CN1010410B

CN1010410B - 胶乳附聚的方法

Info

Publication number: CN1010410B
Application number: CN87104770A
Authority: CN
Inventors: 热拉尔·里斯; 蒂博尔特·埃尔韦
Original assignee: Cde Chimic S A Soriete Chimique Des Charbonnages
Current assignee: Cde Chimic S A Soriete Chimique Des Charbonnages
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-06-13
Publication date: 1990-11-14
Also published as: KR950015026B1; CN1047092A; CA1295066C; WO1987007619A1; DE3762862D1; ATE53040T1; FR2600069B1; FR2600069A1; EP0249554A1; JP2515264B2; CN87104770A; JPH01500438A; CN1038420C; EP0249554B1; KR880000472A

Abstract

通过把待附聚的胶乳与一种附聚胶乳相混合来进行选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的附聚作用、附聚胶乳组成为：

(A)一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；和

(B)一种由嵌段聚合物所组成的非离子型表面活性剂，聚合物中含至少一聚氧乙烯嵌段和至少一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的嵌段。

通过在合成(A)聚合物期间，用(B)作一种表面活性剂来制取上述附聚胶乳，表面活性剂(B)之中提及到聚氧乙烯-聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物。

Description

本发明涉及一种选自弹性体和热塑性树脂聚合物为基础的胶乳的附聚方法，由此方法制备的胶乳和用它进行硬质热塑性塑料改性以提高它们的抗冲击性能。其实例有应用聚丁二烯基胶乳制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂，或应用多层丙烯酸胶乳或SBR胶乳来增强甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为基础的材料，或者应用多层丙烯酸胶乳增强聚苯乙烯基材。

众所周知胶乳是由聚合物在水中的乳液组成的，其中加入了如乳化剂、稳定剂等等各种添加剂，而且大多数胶乳是直接用乳液聚合反应制备的。附聚工艺的作用是使这些乳液中的聚合物颗粒尺寸增大。

例如，若单体的反应速度很低，特别在工业规模制造时，为了节能和缩短时间，采用高聚合反应速度是有利的，而这将导致生成尺寸小于200纳米的细小颗粒，因此要将这种中等尺寸的颗粒进行附聚，使它们达到最终所要求的颗粒大小。

因此，为了生产具有良好抗冲击性能的ABS树脂，必须制得一种颗粒尺寸处于300～700纳米之间的聚丁二烯基胶乳。现在采用通常的丁二烯乳液聚合方法，颗粒尺寸只以每小时10纳米速度增长，用这样聚合反应来生产胶乳，其中聚合物颗粒较小（大小在80～200纳米范围），要再使用附聚技术。

所有已知的附聚胶乳技术的原理是在一种物理、化学或物理化学试剂的作用下，使胶乳从含聚合物细颗粒胶乳的稳定态转变成为含聚合物大颗粒胶乳的另一种稳定态。若要确保最终的稳定态，可通过胶乳的后稳定化作用来实现。

文献中提及的附聚方法，按照它们是否使用化学试剂可以分成两类。

第一类，如冷冻法和压力梯度法，优点是不污染胶乳，因此不妨碍胶乳的后续加工方法（例如，接枝，ABS是用聚丁二烯胶乳进行接枝生产的）并不影响最终产物的性能。

第二类方法是用化学试剂，如采用苯、甲苯、丙酮和苯-醇混合物等溶剂，这些溶剂它们起破坏稳定和溶胀作用;或者用电介质，盐或酸，它们对乳化剂保护起局部破坏作用;还可用亲水性聚合物，如聚乙烯醇，聚乙烯基甲基醚，聚氧乙烯，丙烯酸系聚电介质、聚氨酯、聚乙二醇（Carbamax 20M）、羧甲基纤维素和聚乙烯醇缩醛。

然而，上述所有已知方法都存在如下的缺点：能耗高;或多或少都有明显的凝固物形成;附聚颗粒尺寸受限制，相当小;附聚作用受温度和时间影响很大;以及控制有困难、重复再现附聚颗粒尺寸分布比较困难。

为了克服这些缺点，欧洲专利第29613号已提出过一种橡胶状聚合物基的胶乳附聚方法，该方法把另一种胶乳（称附聚胶乳）加到待附聚的胶乳中来进行。附聚胶乳包含有：（1）一种与待附聚胶乳中的聚合物不同并比该聚合物亲油性差的聚合物，这种聚合物可以从（a）丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₁₂烷基酯均聚物;和（b）能形成非水溶性均聚物的乙烯基不饱和单体的共聚物中选取，和

（2）一种非离子型表面活性剂，它是环氧乙烷与分子中含活性氢原子的有机化合物生成的加成产物。

然而，该方法有许多缺陷和局限。首先要强调指出的，因为在该方法中，待附聚胶乳中的聚合物必须要不同于附聚胶乳中的聚合物，而主要待附聚的胶乳是聚丁二烯，所以就不可能采用聚丁二烯胶乳作为一种附聚胶乳。其次，胶乳是通过在原始胶乳上对附聚表面活性剂吸附作用而附聚的，而合成的胶乳中存在有阴离子表面活性剂，因此，这将减小附聚后胶乳颗粒大小，并能导致预附聚作用或甚至产生附聚胶乳的初沉淀作用。第三，在这种方法中，总是得到双峰分布粒子的胶乳。

本发明人已意外地发现，当在上述附聚胶乳中的表面活性剂（2）用一种共聚物代替，进行制备附聚胶乳时，可以克服上述已知方法的缺点，这种共聚物包含至少有一段聚氧乙烯嵌段和至少有一段乙烯基、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的嵌段的聚合物，因此它是一种多嵌段共聚物。此法优点是：

一方面，待附聚的胶乳聚合物和附聚胶乳中的聚合物可以一样，因此，一般待附聚的聚合物类型可以扩大到热塑性聚合物，这使它不需要在待附聚的聚合物玻璃化转变温度以上进行附聚，而如用欧洲专利第29，613号所述的方法，它也限制使用橡胶状聚合物作为待附聚的聚合物;另一方面，本方法可容易生产大的附聚颗粒。最后，根据100克最终胶乳中附聚聚合物量与待附聚的聚合物量之比值，可随意得到单峰或双峰粒子分布，这构成了本发明完全出乎意料的特征。

此外，采用上述多嵌段共聚物还提供了另外的一些优点;使它可能在很宽的温度范围以及附聚胶乳固体含量和待附聚胶乳固体含量在很宽范围条件下进行附聚作用（特别是它能在比已知方法更低的附聚胶乳固体含量条件下进行附聚），并可得到100%的附聚后颗粒。

因此，本发明的目的是提供一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的附聚方法，其特征为把待附聚的胶乳与一种附聚胶乳相混合，该附聚胶乳包含有：

（A）选自弹性体和热塑性树脂中的一种聚合物;

（B）一种非离子型表面活性剂，它为一种由至少一段聚氧乙烯嵌段和至少一段选自乙烯基、二烯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。

在合成（A）聚合物期间（B）用作表面活性剂来制备上述附聚胶乳。

待附聚的胶乳聚合物和附聚胶乳聚合物之中，需特别提及的是用丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，丙烯腈和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的烷基酯（其中烷基为1～12个碳原子）制得的均聚物或共聚物，待附聚的胶乳也可以是SBR胶乳或称作“芯-壳”结构的多层（二层或三层）的丙烯酸胶乳。

非离子表面活性剂（B）是由三嵌段共聚物组成的，最好是由包含两端为聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物组成。二嵌段共聚物组成的非离子型表面活性剂（B）同样可采用。

而且，尤其可选用这样一种聚合物，其中除聚氧乙烯嵌段之外还含有聚苯乙烯嵌段，于是在下文将提到由聚氧乙烯-聚苯乙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物组成的表面活性剂（B）（此后称之为POE-PS-POE）。

此外，表面活性剂（B）将有下述特征：数均分子量为1000-1，000，000之间，聚氧乙烯含量为5～95%（重量）范围。

按照本发明的方法，所采用的表面活性剂（B）通常用阴离子路线制备，它有制取的产物特别纯净的优点，在制备POE-PS-POE共聚物时，PS嵌段是于-80℃下在四氢呋喃中用“α-甲基苯乙烯四聚物”型的双官能引发剂引发的。然后POE段在30℃温度下进行聚合反应。

按照本发明最佳实施例，所用的待附聚的胶乳是在存在一种阴离子表面活性剂〔例如月桂酸钾和十二烷基硫酸盐（SDS）〕，一种游离基引发剂（例如过硫酸钾）和一种链转移剂（例如叔十二烷基硫醇）的体系中进行乳液聚合而制成的，聚合温度为40～90℃范围。待附聚的胶乳中聚合物的颗粒直径为50～300毫微米，该胶乳的固体含量为5～50%（重量）。

同样，所制取的附聚胶乳，其中聚合物（A）的颗粒直径在60～500毫微米之间，固体含量为1%～40%（重量）。

按照本发明，在非离子型表面活性剂（B）存在下进行乳液聚合反应可直接制取附聚胶乳。聚合反应也是在如过硫酸钾游离基引发剂存在下发生的，发现链转移剂（如叔十二烷基硫醇）的存在尤为必要，链转移剂的作用是限制链的长度，在有机相中它也起引发剂的作用。也可往混合物中加入一种醇类（如甲醇），它起辅助表面活性剂作用，由于显著地降低颗粒和溶剂之间的界面张力，所以使颗粒尺寸明显减小。所以用它能调节胶乳的颗粒大小。另外，再如十二烷基硫酸钠表面活性剂也可用于同样目的。聚合反应在40～90℃温度范围间歇或半连续地进行，转化率很高可达到100%。

附聚胶乳中的聚合物颗粒直径与所用的单体有关（用丙烯酸丁酯就要比用丁二烯和苯乙烯时颗粒细），与辅助表面活性剂醇类（如上所述）的浓度和所采用的方法（用半连续方法所得的颗粒大小要比间歇性方法小）有关。因此，颗粒直径随共聚物（B）浓度、辅助表面活性剂醇的浓度和引发剂的浓度的提高而变小。另外，当共聚物（B）的分子量Mn增加时，可观察到颗粒尺寸也增大。

为了进行附聚反应，其步骤可以是把附聚胶乳加到待附聚的胶乳中，或把待附聚的胶乳加到附聚胶乳中。实际上也发现除特殊情况外，附聚反应所采用的混合方法并不影响所制取附聚胶乳的颗粒直径。通常操作中喜欢用前一种混合方法，因为把附聚胶乳（一般地讲，它体积很小）加到待附聚的胶乳（它体积大）中较容易。

因此，按照本发明进行附聚反应需混合一定时间，按一般规律混合时间为1分钟到48小时之间，同时混合是在10℃～100℃之间的温度下进行的。

按照本发明，相应每100份待附聚胶乳中聚合物的重量，加入的附聚胶乳量至少使固体聚合物（A）为0.05份（重量），表面活性剂（B）至少为0.0001份（重量）。具体讲，可加入的附聚胶乳为相应每100份（重量）待附聚胶乳的聚合物约0.05～20份（重量）固体聚合物（A）和0.0001～0.2份（重量）表面活性剂（B），应强调指出，上述的量都不是很严格的。

本发明一个十分有意义的特征，通常是表示附聚后颗粒大小与每100克最终胶乳中附聚胶乳的聚合物量和待附聚胶乳的聚合物量比值关系的各条曲线都呈现一最大值，根据R是比相当于此最大值时低还是高，则所制得到的粒子分布为单峰或双峰。当与在上述欧洲专利 29613中所述方法产生的附聚反应相比较时，这是一个很有意义的发现。

附聚胶乳的颗粒形态一般呈球形，这些颗粒的表面光滑。而且所得到的附聚后颗粒对冻融循环是热稳定的，对超声波、对后加附聚胶乳和剪应力都稳定。

因此，它可以生产出颗粒大小直至1700毫微米的附聚后的颗粒。

本发明也涉及到由上述方法所制备的附聚后胶乳以及这种胶乳用于改性热塑性塑料基材使之改善它们的抗冲击性能。具体讲，这些基材由硬质热塑性聚合物组成，聚合物中至少一种单体选自于甲基丙烯酸烷基酯（含1～4个碳原子的烷基）、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈;或由大于50%（重量）的至少上述一种单体和至少另一种能共聚的单乙烯基不饱和单体共聚而成的聚合物组成。应用的实例在本说明书前言中也已提及，用来制备这些增强基材的方法是为专家熟知的传统方法。一般，附聚后颗粒在絮凝，洗涤和干燥之前进行上胶，最后一步是分散于基材中。

对按照本发明方法进行的胶乳的各种附聚作用，下面将加以详细叙述，但只起指示作用，而不加任何限制。在这些实例中采用的胶乳分别用LPB、LS、LPBA和LSBR表示聚丁二烯、聚苯乙烯、聚（丙烯酸丁酯）和丁二烯-苯乙烯共聚物的待附聚胶乳，分别用LPBC_op、LPSC_op、LPBAC_op和LPBA-SC_op表示聚丁二烯、聚苯乙烯、聚（丙烯酸丁酯）和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物附聚胶乳，C_op表示三嵌段POE-PS-POE共聚物，它是制备附聚胶乳时所用的非离子型表面活性剂。在下述实例中的百分比均以重量计。

一.待附聚胶乳的制备

1）聚丁二烯胶乳的制备

当开动搅拌逐渐加速达到500转/分后，把下述物质相继加到一个容积为8升的反应器中：500克水，预先溶于200克水的6.3克月桂酸、1.75克氢氧化钾、2.10克叔十二烷基硫醇（TDM）溶于50克水中的1.4克氢氧化钾和500克漂洗水。整个反应器抽真空然后充入3巴压力的氮气进行除氧。然后升温到70℃，通过气密室并在氮气压力下加入预先溶于100克水中的2.8克过硫酸钾，然后加入50克漂洗水。

聚丁二烯胶乳LPB1到LPB6均按此方式制备，只是压力有所变化。它们的特性列于下述表2之中。

2）其它待附聚胶乳的制备

a）一般操作过程：在恒温70℃、搅拌和氮气流下加入水、表面活性剂和氢氧化钠。待表面活性剂完全溶解后，把单体和TDM混合物加入。10分钟后，当温度再次恒定后把预先溶于水中的过硫酸钾加入。

b）聚苯乙烯和聚（丙烯酸丁酯）胶乳的制备：用上述一般操作过程制备表1所列的各种胶乳，这些胶乳的特性也列于表2。

3）按照1）和2）制备的待附聚胶乳的特性

二.附聚胶乳的制备

1）POE-PS-POE三嵌段共聚物表面活性剂

这些表面活性剂的特性如后面表3所示。

2）用间歇方法制备上述附聚胶乳的一般操作过程

把水、C_op表面活性剂和甲醇加到一个用水浴恒温于70℃的1升容积玻璃反应器中，用氮气连续鼓泡来排除残留的空气。反应器以250转/分的恒定速度搅拌，当表面活性剂完全溶解和反应温度达到70℃后，加入单体和TDM的混合物。10分钟后，温度再次达到稳定时加入溶于15克水中的过硫酸钾，加进过硫酸钾标志反应开始。

3）用半连续方法制备上述附聚胶乳的一般操作过程

除了加入30%的单体和TDM混合物以及5分钟后加入溶于水中的全部引发剂有所不同外，其余开始过程如2）节所述。然后让聚合反应进行到转化率达100%，制成“种子”胶乳。再以0.3毫升/分的速度连续地将其余70%的单体和TDM混合物加入。

4）各种附聚胶乳的制备

采用上述一般操作过程制备如后面表4所示的各种胶乳，该表中也列出了这些胶乳的特性。

三.附聚方法

1）一般操作过程

在机械搅拌下，用滴定管把不同浓度的附聚胶乳以不同的比例加到不同类型的待附聚胶乳中。除非另加说明，一般选用待附聚胶乳的起始用量均为30克。在加附聚胶乳期间，借助条形磁子产生缓和的搅拌，加完附聚胶乳后继续搅拌几分钟再停止。

2）选取的浓度

下文中，R表示100克最终胶乳中附聚聚合物量与100克最终胶乳中待附聚的聚合物量之比值。若设：

m₁＝附聚聚合物的量

m^L ₁＝附聚胶乳的量

x₁＝附聚胶乳的固体含量

和m₂＝待附聚聚合物的量

m^L ₂＝待附聚胶乳的量

x₂＝待附聚胶乳的固体含量

那么

R = \frac{m_{1}}{m_{2}} = \frac{m^{L}_{1} x_{1}}{m^{L}_{2} x_{2}}

如果C为最终固体含量，以100克胶乳中聚合物总固体含量表示之，则

C= \frac{m_{1} {+m}_{2}}{m^{L}_{1} {+m}^{L}_{2}} {, m}^{L}_{1} +m^{L}_{2} =100

〔Cop〕是以固体含量表示的每100克待附聚胶乳中所加的POE-PS-POE三嵌段共聚物表面活性剂的量。定义I＝D₉₀/D₁₀，其中D₉₀和D₁₀分别指形成90%和10%颗粒体积的累积直径。

3）用POE-PS-POE三嵌段丙烯酸共聚物附聚胶乳进行聚丁二烯胶乳的附聚

a）混合方法的影响：（见表5）。待附聚胶乳：LPBA（颗粒直径φ＝104nm，x₂＝32.2%），附聚胶乳：LPBAC_op4a（颗粒直径φ＝135nm，x₁＝4.52%）

试验1是把附聚胶乳加到待附聚胶乳中，而试验2是把待附聚胶乳加到附聚胶乳中。结果发现进行附聚所用的混合方法对附聚后的颗粒直径无特别影响。

b）时间对附聚方法的影响：（见表6）。待附聚胶乳：LPB3（x₂＝31.0%），附聚胶乳：LPBAC_op3。

把附聚胶乳加到聚丁二烯胶乳中，加完时定为时间t＝0，即附聚开始。

这种类型的胶乳附聚是快的，因为，取决于讨论的不同体系，几分钟到约1小时后则可达到最终的颗粒直径。

c）不同浓度待附聚胶乳和附聚胶乳的影响

（1）在R恒定时，颗粒大小变化与总浓度C的关系，（见表7）待附聚胶乳：LPB5

附聚胶乳：LPBAC_op4a

附聚温度：25℃

（2）在C恒定时，附聚后颗粒的大小变化与R的关系，（见表8）。待附聚胶乳：LPB3（x₂＝31%）

附聚胶乳：LPBAC_op3

附聚温度：17℃

（3）R和C可变时，附聚后颗粒大小的变化与时间的关系，（见表9）。待附聚胶乳：LPB4或LPB5

附聚胶乳：LPBC_op4a（x₁＝4.5%）

附聚温度：25℃

（4）讨论：发现附聚后颗粒大小的变化主要取决于附聚时间、R和C。所有情况下，当C大时，附聚过程迅速，实质上瞬间完成。

d）温度的影响，（见表10）。待附聚胶乳：

LPB3（x₂＝31.0%）

附聚胶乳：LPBAC_op3（x₁＝4.82%）

R×10⁺²＝3.10

C（克/100克）＝26.63

发现随附聚温度增加，附聚后颗粒的直径减小相当厉害。事实上，在T＝17℃附聚时，得到的最大颗粒直径为480毫微米，而在T＝65℃时，仅能达到300纳米。相反，若在直径为300纳米时停止加热并以尽可能快的速度将温度降到11℃，则可观察到颗粒直径继续增大最终达到490毫微米，相当于在低温（T＝17℃）附聚所得到的直径。

e）附聚胶乳特性的影响

（1）POE嵌段的分子量对聚丁二烯胶乳LPB4（x₂＝32.2%，直径φ＝104毫微米）附聚的影响，（见表11）。

附聚温度：17℃，附聚时间：24小时

（2）POE嵌段的分子量对聚丁二烯胶乳LPB2（x₂＝30.7%，直径φ＝181毫微米和LPB1（x₂＝30.6%，直径φ＝203毫微米）附聚的影响，（见表12）。

附聚温度：17℃，附聚时间：24小时

（3）POE-PS-POE三嵌段共聚物表面活性剂的起始浓度的影响，（见表13）。

待附聚的胶乳：LPB4（x₂＝32.2%，φ＝104毫微米），

附聚温度：17℃，附聚时间：24小时。

发现随所采用的POE-PS-POE三嵌段共聚物的类型和浓度不同，可达到各种程度的附聚。很显然，POE嵌段分子量越高，附聚后颗粒的直径越大。

（4）附聚胶乳颗粒大小的影响。（见表14）

附聚胶乳：LPBAC_op4b（直径φ＝197纳米），

附聚温度：17℃，附聚时间：24小时。

附聚后颗粒大小明显地取决于附聚胶乳颗粒的大小。当待附聚的是大颗粒时，在小直径颗粒的情况可观察到这种影响变得很明显。

4）用POE-PS-POE三嵌段聚丁二烯共聚物附聚胶乳进行聚丁二烯胶乳的附聚

a）POE嵌段分子量的影响，（见表15）

待附聚胶乳：LPB5（φ＝1000毫微米，x₂＝32.3%）

附聚胶乳：LPBC_op5（φ＝225毫微米，x₁＝2.5%）

和 LPBC_op6（φ＝277毫微米，x₁＝3.6%）

附聚温度：25℃。

b）聚丁二烯颗粒大小的影响，（见表16）。

待附聚胶乳：LPB5（φ＝100毫微米，x₂＝32.3%）

和 LPB2（φ＝181毫微米，x₂＝30.7%），

附聚胶乳：LPBC_op5（φ＝225毫微米，x₁＝2.5%），

附聚温度：25℃。

根据试验结果，发现使用上述胶乳的附聚与混合两种胶乳的方法（有时必须选用把待附聚胶乳加到附聚胶乳中）、表面活性剂的浓度、聚丁二烯胶乳起始颗粒大小和POE嵌段的分子量相关，因此，与附聚胶乳的颗粒大小相关。

5）用POE-ps-POE三嵌段丙烯酸共聚物附聚胶乳进行聚丙烯酸丁酯胶乳的附聚。（见表17）

待附聚胶乳：LPBA1（φ＝139毫微米，x₂＝23.1%）

附聚胶乳：LPBAC_op4a（φ＝135毫微米，x₁＝4.5%）

附聚温度：25℃

6）其它附聚

a）用POE-PS-POE三嵌段和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物的附聚胶乳进行聚丁二烯胶乳的附聚。（见表18）。待附聚胶乳：

LPB4（φ＝104毫微米，x₂＝32.2%），

附聚胶乳：LPBA-SC_op6（φ＝138毫微米，x₁＝4.68%），

附聚温度：25℃，附聚时间：24小时。

b）用POE-PS-POE三嵌段丁二烯共聚物附聚胶乳进行聚（丙烯酸丁酯）胶乳的附聚。（见表19）

待附聚胶乳：LPBA1（φ＝139毫微米，x₂＝33.1%），

或LPBA2（φ＝125毫微米，x₂＝32.9%），

附聚胶乳：LPBC_op5（φ＝225毫微米，x₁＝2.5%），

附聚温度：25℃，附聚时间：48小时。

c）各种附聚。（见表20）

本发明将用下述实例作进一步说明：表21所示两种POE-PS-POE三嵌段聚合物的特性，用它们来制取所用的附聚胶乳。

一系列的LPBAC_op附聚胶乳是按下述一般操作过程制取的：往2升的反应器中加入：水和甲醇（若需要时），加入的重量百分比如表22中所示，单体重量的23%（重量）的丙烯酸丁酯，6%（重量）的三嵌段聚合物和0.6%（重量）的TDM。把反应器加热到70℃并以250转/分速度搅拌。当温度达到70℃时，加入单体重量的0.15%K₂S₂O₈，合成时间定为4小时。

上述操作过程用于制取如表22所示的各种LPBAC_op胶乳，表中也列出了它们的特性。

在表中也列出在2升反应器里用间歇法制取的聚苯乙烯胶乳的特性。它的操作过程是把91%（重量）的水和Cop8，9%（重量）的苯乙烯和1%（重量）的TDM加入反应器中，在200转/分搅拌速度下加热到90℃，然后加入过硫酸钾，合成时间为3小时。

在这一系列实例中所用的待附聚胶乳的特性如表23所示。

为进行附聚反应，在机械搅拌下把附聚胶乳间歇地加到已加有适量SDS表面活性剂的待附聚胶乳中。研究了温度、附聚时间和所有影响待附聚颗粒尺寸（浊度法测定）增大的参数。

a）附聚时间的影响。（见表24）

待附聚胶乳：LPB6，

附聚胶乳：LPBAC_op9a，

操作条件：温度20℃，R＝2×10^-2。

12小时附聚后，颗粒大小才稳定。

b）待附聚胶乳和附聚胶乳相对浓度的影响。

（1）在R恒定时，附聚后颗粒大小变化与总浓度c的关系。（见表25）

待附聚胶乳：LPB8

附聚胶乳：LPBAC_op8a

操作条件：温度20℃，R＝2×10^-2，pH＝12。

（2）在c恒定时，附聚后颗粒大小变化与R的关系。（见表26）

待附聚胶乳：LPB8

附聚胶乳：LBPAC_op8a

操作条件：温度20℃，时间24小时，pH＝12。

c）附聚胶乳特性的影响。

（1）颗粒大小的影响，（见表27）

待附聚胶乳：LPB8

操作条件：温度20℃，时间24小时，pH＝8。

（2）POE-PS-POE三嵌段共聚物中POE嵌段的分子量的影响，（见表28）

待附聚胶乳：LPB8+1.5×10^-4摩尔SDS/100克胶乳，

操作条件：温度20℃，时间24小时。

d）待附聚胶乳特性的影响。

（1）聚丁二烯胶乳pH的影响，（见表29）

待附聚胶乳：LPB8，

附聚胶乳：LPBAC_op8a，

操作条件：温度20℃，时间24小时。

（2）待附聚胶乳的复盖程度的影响，（见表30）

附聚胶乳：LPBC_op8a

操作条件：温度20℃，时间24小时。

在胶乳复盖程度较低情况下，附聚更明显。

e）其它附聚。（见表31）

操作条件：温度20℃，时间24小时。

附图表示本发明的工艺在前文已提及到的有意思的特征，并按此曲线表示了附聚后颗粒的尺寸与通过最大值的R的关系，按照R是比相应这最大值时低还是高，粒子分布分别为单峰或双峰。

附图1中表示相应于试验NO.1的φ（纳米）＝F（R×10²）的曲线。用透射电子显微镜测定附聚后胶乳颗粒的形态，相应R5个值。图2到图6分别表示它们的5种图形。每种情况指出了其相应的R值。图形放大倍数为10000。在图2和3中，R是比相应的最大值低，所以可见到双峰粒子分布，而在图4和6中，其R比相应的最大值高，所以见到单峰粒子分布。

表1

制备的加入的表面活性剂加入加入的氢加入的

待附聚单体量类型加入量 K₂S₂O₈氧化钾量 TDM量

胶乳（克）（克）量（克）（克）（克）

LPS 100 月桂酸 3.03 0.40 0.85 0.3

LPBA 1 100 月桂酸 0.80 0.40 0.80 0.3

LPBA 2 160 SDS 4.85 0.39 0 0.4

表2

待附聚胶乳平均标准偏差固体含量表面张力

直径

的类型（毫微米）（毫微米）（%）（牛顿/厘米）

LPB1^＊203 51.5 30.6 71.3×10^-5

LPB2^＊＊181 48.4 30.7 60.1×10^-5

LPB3 112 33.2 31.0 72.6×10^-5

LPB4 104 27.8 32.2 73.2×10^-5

LPB5 100 24.1 32.3 72.1×10^-5

LPS 75 25 16.9

LPBA1 139 26 33.1

LPBA2 125 22 32.9

^＊高度交联胶乳

^＊＊稀疏交联的胶乳

表3

PS PS嵌段的 POE嵌段的 COP的Mn

Cop （%） Mn Mn

1 40.5 2400 1800 6000

2 16.1 2400 6300 15000

3 21.0 1600 3000 7600

4 18.4 1600 3600 8800

5 21.0 1800 3400 8600

6 17.8 1800 4200 10200

7 9.1 1800 9000 19800

表5

R C （Cop）附聚后胶乳

试验 ×10⁺²g/100g x10⁺²平均直径标准偏差

（毫微米）（毫微米）

1^＊0.46 31.30 0.029 201 很大

0.92 30.47 0.058 450 172

1.17 30.07 0.072 607 很大

1.41 23.68 0.087 605 210

1.84 28.11 0.116 490 149

2.82 27.58 0.174 438 138

4.23 25.81 0.241 390 115

2^＊＊0.87 30.57 0.053 402 142

0.97 30.40 0.059 450 151

1.09 30.19 0.067 542 181

1.25 29.92 0.076 612 163

1.46 29.58 0.089 573 157

1.75 29.12 0.107 510 141

2.19 28.45 0.134 449 116

2.92 27.42 0.179 392 96

4.38 25.60 0.268 386 110

8.77 21.54 0.537 302 76

＊附聚温度：17℃

＊＊附聚温度：25℃

表6

所加的附聚胶 R 附聚后胶乳

试验乳x₁（%） x10⁺²时间平均直径标准偏差

（小时）（毫微米）（毫微米）

3^＊2.4 0.78 0.06 195 73.0

0.13 204 73.9

0.25 209 78.7

0.50 212 83.2

1.5 215 81.5

48.0 216 85.1

4^＊＊4.8 3.13 0.02 264 89.3

0.2 347 126

0.4 382 99.8

0.5 372 124

0.8 400 122

1.0 446 163

1.25 461 168

1.75 476 170

2.0 476 167

48.0 493 173

＊最终固体含量：C＝28.40

＊＊最终固体含量：C＝28.61

表7

试验 x₁x₂R C 时间平均直径标准偏差

（%）（%） x10⁺²克/100克（小时）毫微米（毫微米） (D₉₀)/(D₁₀)

5 4.5 32.3 1.39 29.77 0.01 282 99 2.2

0.16 357 115 2.2

0.33 368 126 2.3

0.76 394 121 2.2

1.91 445 137 2.1

3.08 457 157 2.2

22.0 545 187 2.0

6 2.2 16.1 1.37 14.83 0.01 141 45 2.0

0.25 173 57 2.1

0.50 186 65 2.3

1.00 195 67 2.0

2.50 199 68 2.2

24.0 280 98 -

7 1.1 8.0 1.38 7.37 0.01 103 22 1.8

1.00 106 22 1.8

4.00 113 26 1.8

24.0 143 42 -

表8

试验 x₁R C 时间平均直径标准偏差 D₉₀

（%） x10⁺²克/100克（小时）（毫微米）（毫微米） D₁₀

3 2.4 0.78 28.39 0.06 195 73 2.3

0.13 204 74 2.2

0.25 209 78 2.3

0.50 212 83 2.3

1.5 215 81 2.3

48.0 216 85 2.1

8 4.8 1.56 28.51 1 530 185 -

24 580 233 -

4 4.8 3.13 29.05 0.02 264 89 2.1

0.2 347 126 2.1

0.4 382 99 2.2

0.5 372 124 1.7

0.8 400 122 1.9

1.0 446 163 2.1

1.25 461 168 2.1

1.75 476 170 1.8

2.0 476 167 2.2

48.0 493 173 1.9

表9

试验 x₂R C 时间平均直径标准偏差 D₉₀

（%） x10⁺²克/100克（小时）（毫微米）（毫微米） D₁₀

5 32.3 1.39 29.77 0.01 282 99 2.2

（LPB5） 0.16 357 115 2.2

0.33 368 126 2.3

0.76 394 121 2.2

1.91 445 137 2.1

3.08 457 157 2.2

22.0 545 187 2.0

9 16.1 0.69 15.04 0.01 175 104 2.1

（LPB5） 0.16 189 127 2.0

0.33 192 118 2.2

1.91 250 129 2.2

2.50 270 110 2.2

24.0 354 127 2.1

2 32.2 0.87 30.57 24.0 402 142 1.9

（LPB4） 0.97 30.40 24.0 450 151 2.0

1.09 30.19 24.0 542 181 2.0

1.25 29.92 24.0 612 163 2.0

1.46 29.58 24.0 573 157 1.9

1.75 29.12 24.0 510 141 1.8

2.19 28.45 24.0 449 116 1.8

2.92 27.42 24.0 392 96 1.8

4.38 25.60 24.0 386 110 1.9

8.77 21.54 24.0 302 76 2.0

表10

试验温度附聚后胶乳

时间平均直径标准偏差

（℃）（小时）（毫微米）（毫微米）

10 65 0.02 286 103

0.18 303 102

0.20 299 109

0.50 298 105

1.00 304 114

1.50 329 121

2.00 315 113

加热停止

11 2.25 448 153

2.75 458 153

6.00 491 147

＊混合方法是把聚丁二烯胶乳加到附聚胶乳中。

表17

试验 R C [Cop] 附聚后胶乳

x10⁺²克/100克 x10⁺²平均直径标准偏差

（毫微米）（毫微米）

49^＊1.5 29.75 0.098 153 42

3.5 26.31 0.230 177 34

7.3 22.97 0.496 218 31

8.9 21.79 0.586 238 70

13.6 18.85 0.898 260 -

22.6 15.22 1.496 260 64

^＊LPBA1用月桂酸钾作表面活性剂而制取。

表18

试 R C Cop 附聚后胶乳

验 x10⁺²克/100克 x10⁺²平均直径标准偏差

（毫微米）（毫微米）

50 0.48 31.31 0.028 191 很大

0.97 30.48 0.057 437 147

1.45 29.69 0.085 496 173

1.94 28.96 0.114 484 170

2.90 27.61 0.172 438 142

4.36 25.85 0.256 376 131

表19

试 R C 附聚后胶乳

待附聚胶乳 x10⁺²克/100克平均直径标准偏差

验（毫微米）（毫微米）

51 LPBA1^＊0.84 30.04 330 119

52 LPBA2^＊＊0.75 30.13 329 很大

^＊LPBA1制取时用月桂酸钾为表面活性剂

^＊＊LPBA2制取时用十二烷基硫酸钠为表面活性剂。

表20

试待附聚附聚胶乳 R C 附聚后胶乳

验胶乳 x10⁺²克/100克平均直径标准偏差

（毫微米）（毫微米）

53 LPS LP＊Cop5 4.9 4.8 358 -

54 LPB^＊LPSCop4 3.2 26.28 190 70

+SDS 6.5 24.85 223 82

9.6 23.63 350 131

55 LPS^＊＊LPBACop4a 0.9 30.1 181 很大

+SDS 5.5 27.1 288 很大

8.2 25.7 390 131

13.7 23.4 280 89

＊LPB′（φ＝84.5毫微米;×1＝28.0%）

＊LPS′（φ＝83.5毫微米;×1＝30.9%）

表21

Cop COP的分子量＊每POE段分子量 PS含量（%）^＊＊

8 77000 15000 20

9 25000 4000 33.3

＊用凝胶渗透色谱法测定

＊＊用紫外吸收法测定，其依据是在258毫微米波长处环氧乙烷不能吸收，仅能测出PS链段。

表22

附聚胶乳类型水甲醇平均直径 x₁

（%）（%）（毫微米）（%）

LPBACop 8a 77 0 340 23

LPBACop 8b 67 10 200 22.5

LPBACop 8c 320 23

LPBACop 9a 55 22 130 19

LPBACop 9b 67 10 220 23

LPSCop 8 91 25 160 25

表23

平均直径 x₂pH

待附聚胶乳的类型（毫微米）（%）

LPB6^＊110 30 10

LPB7 110 30 12

LPB8 150 30 12

LPBA3^＊＊80 31 4.5

LPBA4^＊＊75 28 4.5

LSBR 230 40 11

＊每100克胶乳中含有10^-2摩尔SDS的胶乳

^＊＊合成时用SDS为表面活性剂。

表24

试验时间（小时）附聚后胶乳的平均直径

（毫微米）

56 0.5 280

2 470

6 840

12 1010

24 1010

表25

试验 C 时间附聚后胶乳平均直径

克/100克（小时）（毫微米）

58 30 1 300

24 430

59 50 1 660

24 1000

表26

试验 Rx10^-2C 附聚后胶乳平均直径

克/100克（毫微米）

58 1 30 430

60 2 ″ 660

61 3 ″ 700

62 5 ″ 580

63 8 ″ 580

64 0.5 50 820

59 1 ″ ＞1000

65 2 ″ 660

66 3 ″ 580

表27

Rx10²

试验附聚胶乳平均直径（毫微米）

67 LPBACop8b 1 600

68 ″ 2 620

69 ″ 3 600

70 ″ 5 550

71^＊″ 7 480

72^＊LPBACop8a 1 640

73^＊″ 2 ＞1000

74^＊″ 3 960

75^＊″ 5 780

^＊100克待附聚胶乳中加有1.5×10^-4摩尔的SDS。

表28

试验附聚胶乳 Rx10²平均直径

（毫微米）

76 LPBACop9b 1 450

77 ″ 2 450

78 ″ 3 500

72 LPBACop8a 1 640

73 ″ 2 ＞1000

74 ″ 3 960

75 LPBACop9b 5 780

79 ″ 5 700

80 ″ 7 480

表29

试验 pH Rx10²C SDS 附聚后胶乳平均直径

克/100克摩尔×10⁴（毫微米）

64 12 0.5 50 0 820

59 1 ″ ″ ＞1000

65 2 ″ ″ 660

66 3 ″ ″ 580

63 8 ″ ″ 580

81 8^＊1 ″ 1.5 600

82 2 ″ ″ 620

83 3 ″ ″ 700

84 5 ″ ″ 1000

85 7 ″ ″ 820

58 12 1 30 ″ 430

60 2 ″ ″ 660

61 3 ″ ″ 700

62 5 ″ ″ 580

63 8 ″ ″ 640

72 8^＊1 ″ 1.5 640

73 2 ″ ″ ＞1000

74 3 ″ ″ 960

75 5 ″ ″ 780

＊通过加盐酸稀溶液来调节胶乳的pH达到8。

表30

试验待附聚胶乳复盖程度 Rx10²附聚后胶乳平均直径

% （毫微米）

57 LPB7 ＞100 2 420

58 LPB8 80-85 1 430

60 ″ 2 660

61 ″ 3 700

62 ″ 5 580

63 ″ 8 580

表31

试验附聚胶乳待附聚胶乳 Rx10²附聚后胶乳平均直径

（毫微米）

86 LPSCop.8. LPB8 1 420

87 ″ ″ 2 450

88 ″ ″ 3 700

89 ″ ″ 5 550

90 ″ ″ 7 460

91 LPBACop8a LPBA3 1 185

92 ″ ″ 3 200

93 ″ ″ 5 420

94 ″ ″ 7 550

95 ″ ″ 10 840

96 ″ ″ 15 800

97 ″ ″ 20 545

98^＊LPSCop8 LPBA4 1 230

99^＊″ ″ 3 550

100 LPBACop8c. LSBR ≥0.5 ＞1微米

＊每100克待附聚胶乳中加10^-4摩尔SDS。

Claims

1、一种用来附聚选自弹性体和热塑性树脂的聚合物胶乳的方法，其特征在于把待附聚的胶乳与下列组成的一种附聚胶乳相混合：

(A)一种选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；和

(B)一种由嵌段共聚物所组成的非离子型表面活性剂，共聚物中至少含一个聚氧乙烯嵌段和至少含一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的嵌段，

通过在合成(A)聚合物期间，用(B)作一种表面活性剂来制取上述附聚胶乳。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于待附聚胶乳和附聚胶乳的聚合物选自于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的烷基酯（其烷基含1～12个碳原子）的均聚物和共聚物，待附聚的胶乳也可用SBR胶乳或多层丙烯酸胶乳。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于选用了一种非离子表面活性剂（B），它由三嵌段共聚物，最好是两端含聚氧乙烯嵌段的聚合物所组成。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于选用了一种聚合物，其中除含聚氧乙烯嵌段外还含聚苯乙烯嵌段。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于采用一种具有1000-1000000之间数均分子量的表面活性剂（B）。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于采用一种含5%-95%（重量）聚氧乙烯的表面活性剂（B）。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于采用的待附聚胶乳是在阴离子表面活性剂存在下用乳液聚合方法制备的，该胶乳的聚合物颗粒直径在50～300纳米之间而该胶乳的固体含量为5%-50%（重量）。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于采用一种附聚胶乳，其聚合物（A）的颗粒直径在60～500毫微米之间，并有1%～40%（重量）的固体含量。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于进行附聚混合的时间为1分钟至48小时之间。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于在10～100℃温度下进行附聚混合。