性向
上剤としてカルボン酸エステル、オルソカルボン
酸エステル、アルコキシケイ素化合物、エーテ
ル、リン酸エステル、亜リン酸エステルから選ば
れた少なくとも１種の化合物を用いることを特徴
とするものである。 本発明において担体型触媒成分は次の如くして
製造される。まづ、ハロゲン化マグネシウムとカ
ルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステル、
アルコキシケイ素化合物及びエーテルから選ばれ
る少くとも１種の化合物を共粉砕する。この際用
いられるハロゲン化マグネシウムとしては例えば
塩化マグネシウムが好ましい。 また共粉砕時にSiO₂，Al₂O₃，AlCl₃などの固
体化合物を共存させることもできる。 さらに前述の有機化合物以外の有機化合物、特
に有機ハロゲン化合物を共存させることが好まし
い。かかる有機ハロゲン化合物として例えばハロ
ゲン化炭化水素（たとえば１，２−ジクロロエタ
ン）が挙げられる。 前述のカルボン酸エステルとしては例えば酢酸
エステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、安息
香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；
オルソカルボン酸エステルとしては例えばオルソ
酢酸エチル等の脂肪族オルソカルボン酸エステ
ル、オルソ安息香酸エチル等の芳香族オルソカル
ボン酸エステル；アルコキシケイ素化合物として
例えばトリエトキシフエニルシラン；エーテルと
しては例えばジエチルエーテルの如き脂肪族エー
テル、ジフエニルエーテルの如き芳香族エーテル
などが挙げられる。 粉砕の際に用いる装置としては振動ミル、ボー
ルミル、等が挙げられ、又粉砕温度としては０℃
〜100℃、粉砕時間としては装置により異なるが
通常５−100時間である。 次いで上記の操作によつて得られた共粉砕物を
液状のハロゲン化チタンで加熱接触処理する。液
状のハロゲン化チタンとしては好ましくは例えば
四塩化チタンが用いられる。その使用量はハロゲ
ン化マグネシウム１モル当り２〜50モルの範囲が
好ましい。加熱接触処理は40℃〜135℃好ましく
は60〜100℃の温度で、反応時間は30分以上、通
常は３時間程度で充分である。 次いで過剰のハロゲン化チタンを過或はデカ
ンテーシヨン或は蒸発により、或は不活性炭化水
素（例えばｎ−ヘプタン）で洗浄することにより
分離する。 更に、上記の如くして得られた処理固体に対し
液状のハロゲン化チタンで加熱下接触処理を行な
い、ついで実質的に過剰のハロゲン化チタンを除
去する工程を１回以上繰返す。ここでハロゲン化
チタンによる加熱接触処理及び過剰のハロゲン化
チタン除去にかんしてそれらの操作及び条件は前
述した同じ操作及び条件が用いられる。 最後に、かくて得られた処理固体に対して不活
性炭化水素（例えばｎ−ヘプタン）による洗浄処
理が繰返えされる。最終的には遊離のハロゲン化
チタンをなるべく実質的に除去する。 重合する際に用いる有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライド等の有機アルミニウム又はそれらの
混合物が用いられ、より具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムスルフエート等が用いられる。又、立体規
則性向上剤としては前述の共粉砕に用いた化合物
が好ましく用いられ、又さらに有機リン化合物、
アミン含有化合物等が用いられ、具体的には前述
の化合物の他にリン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等が好ましく用いられる。 上記の触媒を用いてα−オレフインが重合され
るが、重合温度、重合圧力、重合様式については
特に制限はなく、通常行われる範囲、例えば室温
〜100℃、常圧〜50Kg／cm²−ゲージで溶媒重合法、
塊状重合法又は気相重合法が行われる。各成分の
使用割合については用いられる触媒によつて異る
場合もあり特定できないが、担体型遷移金属触媒
中のTi1原子当り１〜1000モルの有機アルミニウ
ム化合物、及び０〜500モルの立体規則性向上剤
を用いるのが一般的である。 本発明の方法を用いるこによりα−オレフイン
即ちプロピレン、ブデン−１、ヘキセン−１など
の単独重合或はエチレンとの又はα−オレフイン
相互の共重合を行うことにより高立体規則性ポリ
オレフインを担体型遷移金属触媒当り高活性で与
えることが可能であり工業的に非常に価値があ
る。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１、比較例１： Ａ 担体型遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個入つた内容積600mlの粉砕
用ポツトを２個装備した振動ミルを用意する。こ
のポツト中に窒素雰囲気中で１コ当り塩化マグネ
シウム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、１，２−ジ
クロロエタン４mlを加え40時間粉砕した。300ml
丸底フラスコに上記粉砕処理物20ｇ及び四塩化チ
タン100mlを加え80℃で２時間撹拌した後、デカ
ンテーシヨンによつて上澄液を除去した。 次いで、ｎ−ヘプタン200mlを加えて、室温で
15分間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄
液を除去する洗浄操作を７回繰り返し、次いでさ
らにｎ−ヘプタン200mlを追加して担体型遷移金
属触媒を得た。これをスラリーＡとする。 Ｂ 次いで上記スラリーＡの約半量を窒素雰囲気
中で他の200mlフラスコに移し、静置後上澄のｎ
−ヘプタンを除去しさらに50mlの四塩化チタンを
加え80℃で２時間撹拌し、次いで上記と同様の操
作で遊離の四塩化チタンを除去してｎ−ヘプタン
を追加して担体遷移金属触媒を得た。これをスラ
リーＢとする。上記スラリーＡ及びＢの一部をサ
ンプリングし固体当りのTiの含量を測定した。 Ｃ 重合 充分に乾燥し、窒素で置換した内容積５の
SUS−32製オートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン
50ml中に、上記活性化チタン成分30mg、トリエチ
ルアルミニウム0.20ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.14ml、ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml
を溶解分散させた触媒を装入し、次いで液状のプ
ロピレン1.5Kgを装入した。次に水素を1.6N装
入し温水でオートクレーブを加熱することによつ
て内温を75℃まで昇温し、75℃で３時間重合し
た。重合終了の後、未反応のプロピレンを排出し
白色のポリプロピレンを得た。得られたポリプロ
ピレンは60℃で減圧乾燥して秤量しポリプロピレ
ンの固体触媒当りの取れ高及びTi1ｇ当りの取れ
高を算出し、取得量を求め、さらに１時間当りの
ポリプロピレンの取れ高を算出して活性の指標と
した。又、ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残ポリマーの割合（以下パウダーIIと
略記する）及びかさ比重及び極限粘度数（135℃
テトラリン溶液で測定）を測定した。これらの結
果は表にまとめて示す。 実施例２〜４及び比較例２〜４： 表に示す化合物を用いて共粉砕した後実施例２
〜４は実施例１と同様にまた比較例２〜４は比較
例１と同様に処理し重合した結果を表に示す。 実施例 ５： 重合の際にｐ−トルイル酸メチルに代えてフエ
ニルトリメトキシシラン0.12mlを用いた他は実施
例１と同様に実験を行なつた。 重合結果は活性7230ｇ／ｇ−cat・ｈ、取得量
21.7Kg／ｇ−cat、1218Kg／ｇ−Ti、η1.64dl／
ｇ、II95.6％、かさ比重0.43であつた。 実施例 ６： 共粉砕の際にテトラエトキシシランに代えてジ
エトキシジエチルシラン４mlを用い、重合の際に
にｐ−トルイル酸メチルに代えてフエニルトリメ
トキシシラン0.08ml、亜リン酸トリフエニル0.04
mlを用いた他は実施例２と同様に実験を行なつ
た。 重合結果は活性6800ｇ／ｇ−cat−ｈ、取得量
20.4Kg／ｇ−cat、1015Kg／ｇ−Ti、η1.70dl／
ｇ、II95.3％、かさ比重0.42であつた。 比較例 ５： 四塩化チタンの処理を１度とした他は実施例６
と同様に実験を行なつた。 重合結果は活性4950ｇ／ｇ−cat・ｈ、取得量
14.9Kg／ｇ−cat、707Kg／ｇ−Ti、η1.68dl／ｇ、
II95.0％、かさ比重0.42であつた。 実施例 ７： 亜リン酸トリフエニル0.04mlの代えてリン酸ト
リフエニル0.04mlを用いた他は実施例６と同様に
実験を行なつた。 重合結果は活性6400ｇ／ｇ−cat−ｈ、取得量
19.2Kg／ｇ−cat、955Kg／ｇ−Ti、η1.73dl／ｇ、
II95.0％、かさ比重0.42であつた。 実施例 ８： 亜リン酸トリフエニル0.04mlに代えてエチルエ
ーテル0.04mlを用いた他は実施例６と同様に実験
を行なつた。 重合結果は活性6850ｇ／ｇ−cat−ｈ、取得量
20.6Kg／ｇ−cat、1022Kg／ｇ−Ti、η1.68dl／
ｇ、II95.6％、かさ比重0.42であつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明の方法で用いる触媒の調製
工程を表すフローチヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 担体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化
   合物と必要に応じて立体規則性向上剤とを接触さ
   せて得た触媒を用いてα−オレフインを重合する
   方法において、該担体型チタン触媒成分がジハロ
   ゲン化マグネシウムとカルボン酸エステル、オル
   ソカルボン酸エステル、アルコキシケイ素化合物
   およびエーテルから選ばれた少なくとも１種の化
   合物を共粉砕し、次に液状の四ハロゲン化チタン
   で加熱下で接触処理しついで実質的に遊離の四ハ
   ロゲン化チタンを除去し、更に得られた処理個体
   に対し液状の四ハロゲン化チタンで加熱下で接触
   処理しついで実質的に遊離の四ハロゲン化チタン
   を除去する工程を１回以上繰返すことにより得ら
   れた活性化チタン化合物を上記担体型チタン触媒
   成分として使用し、しかも立体規則性向上剤とし
   てカルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステ
   ル、アルコキシケイ素化合物、エーテル、リン酸
   エステル、亜リン酸エステルから選ばれた少なく
   とも１種の化合物を用いることを特徴とするα−
   オレフインの立体規則性重合方法。