JPH0150324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された担体型遷移金属触媒成分と
有機アルミニウム化合物と立体規則性向上剤とよ
りなる触媒を用いてα−オレフインを重合する方
法に関する。 α−オレフインの重合用触媒として担体型遷移
金属、有機アルミニウム、有機酸エステルからな
る触媒を用いる方法については特公昭39−12105
号公報で提案されてから、数多くの改良方法の提
案がなされており、触媒活性及び得られた重合体
の立体規則性ともに大幅に改良されている。しか
しながらエチレンの重合触媒に比較して活性が不
充分であり、触媒残渣をまつたく除去することな
く或は特別の処理を行うことなく製品化すること
が困難な場合が多く触媒活性の改良が望まれる。 本発明者らは種々の検討を行つた結果担体型遷
移金属触媒を特定の方法で合成することにより、
活性が大幅に向上することを見い出し本発明を完
成した。 本発明は、高活性で高立体規則性のポリα−オ
レフインを製造するα−オレフインの重合方法を
提供することにある。 本発明は、担体型チタン触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物と必要に応じて立体規則性向上剤と
を接触させて得た触媒を用いてα−オレフインを
重合する方法において、該担体型チタン触媒成分
がジハロゲン化マグネシウムとカルボン酸エステ
ル、オルソカルボン酸エステル、アルコキシケイ
素化合物およびエーテルから選ばれた少なくとも
１種の化合物を共粉砕し、次に液状の四ハロゲン
化チタンで加熱下で接触処理しついで実質的に遊
離の四ハロゲン化チタンを除去し、更に得られた
処理個体に対し液状の四ハロゲン化チタンで加熱
下で接触処理しついで実質的に遊離の四ハロゲン
化チタンを除去する工程を１回以上繰返すことに
より得られた活性化チタン化合物を上記担体型チ
タン触媒成分として使用し、しかも立体規則性向
上剤としてカルボン酸エステル、オルソカルボン
酸エステル、アルコキシケイ素化合物、エーテ
ル、リン酸エステル、亜リン酸エステルから選ば
れた少なくとも１種の化合物を用いることを特徴
とするものである。 本発明において担体型触媒成分は次の如くして
製造される。まづ、ハロゲン化マグネシウムとカ
ルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステル、
アルコキシケイ素化合物及びエーテルから選ばれ
る少くとも１種の化合物を共粉砕する。この際用
いられるハロゲン化マグネシウムとしては例えば
塩化マグネシウムが好ましい。 また共粉砕時にSiO₂，Al₂O₃，AlCl₃などの固
体化合物を共存させることもできる。 さらに前述の有機化合物以外の有機化合物、特
に有機ハロゲン化合物を共存させることが好まし
い。かかる有機ハロゲン化合物として例えばハロ
ゲン化炭化水素（たとえば１，２−ジクロロエタ
ン）が挙げられる。 前述のカルボン酸エステルとしては例えば酢酸
エステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、安息
香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；
オルソカルボン酸エステルとしては例えばオルソ
酢酸エチル等の脂肪族オルソカルボン酸エステ
ル、オルソ安息香酸エチル等の芳香族オルソカル
ボン酸エステル；アルコキシケイ素化合物として
例えばトリエトキシフエニルシラン；エーテルと
しては例えばジエチルエーテルの如き脂肪族エー
テル、ジフエニルエーテルの如き芳香族エーテル
などが挙げられる。 粉砕の際に用いる装置としては振動ミル、ボー
ルミル、等が挙げられ、又粉砕温度としては０℃
〜100℃、粉砕時間としては装置により異なるが
通常５−100時間である。 次いで上記の操作によつて得られた共粉砕物を
液状のハロゲン化チタンで加熱接触処理する。液
状のハロゲン化チタンとしては好ましくは例えば
四塩化チタンが用いられる。その使用量はハロゲ
ン化マグネシウム１モル当り２〜50モルの範囲が
好ましい。加熱接触処理は40℃〜135℃好ましく
は60〜100℃の温度で、反応時間は30分以上、通
常は３時間程度で充分である。 次いで過剰のハロゲン化チタンを過或はデカ
ンテーシヨン或は蒸発により、或は不活性炭化水
素（例えばｎ−ヘプタン）で洗浄することにより
分離する。 更に、上記の如くして得られた処理固体に対し
液状のハロゲン化チタンで加熱下接触処理を行な
い、ついで実質的に過剰のハロゲン化チタンを除
去する工程を１回以上繰返す。ここでハロゲン化
チタンによる加熱接触処理及び過剰のハロゲン化
チタン除去にかんしてそれらの操作及び条件は前
述した同じ操作及び条件が用いられる。 最後に、かくて得られた処理固体に対して不活
性炭化水素（例えばｎ−ヘプタン）による洗浄処
理が繰返えされる。最終的には遊離のハロゲン化
チタンをなるべく実質的に除去する。 重合する際に用いる有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライド等の有機アルミニウム又はそれらの
混合物が用いられ、より具体的にはトリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムスルフエート等が用いられる。又、立体規
則性向上剤としては前述の共粉砕に用いた化合物
が好ましく用いられ、又さらに有機リン化合物、
アミン含有化合物等が用いられ、具体的には前述
の化合物の他にリン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等が好ましく用いられる。 上記の触媒を用いてα−オレフインが重合され
るが、重合温度、重合圧力、重合様式については
特に制限はなく、通常行われる範囲、例えば室温
〜100℃、常圧〜50Kg／cm²−ゲージで溶媒重合法、
塊状重合法又は気相重合法が行われる。各成分の
使用割合については用いられる触媒によつて異る
場合もあり特定できないが、担体型遷移金属触媒
中のTi1原子当り１〜1000モルの有機アルミニウ
ム化合物、及び０〜500モルの立体規則性向上剤
を用いるのが一般的である。 本発明の方法を用いるこによりα−オレフイン
即ちプロピレン、ブデン−１、ヘキセン−１など
の単独重合或はエチレンとの又はα−オレフイン
相互の共重合を行うことにより高立体規則性ポリ
オレフインを担体型遷移金属触媒当り高活性で与
えることが可能であり工業的に非常に価値があ
る。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例１、比較例１： Ａ 担体型遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個入つた内容積600mlの粉砕
用ポツトを２個装備した振動ミルを用意する。こ
のポツト中に窒素雰囲気中で１コ当り塩化マグネ
シウム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、１，２−ジ
クロロエタン４mlを加え40時間粉砕した。300ml
丸底フラスコに上記粉砕処理物20ｇ及び四塩化チ
タン100mlを加え80℃で２時間撹拌した後、デカ
ンテーシヨンによつて上澄液を除去した。 次いで、ｎ−ヘプタン200mlを加えて、室温で
15分間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄
液を除去する洗浄操作を７回繰り返し、次いでさ
らにｎ−ヘプタン200mlを追加して担体型遷移金
属触媒を得た。これをスラリーＡとする。 Ｂ 次いで上記スラリーＡの約半量を窒素雰囲気
中で他の200mlフラスコに移し、静置後上澄のｎ
−ヘプタンを除去しさらに50mlの四塩化チタンを
加え80℃で２時間撹拌し、次いで上記と同様の操
作で遊離の四塩化チタンを除去してｎ−ヘプタン
を追加して担体遷移金属触媒を得た。これをスラ
リーＢとする。上記スラリーＡ及びＢの一部をサ
ンプリングし固体当りのTiの含量を測定した。 Ｃ 重合 充分に乾燥し、窒素で置換した内容積５の
SUS−32製オートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン
50ml中に、上記活性化チタン成分30mg、トリエチ
ルアルミニウム0.20ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.14ml、ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml
を溶解分散させた触媒を装入し、次いで液状のプ
ロピレン1.5Kgを装入した。次に水素を1.6N装
入し温水でオートクレーブを加熱することによつ
て内温を75℃まで昇温し、75℃で３時間重合し
た。重合終了の後、未反応のプロピレンを排出し
白色のポリプロピレンを得た。得られたポリプロ
ピレンは60℃で減圧乾燥して秤量しポリプロピレ
ンの固体触媒当りの取れ高及びTi1ｇ当りの取れ
高を算出し、取得量を求め、さらに１時間当りの
ポリプロピレンの取れ高を算出して活性の指標と
した。又、ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残ポリマーの割合（以下パウダーIIと
略記する）及びかさ比重及び極限粘度数（135℃
テトラリン溶液で測定）を測定した。これらの結
果は表にまとめて示す。 実施例２〜４及び比較例２〜４： 表に示す化合物を用いて共粉砕した後実施例２
〜４は実施例１と同様にまた比較例２〜４は比較
例１と同様に処理し重合した結果を表に示す。 実施例 ５： 重合の際にｐ−トルイル酸メチルに代えてフエ
ニルトリメトキシシラン0.12mlを用いた他は実施
例１と同様に実験を行なつた。 重合結果は活性7230ｇ／ｇ−cat・ｈ、取得量
21.7Kg／ｇ−cat、1218Kg／ｇ−Ti、η1.64dl／
ｇ、II95.6％、かさ比重0.43であつた。 実施例 ６： 共粉砕の際にテトラエトキシシランに代えてジ
エトキシジエチルシラン４mlを用い、重合の際に
にｐ−トルイル酸メチルに代えてフエニルトリメ
トキシシラン0.08ml、亜リン酸トリフエニル0.04
mlを用いた他は実施例２と同様に実験を行なつ
た。 重合結果は活性6800ｇ／ｇ−cat−ｈ、取得量
20.4Kg／ｇ−cat、1015Kg／ｇ−Ti、η1.70dl／
ｇ、II95.3％、かさ比重0.42であつた。 比較例 ５： 四塩化チタンの処理を１度とした他は実施例６
と同様に実験を行なつた。 重合結果は活性4950ｇ／ｇ−cat・ｈ、取得量
14.9Kg／ｇ−cat、707Kg／ｇ−Ti、η1.68dl／ｇ、
II95.0％、かさ比重0.42であつた。 実施例 ７： 亜リン酸トリフエニル0.04mlの代えてリン酸ト
リフエニル0.04mlを用いた他は実施例６と同様に
実験を行なつた。 重合結果は活性6400ｇ／ｇ−cat−ｈ、取得量
19.2Kg／ｇ−cat、955Kg／ｇ−Ti、η1.73dl／ｇ、
II95.0％、かさ比重0.42であつた。 実施例 ８： 亜リン酸トリフエニル0.04mlに代えてエチルエ
ーテル0.04mlを用いた他は実施例６と同様に実験
を行なつた。 重合結果は活性6850ｇ／ｇ−cat−ｈ、取得量
20.6Kg／ｇ−cat、1022Kg／ｇ−Ti、η1.68dl／
ｇ、II95.6％、かさ比重0.42であつた。 【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for polymerizing α-olefins using a catalyst comprising an improved supported transition metal catalyst component, an organoaluminium compound, and a stereoregularity improver. Japanese Patent Publication No. 39-12105 describes a method of using a catalyst consisting of a supported transition metal, an organoaluminum, and an organic acid ester as a catalyst for the polymerization of α-olefin.
Since the proposal was made in the above publication, many improvement methods have been proposed, and both the catalytic activity and the stereoregularity of the obtained polymer have been significantly improved. However, it has insufficient activity compared to ethylene polymerization catalysts, and it is often difficult to commercialize it without thoroughly removing catalyst residue or performing special treatment. It will be done. As a result of various studies, the present inventors synthesized a supported transition metal catalyst using a specific method.
The present invention was completed based on the discovery that the activity was significantly improved. An object of the present invention is to provide a method for polymerizing α-olefins to produce polyα-olefins with high activity and high stereoregularity. The present invention provides a method for polymerizing α-olefin using a catalyst obtained by contacting a supported titanium catalyst component, an organoaluminum compound, and optionally a stereoregularity improver, in which the supported titanium catalyst component is Magnesium dihalide and at least one compound selected from carboxylic acid esters, orthocarboxylic acid esters, alkoxy silicon compounds, and ethers are co-pulverized, and then contact-treated with liquid titanium tetrahalide under heating to substantially reduce the to remove free titanium tetrahalide, and then contact treatment of the obtained treated solid with liquid titanium tetrahalide under heating to substantially remove free titanium tetrahalide one or more times. The activated titanium compound obtained by repeating the process is used as the carrier type titanium catalyst component, and a carboxylic acid ester, orthocarboxylic acid ester, alkoxy silicon compound, ether, phosphoric acid ester, phosphorous acid is used as a stereoregularity improver. It is characterized by using at least one compound selected from esters. In the present invention, the supported catalyst component is produced as follows. First, magnesium halide and carboxylic acid ester, orthocarboxylic acid ester,
At least one compound selected from an alkoxy silicon compound and ether is co-pulverized. As the magnesium halide used in this case, for example, magnesium chloride is preferable. Furthermore, solid compounds such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , AlCl ₃ and the like can be allowed to coexist during co-pulverization. Furthermore, it is preferable to coexist an organic compound other than the above-mentioned organic compounds, especially an organic halogen compound. Examples of such organic halogen compounds include halogenated hydrocarbons (eg, 1,2-dichloroethane). Examples of the above-mentioned carboxylic esters include aliphatic carboxylic esters such as acetate, aromatic carboxylic esters such as benzoic ester;
Examples of orthocarboxylic esters include aliphatic orthocarboxylic esters such as ethyl orthoacetate, and aromatic orthocarboxylic esters such as ethyl orthobenzoate; examples of alkoxy silicon compounds include triethoxyphenylsilane; examples of ethers include diethyl ether; Examples include aliphatic ethers such as aliphatic ethers, aromatic ethers such as diphenyl ether, and the like. Equipment used for pulverization includes vibration mills, ball mills, etc., and the pulverization temperature is 0°C.
~100°C, and the grinding time varies depending on the equipment, but is usually 5 to 100 hours. Next, the co-pulverized product obtained by the above operation is heated and contacted with liquid titanium halide. As the liquid titanium halide, for example, titanium tetrachloride is preferably used. The amount used is preferably in the range of 2 to 50 mol per mol of magnesium halide. The heating contact treatment is carried out at a temperature of 40 DEG C. to 135 DEG C., preferably 60 DEG C. to 100 DEG C., and a reaction time of 30 minutes or more, usually about 3 hours is sufficient. Excess titanium halide is then separated off by filtration, decantation, evaporation, or washing with an inert hydrocarbon (eg n-heptane). Furthermore, the process of contacting the treated solid obtained as described above with liquid titanium halide under heating and then removing substantially excess titanium halide is repeated one or more times. Here, the same operations and conditions as described above are used for the heating contact treatment with titanium halide and the removal of excess titanium halide. Finally, the washing treatment with an inert hydrocarbon (eg n-heptane) is repeated on the treated solid thus obtained. Finally, free titanium halide is removed as substantially as possible. As the organoaluminum compound used in the polymerization, organoaluminums such as trialkyl aluminum, dialkyl aluminum monohalide, and alkyl aluminum dihalide, or mixtures thereof are used, and more specifically, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, and tributyl aluminum are used. , diethylaluminium chloride, dipropylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminium iodide, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminium sulfate, and the like. Moreover, as the stereoregularity improver, the compound used for the above-mentioned co-pulverization is preferably used, and furthermore, an organic phosphorus compound,
Amine-containing compounds and the like are used, and specifically, in addition to the above-mentioned compounds, phosphoric acid esters, phosphite esters, etc. are preferably used. α-olefin is polymerized using the above catalyst, but there are no particular restrictions on the polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization mode, and the polymerization can be carried out within the usual ranges, such as room temperature to 100°C, normal pressure to 50 kg/cm ² -gauge. Solvent polymerization method,
A bulk polymerization method or a gas phase polymerization method is carried out. The usage ratio of each component may vary depending on the catalyst used and cannot be specified, but 1 to 1000 mol of organoaluminum compound and 0 to 500 mol of stereoregularity per Ti atom in the supported transition metal catalyst. It is common to use improvers. By using the method of the present invention, highly stereoregular polyolefins can be prepared as carriers by homopolymerization of α-olefins, such as propylene, butene-1, hexene-1, etc., or by copolymerization with ethylene or with each other α-olefins. It can be provided with high activity per transition metal catalyst and is of great value industrially. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1, Comparative Example 1: A. Production of carrier-type transition metal catalyst A vibratory mill equipped with two grinding pots each having an internal volume of 600 ml each containing 80 steel balls with a diameter of 12 mm was prepared. Each pot was charged with 20 g of magnesium chloride, 2 ml of ethyl orthoacetate, and 4 ml of 1,2-dichloroethane in a nitrogen atmosphere and pulverized for 40 hours. 300ml
20 g of the above pulverized product and 100 ml of titanium tetrachloride were added to a round bottom flask and stirred at 80° C. for 2 hours, and then the supernatant liquid was removed by decantation. Then, add 200 ml of n-heptane and stir at room temperature.
After stirring for 15 minutes, the washing operation of removing the supernatant liquid by decantation was repeated seven times, and then 200 ml of n-heptane was added to obtain a carrier-type transition metal catalyst. This is called slurry A. B Next, about half of the above slurry A was transferred to another 200 ml flask in a nitrogen atmosphere, and after standing still, the supernatant was
- Remove heptane, add 50 ml of titanium tetrachloride and stir at 80°C for 2 hours, then remove free titanium tetrachloride in the same manner as above and add n-heptane to obtain a supported transition metal catalyst. Ta. This is called slurry B. Parts of the slurries A and B were sampled and the Ti content per solid was measured. C Polymerization Thoroughly dried and nitrogen purged with an internal volume of 5
In an autoclave made of SUS-32, n-heptane
In 50ml, 30mg of the above activated titanium component, 0.20ml of triethylaluminum, methyl p-toluate.
0.14ml, diethyl aluminum chloride 0.24ml
A catalyst prepared by dissolving and dispersing was charged, and then 1.5 kg of liquid propylene was charged. Next, by charging 1.6N of hydrogen and heating the autoclave with hot water, the internal temperature was raised to 75°C, and polymerization was carried out at 75°C for 3 hours. After the polymerization was completed, unreacted propylene was discharged to obtain white polypropylene. The obtained polypropylene was dried under reduced pressure at 60°C and weighed, the yield per solid catalyst of polypropylene and the yield per 1g of Ti were calculated, the amount obtained was determined, and the yield of polypropylene per hour was calculated. It was used as an indicator of activity. In addition, the proportion of polymer remaining after boiling n-heptane extraction of polypropylene powder (hereinafter abbreviated as Powder II), bulk specific gravity, and intrinsic viscosity (at 135°C
(measured with a tetralin solution). These results are summarized in a table. Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4: Example 2 after co-pulverization using the compounds shown in the table
- 4 were treated and polymerized in the same manner as in Example 1, and Comparative Examples 2 to 4 were treated and polymerized in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in the table. Example 5: An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.12 ml of phenyltrimethoxysilane was used in place of methyl p-toluate during the polymerization. Polymerization result is activity 7230g/g-cat・h, amount obtained
21.7Kg/g-cat, 1218Kg/g-Ti, η1.64dl/
g, II95.6%, and bulk specific gravity 0.43. Example 6: During co-pulverization, 4 ml of diethoxydiethylsilane was used instead of tetraethoxysilane, and during polymerization, 0.08 ml of phenyltrimethoxysilane and 0.04 ml of triphenyl phosphite were used instead of methyl p-toluate.
The experiment was conducted in the same manner as in Example 2, except that ml was used. Polymerization result is activity 6800g/g-cat-h, amount obtained
20.4Kg/g-cat, 1015Kg/g-Ti, η1.70dl/
g, II95.3%, and bulk specific gravity 0.42. Comparative Example 5: Same as Example 6 except that titanium tetrachloride was treated once.
The experiment was carried out in the same manner. Polymerization result is activity 4950g/g-cat・h, amount obtained
14.9Kg/g-cat, 707Kg/g-Ti, η1.68dl/g,
II95.0%, bulk specific gravity 0.42. Example 7: An experiment was conducted in the same manner as in Example 6 except that 0.04 ml of triphenyl phosphate was used instead of 0.04 ml of triphenyl phosphite. Polymerization result is activity 6400g/g-cat-h, amount obtained
19.2Kg/g-cat, 955Kg/g-Ti, η1.73dl/g,
II95.0%, bulk specific gravity 0.42. Example 8: An experiment was carried out in the same manner as in Example 6 except that 0.04 ml of ethyl ether was used in place of 0.04 ml of triphenyl phosphite. Polymerization result is activity 6850g/g-cat-h, amount obtained
20.6Kg/g-cat, 1022Kg/g-Ti, η1.68dl/
g, II95.6%, and bulk specific gravity 0.42. 【table】

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本願発明の方法で用いる触媒の調製
工程を表すフローチヤート図である。 FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing a catalyst used in the method of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 担体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化
合物と必要に応じて立体規則性向上剤とを接触さ
せて得た触媒を用いてα−オレフインを重合する
方法において、該担体型チタン触媒成分がジハロ
ゲン化マグネシウムとカルボン酸エステル、オル
ソカルボン酸エステル、アルコキシケイ素化合物
およびエーテルから選ばれた少なくとも１種の化
合物を共粉砕し、次に液状の四ハロゲン化チタン
で加熱下で接触処理しついで実質的に遊離の四ハ
ロゲン化チタンを除去し、更に得られた処理個体
に対し液状の四ハロゲン化チタンで加熱下で接触
処理しついで実質的に遊離の四ハロゲン化チタン
を除去する工程を１回以上繰返すことにより得ら
れた活性化チタン化合物を上記担体型チタン触媒
成分として使用し、しかも立体規則性向上剤とし
てカルボン酸エステル、オルソカルボン酸エステ
ル、アルコキシケイ素化合物、エーテル、リン酸
エステル、亜リン酸エステルから選ばれた少なく
とも１種の化合物を用いることを特徴とするα−
オレフインの立体規則性重合方法。1. In a method of polymerizing α-olefin using a catalyst obtained by contacting a supported titanium catalyst component, an organoaluminum compound, and optionally a stereoregularity improver, the supported titanium catalyst component is magnesium dihalide. and at least one compound selected from carboxylic acid esters, orthocarboxylic acid esters, alkoxy silicon compounds, and ethers, and then contact-treated with liquid titanium tetrahalide under heating to obtain substantially free By repeating the steps of removing titanium tetrahalide, contacting the obtained treated solid with liquid titanium tetrahalide under heat, and removing substantially free titanium tetrahalide one or more times. The obtained activated titanium compound is used as the carrier-type titanium catalyst component, and the stereoregularity improver is selected from carboxylic acid esters, orthocarboxylic acid esters, alkoxy silicon compounds, ethers, phosphoric acid esters, and phosphite esters. α- characterized in that it uses at least one compound of
Method for stereoregular polymerization of olefins.