JP2696382B2 - アルカンジオールの製造方法 - Google Patents
アルカンジオールの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコール性基から隔てられている少なくと
も２個の炭素原子−これはヒドロキシ基から隔てられて
いる少なくとも４個の炭素原子を意味する−を有するア
ルカンジオールの製造方法に関するものである。より詳
しくは、本方法は対応するアルキンジオールまたはアル
ケンジオールの接触水素添加を経て前記アルカンジオー
ルを製造する方法に関するものである。
も２個の炭素原子−これはヒドロキシ基から隔てられて
いる少なくとも４個の炭素原子を意味する−を有するア
ルカンジオールの製造方法に関するものである。より詳
しくは、本方法は対応するアルキンジオールまたはアル
ケンジオールの接触水素添加を経て前記アルカンジオー
ルを製造する方法に関するものである。
ブタン−1,4−ジオールのようなアルカンジオール
は、特にウレタンフオームおよびその他の重合体、例え
ばポリエステルの製造ばかりでなく、テトラヒドロフラ
ンの製造においても、それが化学工業にとつて高い潜在
能力を有するところから、現在多大の注目を集めてい
る。これらのアルカンジオールに対する需要は今もなお
増大しつつあるにも拘らず、これらのアルカンジオール
の利用は、一般に対応するアルキンジオールの接触水素
添加を経て実施されるそのアルカンジオールの製造にお
いて遭遇する問題のため、現在でもかなり制限されてい
る。例えばブタン−1,4−ジオールの製造に関しては、
ブト−２−イン−1,4−ジオールのブタン−1,4−ジオー
ルに至る接触水素添加は中間体のブト−２−エン−1,4
−ジオールの生成を経て進行することが知られている
が、この化合物は異性化されてガンマ−ヒドロキシ−ブ
チルアルデヒドとなり、それによつて所望のアルカンジ
オールの収率が低下することがわかつている。原則とし
てこのガンマ−ヒドロキシ−ブチルアルデヒドを水素添
加してブタン−1,4−ジオールとすることができるけれ
ども、この水素添加はオレフイン状不飽和二重結合の水
素添加よりもかなり難かしい。前述のようなアルカンジ
オールの製造に関するもう一つの問題は、不飽和基の水
素添加に有効な触媒、例えば貴金属、そして特にパラジ
ウム（Pd）もまた屡々有効な異性化触媒であること、す
なわちこの触媒がガンマ−ヒドロキシ−ブチルアルデヒ
ドのような化合物の生成を促進することである。
は、特にウレタンフオームおよびその他の重合体、例え
ばポリエステルの製造ばかりでなく、テトラヒドロフラ
ンの製造においても、それが化学工業にとつて高い潜在
能力を有するところから、現在多大の注目を集めてい
る。これらのアルカンジオールに対する需要は今もなお
増大しつつあるにも拘らず、これらのアルカンジオール
の利用は、一般に対応するアルキンジオールの接触水素
添加を経て実施されるそのアルカンジオールの製造にお
いて遭遇する問題のため、現在でもかなり制限されてい
る。例えばブタン−1,4−ジオールの製造に関しては、
ブト−２−イン−1,4−ジオールのブタン−1,4−ジオー
ルに至る接触水素添加は中間体のブト−２−エン−1,4
−ジオールの生成を経て進行することが知られている
が、この化合物は異性化されてガンマ−ヒドロキシ−ブ
チルアルデヒドとなり、それによつて所望のアルカンジ
オールの収率が低下することがわかつている。原則とし
てこのガンマ−ヒドロキシ−ブチルアルデヒドを水素添
加してブタン−1,4−ジオールとすることができるけれ
ども、この水素添加はオレフイン状不飽和二重結合の水
素添加よりもかなり難かしい。前述のようなアルカンジ
オールの製造に関するもう一つの問題は、不飽和基の水
素添加に有効な触媒、例えば貴金属、そして特にパラジ
ウム（Pd）もまた屡々有効な異性化触媒であること、す
なわちこの触媒がガンマ−ヒドロキシ−ブチルアルデヒ
ドのような化合物の生成を促進することである。
米国特許第4,438,285号明細書には、60〜180℃、好ま
しくは110℃の温度で遂行されるブト−２−イン−1,4−
ジオールをブタン−1,4−ジオールへ転化する接触水素
添加法が記載されており、その方法における触媒は担体
上に支持された4:1のモル比の金属ルテニウムとパラジ
ウムからなり、そしてそのルテニウムは、生成したガン
マ−ヒドロキシ−ブチルアルデヒドの水素添加に接触作
用を与えるために存在している。この方法は高価なルテ
ニウムを多量に使用するという欠点がある。
しくは110℃の温度で遂行されるブト−２−イン−1,4−
ジオールをブタン−1,4−ジオールへ転化する接触水素
添加法が記載されており、その方法における触媒は担体
上に支持された4:1のモル比の金属ルテニウムとパラジ
ウムからなり、そしてそのルテニウムは、生成したガン
マ−ヒドロキシ−ブチルアルデヒドの水素添加に接触作
用を与えるために存在している。この方法は高価なルテ
ニウムを多量に使用するという欠点がある。
したがつて、対応するアルキンジオールおよび／また
はアルケンジオールの接触水素添加を経てアルカンジオ
ールを製造するには、さらに改善する必要がある。
はアルケンジオールの接触水素添加を経てアルカンジオ
ールを製造するには、さらに改善する必要がある。
本発明の基礎をなす問題は、前述の問題のうちの１つ
または２つ以上の問題を起こさないうえに穏やかな条件
下で遂行できるアルカンジオールの製造方法を見出すと
ころにある。
または２つ以上の問題を起こさないうえに穏やかな条件
下で遂行できるアルカンジオールの製造方法を見出すと
ころにある。
間断のない広範な研究と実験の結果、驚くべきことに
は、穏やかな反応条件の下で遂行することができるとと
もに、担体上に担持されてなくて、しかも金属状態にな
い、比較的安価な単一の貴金属を基とする触媒系を使用
する接触水素添加を経て、前述の型のアルカンジオール
を製造できることが発見された。これはパラジウム化合
物と塩基の存在によつて成し遂げられる。
は、穏やかな反応条件の下で遂行することができるとと
もに、担体上に担持されてなくて、しかも金属状態にな
い、比較的安価な単一の貴金属を基とする触媒系を使用
する接触水素添加を経て、前述の型のアルカンジオール
を製造できることが発見された。これはパラジウム化合
物と塩基の存在によつて成し遂げられる。
したがつて本発明は、アルコール性基と隔てられてい
る炭素原子を少なくとも２個有するアルカンジオールの
製造方法において、この製造方法が、パラジウム化合物
および塩基の存在下における、 ａ）それぞれアルキン結合またはアルケン結合によつて
結合している少なくとも２個の炭素原子によつてアルコ
ール性基が隔てられているアルキンジオールおよび／ま
たはアルケンジオールと、 ｂ）水素 との反応からなる前記製造方法を提供するものである。
る炭素原子を少なくとも２個有するアルカンジオールの
製造方法において、この製造方法が、パラジウム化合物
および塩基の存在下における、 ａ）それぞれアルキン結合またはアルケン結合によつて
結合している少なくとも２個の炭素原子によつてアルコ
ール性基が隔てられているアルキンジオールおよび／ま
たはアルケンジオールと、 ｂ）水素 との反応からなる前記製造方法を提供するものである。
本発明方法を経てアルカンジオールを製造するには、
溶媒または希釈剤の存在下で遂行するのが有利となり
得；好ましくはこの溶媒または希釈剤は極性の有機化合
物であり、それによつて極性の反応媒体が提供される。
溶媒または希釈剤の存在下で遂行するのが有利となり
得；好ましくはこの溶媒または希釈剤は極性の有機化合
物であり、それによつて極性の反応媒体が提供される。
極性の反応媒体の種類は臨界的でなく、１種または２
種以上の液体の極性有機化合物ばかりでなく、それらと
水との混合物からなることもできる。水素添加反応に関
して不活性である、すなわち所望の反応を妨げない極性
の反応媒体を使用するのが有利であることが当業者によ
つて認識されるであろう。好適な極性有機化合物は線状
および環状のモノエーテルおよびポリエーテル、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフエニルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、1,3−プロパンジオ
ールモノメチルエーテルおよび同様なエーテルを包含し
ている。後述のようなアルカリ金属アルコラートまたは
アルカリ土類金属アルコラートの製造において用いられ
るようなアルコール並びに本発明方法によつて製造され
るアルカンジオールも極性溶媒として役立つ。ジグライ
ムは極性の反応溶媒として使用するのに好ましい極性有
機化合物である。
種以上の液体の極性有機化合物ばかりでなく、それらと
水との混合物からなることもできる。水素添加反応に関
して不活性である、すなわち所望の反応を妨げない極性
の反応媒体を使用するのが有利であることが当業者によ
つて認識されるであろう。好適な極性有機化合物は線状
および環状のモノエーテルおよびポリエーテル、例えば
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフエニルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、1,3−プロパンジオ
ールモノメチルエーテルおよび同様なエーテルを包含し
ている。後述のようなアルカリ金属アルコラートまたは
アルカリ土類金属アルコラートの製造において用いられ
るようなアルコール並びに本発明方法によつて製造され
るアルカンジオールも極性溶媒として役立つ。ジグライ
ムは極性の反応溶媒として使用するのに好ましい極性有
機化合物である。
本発明方法において使用できるパラジウム化合物の種
類は、それが少なくとも一部反応媒体中に溶解するなら
ば、臨界的でない。好適なパラジウム化合物は、蟻酸パ
ラジウムおよび酢酸パラジウムによつて例示されるよう
なカルボン酸パラジウム；塩化パラジウムによつて例示
されるようなハロゲン化パラジウム；硫酸パラジウム、
パラジウムトシレート、硝酸パラジウムおよび同様な化
合物のような非配位酸並びに配位酸を基としたパラジウ
ム化合物を包含している。陽イオン提供パラジウム化合
物が好ましいことが認められる。
類は、それが少なくとも一部反応媒体中に溶解するなら
ば、臨界的でない。好適なパラジウム化合物は、蟻酸パ
ラジウムおよび酢酸パラジウムによつて例示されるよう
なカルボン酸パラジウム；塩化パラジウムによつて例示
されるようなハロゲン化パラジウム；硫酸パラジウム、
パラジウムトシレート、硝酸パラジウムおよび同様な化
合物のような非配位酸並びに配位酸を基としたパラジウ
ム化合物を包含している。陽イオン提供パラジウム化合
物が好ましいことが認められる。
前述のような、パラジウム化合物とともに本発明方法
で使用される塩基は有機塩基または無機塩基であり得
る。
で使用される塩基は有機塩基または無機塩基であり得
る。
本発明方法において好ましく使用できる有機塩基は直
鎖状または分枝鎖状脂肪酸アルコールを基とするアルカ
リ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラートま
たはアンモニウムアルコラートを包含しており、好まし
くはこのようなアルコールは１分子当り１〜８個の炭素
原子を有する。第三アルコールのような分枝鎖脂肪族ア
ルコールが特に好ましく、第三ブチルアルコールおよび
第三アミルアルコールが好ましい第三アルコールであ
る。前記のような第三アルコールを基にしたアルカリ金
属アルコラートが好ましいアルコラートであり；カリウ
ム第三ブチラートおよびナトリウム第三アミラートが特
に好ましい。
鎖状または分枝鎖状脂肪酸アルコールを基とするアルカ
リ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラートま
たはアンモニウムアルコラートを包含しており、好まし
くはこのようなアルコールは１分子当り１〜８個の炭素
原子を有する。第三アルコールのような分枝鎖脂肪族ア
ルコールが特に好ましく、第三ブチルアルコールおよび
第三アミルアルコールが好ましい第三アルコールであ
る。前記のような第三アルコールを基にしたアルカリ金
属アルコラートが好ましいアルコラートであり；カリウ
ム第三ブチラートおよびナトリウム第三アミラートが特
に好ましい。
当業者ならば、本発明方法を前述のように水とアルコ
ラートの存在下で遂行するときには、水とアルコラート
との相互作用の結果、それらに対応するヒドロキシドが
生成することを認めるであろう。したがつて、アルカン
ジオールの製造を水含有反応媒体中で遂行するときに
は、このアルコラートを無機塩基で置き換えるのが有利
となり得る。水を含む反応媒体中で使用できる無機塩基
はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物および水
酸化アンモニウムを包含しており、水酸化カリウムが好
ましいアルカリ金属水酸化物である。
ラートの存在下で遂行するときには、水とアルコラート
との相互作用の結果、それらに対応するヒドロキシドが
生成することを認めるであろう。したがつて、アルカン
ジオールの製造を水含有反応媒体中で遂行するときに
は、このアルコラートを無機塩基で置き換えるのが有利
となり得る。水を含む反応媒体中で使用できる無機塩基
はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物および水
酸化アンモニウムを包含しており、水酸化カリウムが好
ましいアルカリ金属水酸化物である。
本発明方法は15〜100℃の範囲の温度および大気圧〜1
00バールの範囲の水素圧力の下で好都合に遂行すること
ができる。好ましくは本方法は25〜70℃の範囲の温度お
よび５〜70バールの範囲の水素圧力の下で遂行される。
00バールの範囲の水素圧力の下で好都合に遂行すること
ができる。好ましくは本方法は25〜70℃の範囲の温度お
よび５〜70バールの範囲の水素圧力の下で遂行される。
本発明方法においては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウムのアルコラートを既製の化合物
の形で都合よく反応器中に導入しても、あるいはその代
りに極性反応媒体中、その場でアルカリ金属アルコラー
トまたはアルカリ土類金属アルコラートを製造してもよ
い。後者の実施態様によれば、昇温下で、例えば水素添
加反応を起こそうとする範囲の温度、すなわち15〜100
℃の温度においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属
あるいはこれらの水素化物を前記の型の直鎖状または分
枝鎖状の脂肪族アルコールと接触させることによつて、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートを
都合よく製造することができる。この実施態様によれ
ば、アルコールは前記金属または水素化物に関して少な
くとも化学量論的な量で存在するのが好ましい。水素化
ナトリウムは本発明方法における好ましいアルカリ金属
水素化物である。
金属またはアンモニウムのアルコラートを既製の化合物
の形で都合よく反応器中に導入しても、あるいはその代
りに極性反応媒体中、その場でアルカリ金属アルコラー
トまたはアルカリ土類金属アルコラートを製造してもよ
い。後者の実施態様によれば、昇温下で、例えば水素添
加反応を起こそうとする範囲の温度、すなわち15〜100
℃の温度においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属
あるいはこれらの水素化物を前記の型の直鎖状または分
枝鎖状の脂肪族アルコールと接触させることによつて、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートを
都合よく製造することができる。この実施態様によれ
ば、アルコールは前記金属または水素化物に関して少な
くとも化学量論的な量で存在するのが好ましい。水素化
ナトリウムは本発明方法における好ましいアルカリ金属
水素化物である。
本発明方法においてアルカリ金属アルコラートまたは
アルカリ土類金属アルコラートをその場で調製するとき
には、ヒドロキシル基をもたない化合物を反応媒体中に
含有させて、実質的にすべての金属または水素化物が転
化されるまで、不飽和ジオールが反応に加わるのを遅ら
せるのが好ましい。
アルカリ土類金属アルコラートをその場で調製するとき
には、ヒドロキシル基をもたない化合物を反応媒体中に
含有させて、実質的にすべての金属または水素化物が転
化されるまで、不飽和ジオールが反応に加わるのを遅ら
せるのが好ましい。
本発明方法においては、パラジウム化合物に対してモ
ル過剰の塩基を使用するのが好ましい。塩基対パラジウ
ム化合物のモル比が2:1〜1000:1の範囲にある方法が特
に好ましい。
ル過剰の塩基を使用するのが好ましい。塩基対パラジウ
ム化合物のモル比が2:1〜1000:1の範囲にある方法が特
に好ましい。
本発明方法において前記のような無機塩基を使用する
ときには、その塩基を水溶液の形で反応媒体に加えるの
が好都合であり得る。
ときには、その塩基を水溶液の形で反応媒体に加えるの
が好都合であり得る。
本発明方法において使用できるパラジウム化合物の量
は広い範囲にわたつて変化することができ、その量は一
般にアルキンジオールまたはアルケンジオール1g当り0.
001〜１ミリモルの範囲にある。好ましくはパラジウム
化合物の量はジオール1g当り0.005〜0.5ミリモルの範囲
にある。
は広い範囲にわたつて変化することができ、その量は一
般にアルキンジオールまたはアルケンジオール1g当り0.
001〜１ミリモルの範囲にある。好ましくはパラジウム
化合物の量はジオール1g当り0.005〜0.5ミリモルの範囲
にある。
前に述べたように、本発明方法によつてアルカンジオ
ールを製造するための出発化合物は、アルコール性基が
少なくとも２個の炭素原子によつて隔てられているモノ
アルキン状またはモノアルケニル状不飽和ジオールであ
る。本方法は、アルコール性基が２個の炭素原子だけで
隔てられているアルカンジオールを製造するのに特に適
している。アルコール性基が２個の炭素原子だけで隔て
られているアルカンジオールを製造するのに好ましいア
ルキル状およびアルケニル状不飽和ジオールはそれぞれ
下記の一般式で表わされるアルキン状およびアルケニル
状不飽和ジオールであり、 これらの式の中で、R1の各一対およびR2の各一対はそれ
ぞれＨまたはCH3である。
ールを製造するための出発化合物は、アルコール性基が
少なくとも２個の炭素原子によつて隔てられているモノ
アルキン状またはモノアルケニル状不飽和ジオールであ
る。本方法は、アルコール性基が２個の炭素原子だけで
隔てられているアルカンジオールを製造するのに特に適
している。アルコール性基が２個の炭素原子だけで隔て
られているアルカンジオールを製造するのに好ましいア
ルキル状およびアルケニル状不飽和ジオールはそれぞれ
下記の一般式で表わされるアルキン状およびアルケニル
状不飽和ジオールであり、 これらの式の中で、R1の各一対およびR2の各一対はそれ
ぞれＨまたはCH3である。
本方法において使用すべき不飽和ジオールは一般に希
釈されないが、希釈剤が本方法を妨げないならば、すな
わち希釈剤が本方法の反応条件下で不活性であるなら
ば、上記不飽和ジオールを時には希釈した形で使用でき
るか、あるいはこの不飽和ジオールを希釈した形で使用
するのが有利でさえあり得る。希釈された不飽和ジオー
ルの使用の例は、ホルムアルデヒド水溶液とアセチレン
との反応の水性流出物の形で入手できる出発原料として
のブト−２−イン−1,4−ジオールの使用である。
釈されないが、希釈剤が本方法を妨げないならば、すな
わち希釈剤が本方法の反応条件下で不活性であるなら
ば、上記不飽和ジオールを時には希釈した形で使用でき
るか、あるいはこの不飽和ジオールを希釈した形で使用
するのが有利でさえあり得る。希釈された不飽和ジオー
ルの使用の例は、ホルムアルデヒド水溶液とアセチレン
との反応の水性流出物の形で入手できる出発原料として
のブト−２−イン−1,4−ジオールの使用である。
ブト−２−イン−1,4−ジオールは本発明方法の出発
原料として使用するのに好ましいアルキン状不飽和ジオ
ールである。
原料として使用するのに好ましいアルキン状不飽和ジオ
ールである。
不飽和ジオールは一般にそれが反応媒体の５〜75モル
％を占めるような量で使用されるが、これよりも高い
か、または低い濃度も除外されない。
％を占めるような量で使用されるが、これよりも高い
か、または低い濃度も除外されない。
好ましくは本方法は25〜70℃の範囲の温度および５〜
70バールの範囲の水素圧力において、遂行される。
70バールの範囲の水素圧力において、遂行される。
ついで、本発明を以下の実施例によつてさらに詳しく
説明する。
説明する。
実施例Ｉ 磁気攪拌機を備え、かつ0.5時間45℃に加熱されてい
る250mlのステンレス鋼（ハステロイＣ）の中に、酢酸
パラジウム／ミリモル、水素化ナトリウム60ミリモル、
第三アミルアルコール120ミリモルおよびジグライム50m
lを導入した。ついで、これに第三アミルアルコール20m
l、ジグライム50mlおよびブト−２−イン−1,4−ジオー
ル10gを加えてから、30バールの水素圧が得られるまで
オートクレーブを水素で加圧した。ついで、下記に示す
ような時間反応器の中身を45℃において攪拌した。冷却
して減圧した後、反応器の中身を気液クロマトグラフイ
ーによつて分析した。
る250mlのステンレス鋼（ハステロイＣ）の中に、酢酸
パラジウム／ミリモル、水素化ナトリウム60ミリモル、
第三アミルアルコール120ミリモルおよびジグライム50m
lを導入した。ついで、これに第三アミルアルコール20m
l、ジグライム50mlおよびブト−２−イン−1,4−ジオー
ル10gを加えてから、30バールの水素圧が得られるまで
オートクレーブを水素で加圧した。ついで、下記に示す
ような時間反応器の中身を45℃において攪拌した。冷却
して減圧した後、反応器の中身を気液クロマトグラフイ
ーによつて分析した。
プロセスの詳細と生成物の分析データを第１表中に示
す。
す。
実施例II 実施例Ｉにおいて用いた化合物の量を変えるとともに
反応を高い温度で導いて、実施例Ｉで述べた手順を繰り
返した。
反応を高い温度で導いて、実施例Ｉで述べた手順を繰り
返した。
実施例III 出発化合物の量を変えるとともに、アルコラート調製
後に加えた20mlの第三アミルアルコールと50mlのジグラ
イムを50mlのブタン−1,4−ジオールで置き換えて、実
施例Ｉで述べた手順を再び繰り返した。
後に加えた20mlの第三アミルアルコールと50mlのジグラ
イムを50mlのブタン−1,4−ジオールで置き換えて、実
施例Ｉで述べた手順を再び繰り返した。
実施例IV 前述のような250mlのステンレス鋼のオートクレーブ
に酢酸パラジウム0.1ミリモル、第三アミルアルコール4
0ml、ジグライム80ml、カリウム第三ブチラート60ミリ
モルおよびブト−２−イン−1,4−ジオール10gを導入し
てから反応器の中身を加熱し、ついで60バールの圧力が
得られるまでオートクレーブを水素で加圧した。この後
の処理手順は実施例Ｉのそれと同じであつた。
に酢酸パラジウム0.1ミリモル、第三アミルアルコール4
0ml、ジグライム80ml、カリウム第三ブチラート60ミリ
モルおよびブト−２−イン−1,4−ジオール10gを導入し
てから反応器の中身を加熱し、ついで60バールの圧力が
得られるまでオートクレーブを水素で加圧した。この後
の処理手順は実施例Ｉのそれと同じであつた。
実施例Ｖ 本実施例は、僅かに１ミリモルのカリウム第三ブチラ
ートを使用し、そして20mlの第三アミルアルコールを等
容量のジグライムに置き換えた点を除いて実施例IVを繰
り返えしたものである。
ートを使用し、そして20mlの第三アミルアルコールを等
容量のジグライムに置き換えた点を除いて実施例IVを繰
り返えしたものである。
実施例VI ジグライム50mlおよび酢酸パラジウム0.1ミリモルを
オートクレーブに導入してから20℃において0.5時間攪
拌した。ついで、さらにジグライム50ml、2,5−ジメチ
ル−ヘクス−３−イン−2,5−ジオール10gおよびカリウ
ム第三ブチラート１ミリモルを加えてから水素で加圧し
て60バールの圧力を得た。これらの条件下で反応器の中
身を20℃において15時間攪拌し、そこで反応器を減圧し
た後、前記実施例のようにしてその中身を分析した。
オートクレーブに導入してから20℃において0.5時間攪
拌した。ついで、さらにジグライム50ml、2,5−ジメチ
ル−ヘクス−３−イン−2,5−ジオール10gおよびカリウ
ム第三ブチラート１ミリモルを加えてから水素で加圧し
て60バールの圧力を得た。これらの条件下で反応器の中
身を20℃において15時間攪拌し、そこで反応器を減圧し
た後、前記実施例のようにしてその中身を分析した。
この分析によつて、アルキンジオールが100％転化
し、そして所望の2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオー
ルが75モル％存在するとともに2,5−ジメチル−ヘクス
−エン−2,5−ジオールが25モル％存在することがわか
つた。
し、そして所望の2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオー
ルが75モル％存在するとともに2,5−ジメチル−ヘクス
−エン−2,5−ジオールが25モル％存在することがわか
つた。
比較実験Ａ 前記の型の250mlオートクレーブ中に蟻酸ニツケル10
ミリモル、水素化ナトリウム60ミリモル、第三アミルア
ルコール20ミリモルおよびジグライム50mlを導入してか
ら50℃において0.5時間加熱した。ついで、ジグライム5
0ml、第三アミルアルコール30mlおよびブト−２−イン
−1,4−ジオール10gを加えてから、50バールの圧力が得
られるまでオートクレーブを水素で加圧した、反応器の
中身を80℃において２時間、ついで100℃において５時
間加熱した。この後の処理手順は実施例Ｉのそれと同じ
であつた。
ミリモル、水素化ナトリウム60ミリモル、第三アミルア
ルコール20ミリモルおよびジグライム50mlを導入してか
ら50℃において0.5時間加熱した。ついで、ジグライム5
0ml、第三アミルアルコール30mlおよびブト−２−イン
−1,4−ジオール10gを加えてから、50バールの圧力が得
られるまでオートクレーブを水素で加圧した、反応器の
中身を80℃において２時間、ついで100℃において５時
間加熱した。この後の処理手順は実施例Ｉのそれと同じ
であつた。
プロセスの詳細と生成物の分析データを第２表に示
す。
す。
比較実験Ｂ この実験においては、前記のような250mlのオートク
レーブ中に、炭素上に担持させたパラジウム触媒（Pd5
モル％）2g、ジグライム100mlおよびブト−２−イン−
1,4−ジオール10gを導入し、ついでオートクレーブを加
熱することによつて反応器の中身を100℃に加熱してか
ら30バールの圧力が得られるまでオートクレーブを水素
で加圧した。ついで加熱を２時間続けた。この後の処理
手順は実験Ａのそれと同様であつた。
レーブ中に、炭素上に担持させたパラジウム触媒（Pd5
モル％）2g、ジグライム100mlおよびブト−２−イン−
1,4−ジオール10gを導入し、ついでオートクレーブを加
熱することによつて反応器の中身を100℃に加熱してか
ら30バールの圧力が得られるまでオートクレーブを水素
で加圧した。ついで加熱を２時間続けた。この後の処理
手順は実験Ａのそれと同様であつた。
比較実験Ｃ この実験では、カリウム第三ブチラートを使用しなか
つた点を除き、実施例IVの手順を繰り返した。0.5時間
後に反応を停止させた。この後の処理手順は実験Ａのそ
れと同様であつた。
つた点を除き、実施例IVの手順を繰り返した。0.5時間
後に反応を停止させた。この後の処理手順は実験Ａのそ
れと同様であつた。
実施例Ｉ〜VIの結果から、本発明方法によれば穏やか
な条件下で高い収率と高い選択率をもつてアルカン−ジ
オールを生成できることが理解でき、さらに過剰のルテ
ニウムを使用する必要がないこともわかる。実験Ｃと比
較すると、アルカンジオールの高い割合と中間体の水素
添加生成物の低い割合を得るためには塩基の存在が基本
となつていることがわかる。
な条件下で高い収率と高い選択率をもつてアルカン−ジ
オールを生成できることが理解でき、さらに過剰のルテ
ニウムを使用する必要がないこともわかる。実験Ｃと比
較すると、アルカンジオールの高い割合と中間体の水素
添加生成物の低い割合を得るためには塩基の存在が基本
となつていることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】アルコール性基と隔てられている炭素原子
を少なくとも２個有するアルカンジオールの製造方法に
おいて、この製造方法が、パラジウム化合物および塩基
の存在下における、 ａ）それぞれアルキン結合またはアルケン結合によつて
結合している少なくとも２個の炭素原子によつてアルコ
ール性基が隔てられているアルキンジオールおよび／ま
たはアルケンジオールと、 ｂ）水素 との反応からなる前記製造方法。 - 【請求項２】塩基が、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ア
ルコールを基とした、アルカリ金属、アルカリ土類金属
またはアンモニウムのアルコラートのような有機塩基で
ある、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】15〜100℃の温度においてアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属あるいはこれらの水素化物と脂肪
族アルコールとの反応によつてアルカリ金属アルコラー
トまたはアルカリ土類金属アルコラートをその場で生成
させる、特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 - 【請求項４】アルコラートがC1〜C8アルコールを基とし
ている、特許請求の範囲第２項または第３項記載の製造
方法。 - 【請求項５】脂肪族アルコールが第三ブチルアルコール
または第三アミルアルコールである、特許請求の範囲第
２項〜第４項のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物あるいは水酸化アンモニウムである、特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項７】塩基対陽イオン性パラジウム化合物のモル
比が2:1〜1000:1の範囲にある、特許請求の範囲第１項
〜第６項のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項８】ジオール1gに付き0.001〜１ミリモルの範
囲の量でパラジウム化合物を使用する、特許請求の範囲
第１項〜第７項のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項９】アルキンジオール出発材料としてブト−２
−イン−1,4−ジオールを使用する、特許請求の範囲第
１項〜第８項のいずれか１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB8806526 | 1988-03-18 | ||
| GB888806526A GB8806526D0 (en) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | Process for preparation of alkanediols |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01283234A JPH01283234A (ja) | 1989-11-14 |
| JP2696382B2 true JP2696382B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=10633699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1062372A Expired - Lifetime JP2696382B2 (ja) | 1988-03-18 | 1989-03-16 | アルカンジオールの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876401A (ja) |
| EP (1) | EP0333296B1 (ja) |
| JP (1) | JP2696382B2 (ja) |
| AU (1) | AU608134B2 (ja) |
| BR (1) | BR8901204A (ja) |
| CA (1) | CA1319710C (ja) |
| DE (1) | DE68901736T2 (ja) |
| ES (1) | ES2032100T3 (ja) |
| GB (1) | GB8806526D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5444170A (en) * | 1994-01-10 | 1995-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of acetylenic compounds |
| EP3860968A1 (de) * | 2018-10-02 | 2021-08-11 | Symrise AG | Verfahren zur herstellung von alkandiolen |
| KR102434452B1 (ko) * | 2018-11-28 | 2022-08-19 | 주식회사 엘지화학 | 가교제 화합물의 제조 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2950326A (en) | 1957-12-31 | 1960-08-23 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol |
| US2992278A (en) | 1957-12-12 | 1961-07-11 | Air Reduction | Process for production of 1, 4 saturated diols |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR853148A (fr) * | 1938-04-16 | 1940-03-11 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour produire des composés oxygénés aliphatiques |
| US2953605A (en) * | 1957-12-23 | 1960-09-20 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol |
| US2967893A (en) * | 1958-12-30 | 1961-01-10 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 1, 4-butanediol |
| US4011277A (en) * | 1973-04-07 | 1977-03-08 | Kuraray Co., Ltd. | Preparation of squalane by hydrogenolysis |
| BE868597A (fr) * | 1978-06-16 | 1978-10-16 | Sisas Spa | Catalyseur pour l'hydrogenation catalytique du 1,4-butynediol en 1,4-butanediol |
| US4268454A (en) * | 1978-12-21 | 1981-05-19 | Allied Chemical Corporation | Anionic group VIII metal hydride catalysts |
| US4213000A (en) * | 1979-05-29 | 1980-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reducing color formers in 1,4-butanediol |
| EP0264636B1 (de) * | 1984-10-12 | 1990-12-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Propanol |
| GB8808831D0 (en) * | 1988-04-14 | 1988-05-18 | Shell Int Research | Process for preparation of alkanediols |
-
1988
- 1988-03-18 GB GB888806526A patent/GB8806526D0/en active Pending
-
1989
- 1989-02-28 CA CA000592126A patent/CA1319710C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-09 US US07/321,247 patent/US4876401A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-15 EP EP89200658A patent/EP0333296B1/en not_active Expired
- 1989-03-15 ES ES198989200658T patent/ES2032100T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-15 DE DE8989200658T patent/DE68901736T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-16 BR BR898901204A patent/BR8901204A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-03-16 AU AU31365/89A patent/AU608134B2/en not_active Ceased
- 1989-03-16 JP JP1062372A patent/JP2696382B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2992278A (en) | 1957-12-12 | 1961-07-11 | Air Reduction | Process for production of 1, 4 saturated diols |
| US2950326A (en) | 1957-12-31 | 1960-08-23 | Gen Aniline & Film Corp | Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4876401A (en) | 1989-10-24 |
| JPH01283234A (ja) | 1989-11-14 |
| GB8806526D0 (en) | 1988-04-20 |
| AU608134B2 (en) | 1991-03-21 |
| ES2032100T3 (es) | 1993-01-01 |
| AU3136589A (en) | 1989-09-21 |
| CA1319710C (en) | 1993-06-29 |
| DE68901736D1 (de) | 1992-07-16 |
| DE68901736T2 (de) | 1992-12-17 |
| BR8901204A (pt) | 1989-10-31 |
| EP0333296A1 (en) | 1989-09-20 |
| EP0333296B1 (en) | 1992-06-10 |
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