JPS6010012B2 - エチレングリコ−ルの製法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製法Info
- Publication number
- JPS6010012B2 JPS6010012B2 JP56100395A JP10039581A JPS6010012B2 JP S6010012 B2 JPS6010012 B2 JP S6010012B2 JP 56100395 A JP56100395 A JP 56100395A JP 10039581 A JP10039581 A JP 10039581A JP S6010012 B2 JPS6010012 B2 JP S6010012B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- glycolaldehyde
- catalyst
- ruthenium
- ethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
エチレングリコールは商業的な重要性が認められている
薬品であって、不凍液組成物の調製に、繊維の製造、そ
の他の用途に多く使用されている。
薬品であって、不凍液組成物の調製に、繊維の製造、そ
の他の用途に多く使用されている。
商業的に興味があるエチレングリコールの製法は一般に
原料として酸化エチレンに塞いていた。触媒の存在下オ
レフィン、カルボン酸および分子状酸素の液相反応によ
ってグリコールのカルボン酸ェステルとすることによっ
て、ェポキシドを中間に製造する必要をなくしてエチレ
ングリコールの製造を可能にした別の製法が開発された
。エチレングリコールはこのェステルの加水分解によっ
て遊離させることができる。エチレングリコールはまた
一酸化炭素と水素との接触反応によっても製造されてい
る。
原料として酸化エチレンに塞いていた。触媒の存在下オ
レフィン、カルボン酸および分子状酸素の液相反応によ
ってグリコールのカルボン酸ェステルとすることによっ
て、ェポキシドを中間に製造する必要をなくしてエチレ
ングリコールの製造を可能にした別の製法が開発された
。エチレングリコールはこのェステルの加水分解によっ
て遊離させることができる。エチレングリコールはまた
一酸化炭素と水素との接触反応によっても製造されてい
る。
たとえばアメリカ特許第4,170,605号明細書は
ある種のルテニウム触媒とピリジン塩基配位子を使用し
て一酸化炭素と水素とを反応させることに関する。しか
しながら反応に高圧を要する。その他の製法としては、
イリジウム錯体触媒を使用するアメリ力持許第4,17
0,606号明細書に記載の方法およびロジウムカルボ
ニルホスフィドクラスター化合物を使用する公開イギリ
ス特許出願第201600船号明細書に記載の方法があ
る。エチレングリコールは、ある種の触媒系の存在下で
水素および一酸化炭素をホルムアルデヒドと反応させる
ヒドロホルミル化反応(hydroのrmylatjo
n)法によって、工業的にではないが作られている。
ある種のルテニウム触媒とピリジン塩基配位子を使用し
て一酸化炭素と水素とを反応させることに関する。しか
しながら反応に高圧を要する。その他の製法としては、
イリジウム錯体触媒を使用するアメリ力持許第4,17
0,606号明細書に記載の方法およびロジウムカルボ
ニルホスフィドクラスター化合物を使用する公開イギリ
ス特許出願第201600船号明細書に記載の方法があ
る。エチレングリコールは、ある種の触媒系の存在下で
水素および一酸化炭素をホルムアルデヒドと反応させる
ヒドロホルミル化反応(hydroのrmylatjo
n)法によって、工業的にではないが作られている。
このような方法は、たとえばコバルトカルポニルとロジ
ウムとよりなる触媒を使用するアメリカ特許第4,07
9,085号明細書に記載の方法、ロジウム化合物より
なる触媒を使用するアメリカ特許第4,144,401
号明細書に記載の方法およびNi,C○,Mn,Fe,
Cr,Cu,Pt,Mo,Pd,Zn,CdおよびRu
、特にCoの化合物よりなる触媒を使用するアメリカ特
許第2,451,333号明細書に記載の方法である。
しかしながらどのヒドロホルミル化法でも、エチレング
リコールの収率は比較的に低く「また目的製品に対する
選択率が低い。これらの欠点を回避するために、ヨーロ
ッパ特許出願第2,908号明細書(197g王)およ
びドイツ特許第2,741,58y号明細書(1978
王)はある種の水素添加触媒の存在下でグリコールアル
ヂヒドを水素添加してエチレングリコールを製造しよう
としている。
ウムとよりなる触媒を使用するアメリカ特許第4,07
9,085号明細書に記載の方法、ロジウム化合物より
なる触媒を使用するアメリカ特許第4,144,401
号明細書に記載の方法およびNi,C○,Mn,Fe,
Cr,Cu,Pt,Mo,Pd,Zn,CdおよびRu
、特にCoの化合物よりなる触媒を使用するアメリカ特
許第2,451,333号明細書に記載の方法である。
しかしながらどのヒドロホルミル化法でも、エチレング
リコールの収率は比較的に低く「また目的製品に対する
選択率が低い。これらの欠点を回避するために、ヨーロ
ッパ特許出願第2,908号明細書(197g王)およ
びドイツ特許第2,741,58y号明細書(1978
王)はある種の水素添加触媒の存在下でグリコールアル
ヂヒドを水素添加してエチレングリコールを製造しよう
としている。
グリコールアルデヒドはある種のロジウム触媒を使用し
てホルムアルデヒドのヒドロホルミル化によって製造さ
れる。ヨーロッパ特許出願第2,908号明細書はラニ
ーニッケル触媒、パラジウムまたは白金の不均一系触媒
を使用して水溶液中でグリコールアルデヒドを水素添加
することを記載している。ドイツ特許第2,741,5
8y号明細書はグリコールアルデヒドを水素添加してエ
チレングリコールとするのにロジウム触媒を使用するこ
と想起しているが、この特許明細書は水素添加反応でパ
ラジウムおよび金属ニッケル触媒の使用によって、エチ
レングリコールの収率の増加が得られることを記載して
いる。一般に水素添加において、水素添加法は水素添加
工程中に触媒が存在する物理的な相によって、2つのカ
テゴリーに大別できることがよく知られている。第一の
タイプでは触媒は本質的に反応煤に不溶であって、不均
一系水素添加法と呼ばれている。反対に均一系水素添加
法では、触媒は実質的に完全に反応媒に可溶である。代
表的にいって、均一系水素添加法は不均一系触媒反応に
必要な条件よりも温和な条件を使用することができ、こ
のことは工業的に望ましいと思われる。ケトンを原料と
して使用する従来技術の均一系水素添加法には、たとえ
ばルテニウムトリフェニルホスフイン鍔体と強酸とを使
用し、ある種の糠類の水素添加を記載しているアメリカ
特許第3,935,284号明細書に記載の方法および
ルテニウムトリフェニルホスフィン鍔体と強酸とを使用
し、同明細書に記載のケトンの水素添化、たとえば1,
3一ジヒドロキシアセトンの水素添加によるグリセリン
の製造を記載する・アメリカ特許第4,024,193
号明細書に記載の方法がある。
てホルムアルデヒドのヒドロホルミル化によって製造さ
れる。ヨーロッパ特許出願第2,908号明細書はラニ
ーニッケル触媒、パラジウムまたは白金の不均一系触媒
を使用して水溶液中でグリコールアルデヒドを水素添加
することを記載している。ドイツ特許第2,741,5
8y号明細書はグリコールアルデヒドを水素添加してエ
チレングリコールとするのにロジウム触媒を使用するこ
と想起しているが、この特許明細書は水素添加反応でパ
ラジウムおよび金属ニッケル触媒の使用によって、エチ
レングリコールの収率の増加が得られることを記載して
いる。一般に水素添加において、水素添加法は水素添加
工程中に触媒が存在する物理的な相によって、2つのカ
テゴリーに大別できることがよく知られている。第一の
タイプでは触媒は本質的に反応煤に不溶であって、不均
一系水素添加法と呼ばれている。反対に均一系水素添加
法では、触媒は実質的に完全に反応媒に可溶である。代
表的にいって、均一系水素添加法は不均一系触媒反応に
必要な条件よりも温和な条件を使用することができ、こ
のことは工業的に望ましいと思われる。ケトンを原料と
して使用する従来技術の均一系水素添加法には、たとえ
ばルテニウムトリフェニルホスフイン鍔体と強酸とを使
用し、ある種の糠類の水素添加を記載しているアメリカ
特許第3,935,284号明細書に記載の方法および
ルテニウムトリフェニルホスフィン鍔体と強酸とを使用
し、同明細書に記載のケトンの水素添化、たとえば1,
3一ジヒドロキシアセトンの水素添加によるグリセリン
の製造を記載する・アメリカ特許第4,024,193
号明細書に記載の方法がある。
ケトンの均一系水素添加によるアルコールの製造に関す
る文献にはR・R 。Schrockリetal・Ch
em・Comm・567〜568ページ(1970年)
、W・S口ohmejer,et al・J・Orga
nomet・Chem・,171巻、121〜129ペ
ージ(1979年)、P・Frediani,etal
・(J・Organ。met.Chem●,150巻、
273〜278ページ(1978年)、T・Tasum
l,et al・8にhem・Abs・170,448
ひ(1977)およびM・Oar鱗no,et al・
,J・ぴ鞍nomet・Chem・,129巻、239
〜242(1977)がある。アルデヒドの均一系水素
添加に対して種々の触媒、たとえば種々のルテニウム化
合物および鈴体、特にトリオルガノホスフイン配位子お
よび錯体と結合する1基以上のヒドリド、ハラィド、カ
ルボニル、シアネート、チオシアネートおよびシアニド
基を含有するルテニウムの錯体が提案されている。
る文献にはR・R 。Schrockリetal・Ch
em・Comm・567〜568ページ(1970年)
、W・S口ohmejer,et al・J・Orga
nomet・Chem・,171巻、121〜129ペ
ージ(1979年)、P・Frediani,etal
・(J・Organ。met.Chem●,150巻、
273〜278ページ(1978年)、T・Tasum
l,et al・8にhem・Abs・170,448
ひ(1977)およびM・Oar鱗no,et al・
,J・ぴ鞍nomet・Chem・,129巻、239
〜242(1977)がある。アルデヒドの均一系水素
添加に対して種々の触媒、たとえば種々のルテニウム化
合物および鈴体、特にトリオルガノホスフイン配位子お
よび錯体と結合する1基以上のヒドリド、ハラィド、カ
ルボニル、シアネート、チオシアネートおよびシアニド
基を含有するルテニウムの錯体が提案されている。
アルデヒドの水素添加用として従来技術に記載されてい
るルテニウム錯体としては、アメリカ特許第3,454
,644号明細書に記載されている式工凪uX2で示さ
れる銭体(式中Lはトリフェニルホスフィン配位子であ
り、nは3〜4の整数であり、×はハロゲンまたは水素
である)、アメリカ特許第3,857,90び号明細書
に記載されている式LnR似yで示される銭体(式中L
はこの場合もトリフェニルホスフインであり、nおよび
yはルテニウム原子の原子価の状態に関連する整数であ
り、×はハロゲンまたはハロゲノイド、すなわちシアニ
ド、シアネートまたはチオシアネートである)、R・A
・SamheZ−戊1雛do等の殻文(J・Mol・C
aL 6巻、303〜30ふ197g王)に記載の、R
uHcl−(CO)(P?3 )3 、R山Hcl(P
J3 )3 、RuC12(Pマ3 )3 およびRu
(CO)3(P◇3 )2 、およびW・SUomei
er等の報文(J・Organomet・Chem・1
49萱189〜194ページ1978王)に記載のCI
2(CO)2Ru(P03 )2 よりなる触媒が例示
される。またアルデヒド水素添加触媒としての〔Ru−
(CO)2P?3×2〕2(式中XはCI、Brまたは
1である)およびC02(CO)8の研究を報告してい
る7にhem、Abs・140,043(197群手)
が参照される。
るルテニウム錯体としては、アメリカ特許第3,454
,644号明細書に記載されている式工凪uX2で示さ
れる銭体(式中Lはトリフェニルホスフィン配位子であ
り、nは3〜4の整数であり、×はハロゲンまたは水素
である)、アメリカ特許第3,857,90び号明細書
に記載されている式LnR似yで示される銭体(式中L
はこの場合もトリフェニルホスフインであり、nおよび
yはルテニウム原子の原子価の状態に関連する整数であ
り、×はハロゲンまたはハロゲノイド、すなわちシアニ
ド、シアネートまたはチオシアネートである)、R・A
・SamheZ−戊1雛do等の殻文(J・Mol・C
aL 6巻、303〜30ふ197g王)に記載の、R
uHcl−(CO)(P?3 )3 、R山Hcl(P
J3 )3 、RuC12(Pマ3 )3 およびRu
(CO)3(P◇3 )2 、およびW・SUomei
er等の報文(J・Organomet・Chem・1
49萱189〜194ページ1978王)に記載のCI
2(CO)2Ru(P03 )2 よりなる触媒が例示
される。またアルデヒド水素添加触媒としての〔Ru−
(CO)2P?3×2〕2(式中XはCI、Brまたは
1である)およびC02(CO)8の研究を報告してい
る7にhem、Abs・140,043(197群手)
が参照される。
他のルテニウム鍔体も開発され、種々のアルケンおよび
アルキンの水素添加に有用な触媒であることが見出され
ている。
アルキンの水素添加に有用な触媒であることが見出され
ている。
単独またはヒドリド基と一緒になってカルボキシレート
基も含有するルテニウムトリフェニルホスフィン鈴体は
これらの鍔体の中でもこれらのアルケソおよびアルキン
に使用すると有用な触媒であることが見出されているが
、ルテニウムカルボキシレートトリフエニルホスフィン
銭体を使用して、炭素−炭素の不飽和基を水素添加する
ことを含むこの研究から、アルデヒドの水素添加に同一
または類似のカルボキシレート鎧体を利用することに対
して何かの結論を得ることはできない。事実逆の反応、
すなわち第一アルコールを脱水素してアルデヒドを得る
反応の研究において、A・Dobson等〔18nor
g・Chem・137(1977)〕はパーフルオロ置
換基Rr(Rfは一CF3,一Cよ5または−C6F5
)がこの接触脱水素を起すためには式Ru(02CRf
)2(CO)(P?3)2の錆体に必須であり、この必
須Rfを含有しないビス(アセト)ビス(トリフェニル
ホスフイン)ルテニウムカルボニルのような他のグルー
プに属するルテニウム力ルポキシレート錯体はこのよう
な脱水素反応に対して有効な触媒でないことを見出して
いる。均一水素添加系はヒドリドルテニウムホスフィン
触媒であるジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)ルテニウムのアルデヒドの分子内ヱステル化反応
に対する触媒作用が見られるために余計に複雑になる。
基も含有するルテニウムトリフェニルホスフィン鈴体は
これらの鍔体の中でもこれらのアルケソおよびアルキン
に使用すると有用な触媒であることが見出されているが
、ルテニウムカルボキシレートトリフエニルホスフィン
銭体を使用して、炭素−炭素の不飽和基を水素添加する
ことを含むこの研究から、アルデヒドの水素添加に同一
または類似のカルボキシレート鎧体を利用することに対
して何かの結論を得ることはできない。事実逆の反応、
すなわち第一アルコールを脱水素してアルデヒドを得る
反応の研究において、A・Dobson等〔18nor
g・Chem・137(1977)〕はパーフルオロ置
換基Rr(Rfは一CF3,一Cよ5または−C6F5
)がこの接触脱水素を起すためには式Ru(02CRf
)2(CO)(P?3)2の錆体に必須であり、この必
須Rfを含有しないビス(アセト)ビス(トリフェニル
ホスフイン)ルテニウムカルボニルのような他のグルー
プに属するルテニウム力ルポキシレート錯体はこのよう
な脱水素反応に対して有効な触媒でないことを見出して
いる。均一水素添加系はヒドリドルテニウムホスフィン
触媒であるジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフ
ィン)ルテニウムのアルデヒドの分子内ヱステル化反応
に対する触媒作用が見られるために余計に複雑になる。
たとえばこの錯体はアセトアルデヒドの分子内ェステル
化して多量のCH3−C02CH2CH3とする反応の
触媒作用をすることが知られている〔T・1の,eta
l・91Chem・A戊,192,78次(1979)
。日・Horino,et al・87chem・A広
・89,06則(1978)およびD・J・Cole一
日amilton,87Chem・A戊・135,82
2h(1977)の報文も参照のこと〕。Ru比(PJ
3 )4 はn−C5日,.CHOと種々の溶媒(たと
えばある種のエーテル、ヒドロ芳香族化合物およびアル
コール)との間の日の移動反応の触媒作用をなし、この
ような溶媒の存在下でこれらのRu系触媒を使用すると
、種々の副生成物の生成の可能性が増大することが知ら
れている〔日・lmai,et al・,83Chem
・Abs・,163,56か(1975)〕。ルテニウ
ム系触媒を使用するアルケンおよびアルキンの水素添加
を取扱った前述の技術の補遺として次の文献が挙げられ
る。
化して多量のCH3−C02CH2CH3とする反応の
触媒作用をすることが知られている〔T・1の,eta
l・91Chem・A戊,192,78次(1979)
。日・Horino,et al・87chem・A広
・89,06則(1978)およびD・J・Cole一
日amilton,87Chem・A戊・135,82
2h(1977)の報文も参照のこと〕。Ru比(PJ
3 )4 はn−C5日,.CHOと種々の溶媒(たと
えばある種のエーテル、ヒドロ芳香族化合物およびアル
コール)との間の日の移動反応の触媒作用をなし、この
ような溶媒の存在下でこれらのRu系触媒を使用すると
、種々の副生成物の生成の可能性が増大することが知ら
れている〔日・lmai,et al・,83Chem
・Abs・,163,56か(1975)〕。ルテニウ
ム系触媒を使用するアルケンおよびアルキンの水素添加
を取扱った前述の技術の補遺として次の文献が挙げられ
る。
Ru2(02CCH3)4およびかぐ3とRu2(02
CCH3)4CIとの混合物に関するP・L,Le餌d
ins等の報文〔J・Chem・SoC・(A)・33
22(1970)〕、RuH(02CCH3)(P◇3
)3、Ru(比)−(Pで3)4およびRu(02CC
H3)2(Pぐ3 )2 に関するR8W・MMhel
l等の報文〔J・Chem・SM・(Dalton〉,
846(1973)〕「RuH(02CR)(PJ3
)(式中Rは−CF3、一CH3、一CH2CI、一C
2比、−CH2−CH2C比、一CH(C比)2、一C
(CH3)3ーーめまたは一◇OHである)に関するD
・Rose等の報文〔J・Chem・Soc・(A)、
2610(1969)〕およびヒドリドアセトトリス(
トリフェニルホスフィン)ルテニウムに関するA・C・
Skapski等の報文〔J・Chem・S比・(Da
lton)、390(1974)〕。しかしながらこの
種のアルケンおよびアルキンを水素添加する前述のルテ
ニウムーカルボキシレート鍔体の触媒活性はこれらの研
究者によって予想され得る経路に従わないことがわかっ
た。たとえばP・L・仏gzdins等〔J・Chem
・Soc・(A)、3322(1970)〕の文献はジ
ルテニウムテトラアセタドジ(トリフェニルホスフイン
)がシクローオクター1,5ージェンの急速な水素添加
の触媒作用をすることを見出したが、構造が似ているシ
クローオクター1,3−ジェンの水素添加はこの触媒を
使用することによって観察されなかった。またこのルテ
ニウム銭体はヒドロキシを置換したアルキンであるプロ
パルギルアルコール(HOCH2一C三CH)の水素添
加に触媒作用を示さないことが見出された。D・Ros
e等の報文〔J・Chem・Soc・(A)2610(
1969)〕はヒドリドアセタトトリス(トリフエニル
ホスフイン)がアリルアルコール(HCCH2CH=C
凡)の水素添加に触媒作用を示さないことが、既知のロ
ジウム鎖体であるRhCI(P◇3 )3 およびRh
H(CO)(P?3 )3 を使用すると、このアルコ
ールが急速に水素添加されることと明確に対比されると
記載している。スルホン化トリフェニルホスフイン配位
子を含有するルテニウム銭体はF・JOO等〔lnor
g・Chimica・Acね・L61〜L62(197
7)〕によって、水溶液中で、ある種のカルボン酸中の
オキソおよびオレフィン基の均一水素添加に対して触媒
作用することが報告されている。
CCH3)4CIとの混合物に関するP・L,Le餌d
ins等の報文〔J・Chem・SoC・(A)・33
22(1970)〕、RuH(02CCH3)(P◇3
)3、Ru(比)−(Pで3)4およびRu(02CC
H3)2(Pぐ3 )2 に関するR8W・MMhel
l等の報文〔J・Chem・SM・(Dalton〉,
846(1973)〕「RuH(02CR)(PJ3
)(式中Rは−CF3、一CH3、一CH2CI、一C
2比、−CH2−CH2C比、一CH(C比)2、一C
(CH3)3ーーめまたは一◇OHである)に関するD
・Rose等の報文〔J・Chem・Soc・(A)、
2610(1969)〕およびヒドリドアセトトリス(
トリフェニルホスフィン)ルテニウムに関するA・C・
Skapski等の報文〔J・Chem・S比・(Da
lton)、390(1974)〕。しかしながらこの
種のアルケンおよびアルキンを水素添加する前述のルテ
ニウムーカルボキシレート鍔体の触媒活性はこれらの研
究者によって予想され得る経路に従わないことがわかっ
た。たとえばP・L・仏gzdins等〔J・Chem
・Soc・(A)、3322(1970)〕の文献はジ
ルテニウムテトラアセタドジ(トリフェニルホスフイン
)がシクローオクター1,5ージェンの急速な水素添加
の触媒作用をすることを見出したが、構造が似ているシ
クローオクター1,3−ジェンの水素添加はこの触媒を
使用することによって観察されなかった。またこのルテ
ニウム銭体はヒドロキシを置換したアルキンであるプロ
パルギルアルコール(HOCH2一C三CH)の水素添
加に触媒作用を示さないことが見出された。D・Ros
e等の報文〔J・Chem・Soc・(A)2610(
1969)〕はヒドリドアセタトトリス(トリフエニル
ホスフイン)がアリルアルコール(HCCH2CH=C
凡)の水素添加に触媒作用を示さないことが、既知のロ
ジウム鎖体であるRhCI(P◇3 )3 およびRh
H(CO)(P?3 )3 を使用すると、このアルコ
ールが急速に水素添加されることと明確に対比されると
記載している。スルホン化トリフェニルホスフイン配位
子を含有するルテニウム銭体はF・JOO等〔lnor
g・Chimica・Acね・L61〜L62(197
7)〕によって、水溶液中で、ある種のカルボン酸中の
オキソおよびオレフィン基の均一水素添加に対して触媒
作用することが報告されている。
この研究に使用された鍔体はHRu(02CCH3)(
Dpm)3、RuC12(Dpm)2およびHRuC1
(Dpm)3(式中Dpmはスルホン化したトリフェニ
ルホスフィン基である)であった。2本発明の方法によ
れば、グリコールアルデヒドはこれを式で示される鍔体
(式中nは2または3であり、AIは水素または芳香族
または飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されるカルボ
キシレート部分(Carbo刈latemoiety)
であり、坪は芳香族または飽和脂肪族モノカルボン酸か
ら誘導されるカルボキシレート部分であり、Rはアリー
ルである。
Dpm)3、RuC12(Dpm)2およびHRuC1
(Dpm)3(式中Dpmはスルホン化したトリフェニ
ルホスフィン基である)であった。2本発明の方法によ
れば、グリコールアルデヒドはこれを式で示される鍔体
(式中nは2または3であり、AIは水素または芳香族
または飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されるカルボ
キシレート部分(Carbo刈latemoiety)
であり、坪は芳香族または飽和脂肪族モノカルボン酸か
ら誘導されるカルボキシレート部分であり、Rはアリー
ルである。
ただしAIが水素の場合n=3である)よりなる触媒の
有効量の存在下液体煤中で水素と反応させることによっ
て水素添加され、高収率およびすぐれた選択率でエチレ
ングリコールを生成する。予想外にも、本発明の触媒は
高転化率でグリコールアルデヒドをエチレングリコール
に変換することができ、一方他のルテニウム錯体たとえ
ばRuC12(P?3 )3 、HRuC1(P○3
)3 、R小CI2(CO)2(P?3 )等を使用す
るときに生じるアセタールの形成をかなり制限すること
が判明した。グリコールアルデヒドと製品のエチレング
リコールまたはヒドロキシル基含有溶媒またはグリコー
ルアルデヒドの分子内反応によって形成されるこれらの
アセタール類は水素添加帯に循環使用しても容易にエチ
レングリコールに変換せず、再処理をしなければならな
いので、きわめて望ましくない生成物である。前述のク
ラスのルテニウムカルボキシレートトリアリールーホス
フインはグリコールアルデヒドに対して活性が高く、選
択的な均一系水素添加触媒であるという発明は、ルテニ
ウムのパーフルオロ基を含有しないカルボキシレート銭
体がアルコール類の脱水素反応に触媒作用をもたず、ま
たグリコールアルデヒドと構造的に酷似しているヒドロ
キシル基で置換されたアルケンおよびアルキンであるH
OCH2CH=CHおよびHOCHC白CHの水素添加
に活性をもたないという従来技術の教示にかんがみて特
に驚異的である。
有効量の存在下液体煤中で水素と反応させることによっ
て水素添加され、高収率およびすぐれた選択率でエチレ
ングリコールを生成する。予想外にも、本発明の触媒は
高転化率でグリコールアルデヒドをエチレングリコール
に変換することができ、一方他のルテニウム錯体たとえ
ばRuC12(P?3 )3 、HRuC1(P○3
)3 、R小CI2(CO)2(P?3 )等を使用す
るときに生じるアセタールの形成をかなり制限すること
が判明した。グリコールアルデヒドと製品のエチレング
リコールまたはヒドロキシル基含有溶媒またはグリコー
ルアルデヒドの分子内反応によって形成されるこれらの
アセタール類は水素添加帯に循環使用しても容易にエチ
レングリコールに変換せず、再処理をしなければならな
いので、きわめて望ましくない生成物である。前述のク
ラスのルテニウムカルボキシレートトリアリールーホス
フインはグリコールアルデヒドに対して活性が高く、選
択的な均一系水素添加触媒であるという発明は、ルテニ
ウムのパーフルオロ基を含有しないカルボキシレート銭
体がアルコール類の脱水素反応に触媒作用をもたず、ま
たグリコールアルデヒドと構造的に酷似しているヒドロ
キシル基で置換されたアルケンおよびアルキンであるH
OCH2CH=CHおよびHOCHC白CHの水素添加
に活性をもたないという従来技術の教示にかんがみて特
に驚異的である。
本発明の方法に使用されるルテニウムカルボキシレート
トリアリールーホスフィン触媒(以下これをルテニウム
カルボキシレート触媒という)は式1で示される鈴体(
式中nは2または3であり、AIは水素または芳香族ま
たは飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されるカルボキ
シレート部分であり、坪は芳香族または飽和脂肪族モノ
カルボン酸から誘導されるカルボキシレート部分であり
、Rはアリールである。
トリアリールーホスフィン触媒(以下これをルテニウム
カルボキシレート触媒という)は式1で示される鈴体(
式中nは2または3であり、AIは水素または芳香族ま
たは飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されるカルボキ
シレート部分であり、坪は芳香族または飽和脂肪族モノ
カルボン酸から誘導されるカルボキシレート部分であり
、Rはアリールである。
ただしAIが水素であるときn=3である)よりなる。
前述のAIおよびA2のカルボキシレート基を誘導する
ことができるカルボン酸には1〜20炭素原子、好まし
くは1〜10炭素原子、さらに好ましくは1〜4炭素原
子を有する飽和脂肪酸モノカルボン酸がある。
前述のAIおよびA2のカルボキシレート基を誘導する
ことができるカルボン酸には1〜20炭素原子、好まし
くは1〜10炭素原子、さらに好ましくは1〜4炭素原
子を有する飽和脂肪酸モノカルボン酸がある。
前述のAIおよび舷カルポキシレ−ト基を誘導できる芳
香族モノカルボン酸には7〜1傘表素原子を有する単環
および多環芳香族酸がある。前述の飽和脂肪族カルボ:
/酸は直鏡状でも分枝鎖のどちらでもよく、脂肪族およ
び芳香族カルボン酸は非置換または置換基を持つことが
できる。置換に適する置換基にはロハ(CI,Br,1
おぐびF)、1〜10炭素涼子のアルキル(たとえばメ
チル、エチル、ヘキシル、デシル等)、1〜8炭素原子
のアルコキシ(たとえばメトキシ、ェトキシ、プロポキ
シ等)、1〜10炭素原子のアシル(たとえばアセチル
、バレロイル、ベンゾイル等)、シアノ、2〜1心炭素
原子の第三ァミド(たとえばN,N−ジメチルカルバミ
ド、N,N−ジーnーブチルカルバミド、N,N一ジフ
エニルカルバミド等)、2〜10炭素原子のカルポキシ
アルキル(たとえばカルボキシメチル、カルボキシプチ
ル、カルボキシヘプチル等)、ヒドロキシルおよび3〜
8炭素原子のシクロアルキル(たとえばシクロプロピル
、シクロヘキシル、シクロオクチル等)がある。好まし
いカルボキシレートはこれらに対応する酸が25℃の水
溶液中で少なくとも2.5の解離常数(pka)を示す
カルボキシレートである。適当なAIおよびA2カルボ
キシレート部分はたとえばホルメート、アセテート、n
ーブチレート、イソブチレート、プ。ピオネート、ヘプ
タノエート、デカノエート、ドデカノエート、2一エチ
ルヘキサノエート、ベンゾエート、トルエート、ナフタ
レート、2−ヒドロキシー4一クロロベンタノエート、
2,4ージヒドロキシベンゾェート、3−シクロプロピ
ルーnーブチレート等である。R基は7〜14表素原子
を有する単環または多環アリール、たとえばフェニル、
ナフチル等よりなり、非置換または置換ァリールとする
ことができる。
香族モノカルボン酸には7〜1傘表素原子を有する単環
および多環芳香族酸がある。前述の飽和脂肪族カルボ:
/酸は直鏡状でも分枝鎖のどちらでもよく、脂肪族およ
び芳香族カルボン酸は非置換または置換基を持つことが
できる。置換に適する置換基にはロハ(CI,Br,1
おぐびF)、1〜10炭素涼子のアルキル(たとえばメ
チル、エチル、ヘキシル、デシル等)、1〜8炭素原子
のアルコキシ(たとえばメトキシ、ェトキシ、プロポキ
シ等)、1〜10炭素原子のアシル(たとえばアセチル
、バレロイル、ベンゾイル等)、シアノ、2〜1心炭素
原子の第三ァミド(たとえばN,N−ジメチルカルバミ
ド、N,N−ジーnーブチルカルバミド、N,N一ジフ
エニルカルバミド等)、2〜10炭素原子のカルポキシ
アルキル(たとえばカルボキシメチル、カルボキシプチ
ル、カルボキシヘプチル等)、ヒドロキシルおよび3〜
8炭素原子のシクロアルキル(たとえばシクロプロピル
、シクロヘキシル、シクロオクチル等)がある。好まし
いカルボキシレートはこれらに対応する酸が25℃の水
溶液中で少なくとも2.5の解離常数(pka)を示す
カルボキシレートである。適当なAIおよびA2カルボ
キシレート部分はたとえばホルメート、アセテート、n
ーブチレート、イソブチレート、プ。ピオネート、ヘプ
タノエート、デカノエート、ドデカノエート、2一エチ
ルヘキサノエート、ベンゾエート、トルエート、ナフタ
レート、2−ヒドロキシー4一クロロベンタノエート、
2,4ージヒドロキシベンゾェート、3−シクロプロピ
ルーnーブチレート等である。R基は7〜14表素原子
を有する単環または多環アリール、たとえばフェニル、
ナフチル等よりなり、非置換または置換ァリールとする
ことができる。
適当な置換基には、AIおよびA2カルボキシレート基
で適当な置換基として前述したハロ、アルキル、アルコ
キシ、アシル、シア/、第三アミド、カルボキシアルキ
ル、ヒドロキシルおよびシクロァルキル基がある。この
ような置換R基はたとえばトリル、2ーエチルフエニル
、3ーメトキシフエニル、2,4−ジクロロフエニル、
3−力ルポキシメチルフエニル、2,4一ジヒドロキシ
フエニル、p−シクロヘキシルフエニル、2ークロロ−
3ーヒドロキシナフチル、キシリル等である。本発明の
方法で使用される代表的なルテニウムカルボキシレート
触媒はHRu(02CC比)(P■3 )3 (CH3CH2C〇2)2Ru(P○3 )2〔(C弘
)2CHCHよ○2〕2Ru(Pで3)2HRu(02
CCQC日3)HRu(02CO) HRu(02CC比○CH3)(P?3 )3CNCH
2CH2C02)2RuHRu〔02C(C比)5CH
2ーシクロベンチル〕(P○3)3等である。
で適当な置換基として前述したハロ、アルキル、アルコ
キシ、アシル、シア/、第三アミド、カルボキシアルキ
ル、ヒドロキシルおよびシクロァルキル基がある。この
ような置換R基はたとえばトリル、2ーエチルフエニル
、3ーメトキシフエニル、2,4−ジクロロフエニル、
3−力ルポキシメチルフエニル、2,4一ジヒドロキシ
フエニル、p−シクロヘキシルフエニル、2ークロロ−
3ーヒドロキシナフチル、キシリル等である。本発明の
方法で使用される代表的なルテニウムカルボキシレート
触媒はHRu(02CC比)(P■3 )3 (CH3CH2C〇2)2Ru(P○3 )2〔(C弘
)2CHCHよ○2〕2Ru(Pで3)2HRu(02
CCQC日3)HRu(02CO) HRu(02CC比○CH3)(P?3 )3CNCH
2CH2C02)2RuHRu〔02C(C比)5CH
2ーシクロベンチル〕(P○3)3等である。
本発明のより好ましいカルボキシレート触媒は(a)A
2が1〜4炭素原子のアルカノェートであり、AIが水
素である前述の式(1)の鈴体および(b)AIおよび
A2がともに1〜4炭素原子のァルカノェートである前
述の式(1)の鍔体よりなる群から選ばれる少なくとも
1種類の錯体である。
2が1〜4炭素原子のアルカノェートであり、AIが水
素である前述の式(1)の鈴体および(b)AIおよび
A2がともに1〜4炭素原子のァルカノェートである前
述の式(1)の鍔体よりなる群から選ばれる少なくとも
1種類の錯体である。
特に好ましい触媒は、AIがHまたは1〜4炭素原子の
アルカノエートであり、A2が1〜4炭素原子のアルカ
ノェートであり、Rがフェニルである式(1)のカルボ
キシレート触媒である。最適の触媒はたとえばHRu(
02CCH3)一(P◇3 )3 、(C2公C02)
2Ru(PJ3 )2 等である。前述のルテニウムカ
ルポキシレート触媒は既知の方法〔DORose等がJ
・Chem・Soc・(A)「2610(1969)に
記載している方法およびROW・Mitchell等が
J・Chem・Soc・(Dalton)846(19
73)に記載している方法〕によって調製することがで
きる。
アルカノエートであり、A2が1〜4炭素原子のアルカ
ノェートであり、Rがフェニルである式(1)のカルボ
キシレート触媒である。最適の触媒はたとえばHRu(
02CCH3)一(P◇3 )3 、(C2公C02)
2Ru(PJ3 )2 等である。前述のルテニウムカ
ルポキシレート触媒は既知の方法〔DORose等がJ
・Chem・Soc・(A)「2610(1969)に
記載している方法およびROW・Mitchell等が
J・Chem・Soc・(Dalton)846(19
73)に記載している方法〕によって調製することがで
きる。
グリコールアルデヒドおよび選ばれたルテニウムカルボ
キシレート触媒のほかに、液体反応蝶はグリコールアル
デヒドおよび選ばれた触媒に対する溶媒を含有する。
キシレート触媒のほかに、液体反応蝶はグリコールアル
デヒドおよび選ばれた触媒に対する溶媒を含有する。
使用に適する溶媒は選ばれた触媒の詳細によって大幅に
変化し「有機溶媒たとえば低級アルカノール(たとえば
メタノール、エタノール、インプロピルアルコール、プ
ロパノ−ル等)のようなアルコール、グリコール(たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール)、芳香族溶媒(たとえばベンゼン、
トルェン、キシレン類等)、芳香族および脂肪族ニトリ
ル(たとえばアセトニトリル、プロピオンニトリル、ベ
ンゾニトリル等)、アミド(たとえばN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、Nーメチ
ルピロリジノ.ン等)、ケトン(たとえばアセトン、ア
セトフェノン、メチルエチルケトン等)、ェステル(た
とえば酢酸エチル、安息香酸メチル等)、エーテル(ジ
エチルエーテル、THF、ジグリム、トリグリム等)お
よびそれらの混合物がある。好ましい溶媒は低級アルカ
ノ−ル、低級アルキレングリコール、5炭素原子以下の
ケトン、6炭素原子以下のェステルおよび少なくとも4
炭素原子のエーテル、たとえばメタノール、エタノール
、インプロピルアルコール、プロパノール、ブタノ−ル
、ベンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、ジグリムおよびトリグリムである。選ば
れた有機溶媒は水を、好ましくは有機溶媒の5堰重量%
以下の量を水を含むことができる。使用される溶媒の量
も使用される溶媒の種類、選ばれた触媒、温度等の要因
によって大幅に変化する。
変化し「有機溶媒たとえば低級アルカノール(たとえば
メタノール、エタノール、インプロピルアルコール、プ
ロパノ−ル等)のようなアルコール、グリコール(たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール)、芳香族溶媒(たとえばベンゼン、
トルェン、キシレン類等)、芳香族および脂肪族ニトリ
ル(たとえばアセトニトリル、プロピオンニトリル、ベ
ンゾニトリル等)、アミド(たとえばN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、Nーメチ
ルピロリジノ.ン等)、ケトン(たとえばアセトン、ア
セトフェノン、メチルエチルケトン等)、ェステル(た
とえば酢酸エチル、安息香酸メチル等)、エーテル(ジ
エチルエーテル、THF、ジグリム、トリグリム等)お
よびそれらの混合物がある。好ましい溶媒は低級アルカ
ノ−ル、低級アルキレングリコール、5炭素原子以下の
ケトン、6炭素原子以下のェステルおよび少なくとも4
炭素原子のエーテル、たとえばメタノール、エタノール
、インプロピルアルコール、プロパノール、ブタノ−ル
、ベンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、ジグリムおよびトリグリムである。選ば
れた有機溶媒は水を、好ましくは有機溶媒の5堰重量%
以下の量を水を含むことができる。使用される溶媒の量
も使用される溶媒の種類、選ばれた触媒、温度等の要因
によって大幅に変化する。
選ばれたルテニウムカルボキシレート触媒を溶解して、
本発明の均一触媒系とするのに十分な溶媒を使用しなけ
ればならない。本発明の改良法の利点は苛酷な温度また
は圧力条件を使用する必要がなくてエチレングリコール
の高収率および高選択率が得られることである。
本発明の均一触媒系とするのに十分な溶媒を使用しなけ
ればならない。本発明の改良法の利点は苛酷な温度また
は圧力条件を使用する必要がなくてエチレングリコール
の高収率および高選択率が得られることである。
従って可能な温和な温度および圧力条件は従来技術に結
びついている欠点を回避する。本発明の液体反応媒の温
度は一般に約50〜20000、さらに好ましくは約7
5〜180oo、最適には約100〜15000である
。50qo以下の温度を使用できるが、反応速度が小さ
くなり、不経済になる傾向がある。
びついている欠点を回避する。本発明の液体反応媒の温
度は一般に約50〜20000、さらに好ましくは約7
5〜180oo、最適には約100〜15000である
。50qo以下の温度を使用できるが、反応速度が小さ
くなり、不経済になる傾向がある。
同様に200qo以上の温度も使用できないことはない
が、水素添加速度がそれに応じて実質的に増加せず、ま
た触媒の沈着の問題および副生成物の生成問題が起るこ
とがあり、場合によっては、ある状況でこのような条件
が不経済になることがある。本発明を実施するとき、一
般に約1.05〜176k9/仇G(約15〜250の
sig)、さらに好ましくは約7〜141k9/鮒G(
約100〜200岬sig)、最適には約42〜105
k9/仇G(約600〜150倣sig)の水素圧力が
使用される。よくわかるように、水素は反応中に消費さ
れるので、水素の圧力を特定値に保つために、反応帯に
水素を連続的または間欠的に導入しなければならない。
本発明のルテニウムカルボキシレート触媒は触媒として
有効な量で使用される。
が、水素添加速度がそれに応じて実質的に増加せず、ま
た触媒の沈着の問題および副生成物の生成問題が起るこ
とがあり、場合によっては、ある状況でこのような条件
が不経済になることがある。本発明を実施するとき、一
般に約1.05〜176k9/仇G(約15〜250の
sig)、さらに好ましくは約7〜141k9/鮒G(
約100〜200岬sig)、最適には約42〜105
k9/仇G(約600〜150倣sig)の水素圧力が
使用される。よくわかるように、水素は反応中に消費さ
れるので、水素の圧力を特定値に保つために、反応帯に
水素を連続的または間欠的に導入しなければならない。
本発明のルテニウムカルボキシレート触媒は触媒として
有効な量で使用される。
水素添加に装入されるグリコールアルデヒドを基準にし
て、約0.01〜2の重量%の量で十分であるが、同一
基準で約0.1〜5.の重量%の量が好ましい。約0.
01重量%以下の触媒濃度は水素添加速度を低下させる
結果となることがあるので一般に不経済である。また2
の重量%の触媒濃度も使用できないことはないが、触媒
のコストの増大は濃度の上昇によって得られる水素添加
反応速度の増大から誘導されるべき経済的利益を上回る
ことがある。反応を完結させるために必要な時間は反応
剤の濃度、均圧力、温度等のような要因によって大幅に
変化するが、一般に約1〜1斑時間、さらに好ましくは
約2〜4時間である。
て、約0.01〜2の重量%の量で十分であるが、同一
基準で約0.1〜5.の重量%の量が好ましい。約0.
01重量%以下の触媒濃度は水素添加速度を低下させる
結果となることがあるので一般に不経済である。また2
の重量%の触媒濃度も使用できないことはないが、触媒
のコストの増大は濃度の上昇によって得られる水素添加
反応速度の増大から誘導されるべき経済的利益を上回る
ことがある。反応を完結させるために必要な時間は反応
剤の濃度、均圧力、温度等のような要因によって大幅に
変化するが、一般に約1〜1斑時間、さらに好ましくは
約2〜4時間である。
場合によっては反応中に液体反応媒をかきまぜて、液体
反応混合物の各成分をガス状水素と緊密な接触を保つこ
とができる。このようなかきまぜを実施する手段は従来
からあるもので、説明する必要がない。選ばれたルテニ
ウムカルボヰシレート触媒は一般に、液体反応煤中に存
在するグリコールアルデヒドの1モルに対して、ルテニ
ウムとして計算して少なくとも約1×10‐5モル、好
ましくは少なくとも約1×10‐4 モルとなるような
量で使用される。
反応混合物の各成分をガス状水素と緊密な接触を保つこ
とができる。このようなかきまぜを実施する手段は従来
からあるもので、説明する必要がない。選ばれたルテニ
ウムカルボヰシレート触媒は一般に、液体反応煤中に存
在するグリコールアルデヒドの1モルに対して、ルテニ
ウムとして計算して少なくとも約1×10‐5モル、好
ましくは少なくとも約1×10‐4 モルとなるような
量で使用される。
これより小さい量も使用できるが、水素添加の反応速度
が低下する。水素添加によってエチレングリコールとな
る反応速度の低下はある条件で起ることが判明している
が、このような低下をさげるために、水素の圧力が35
k9/水G(500psig)以下でしかも温度が約1
00〜120℃の範囲外であるときには、液体反応煤中
に存在するグリコールアルデヒドに対する選ばれたルテ
ニウムカルボキシレートのモル比を少なくとも約0.0
04:1とすることが好ましい。
が低下する。水素添加によってエチレングリコールとな
る反応速度の低下はある条件で起ることが判明している
が、このような低下をさげるために、水素の圧力が35
k9/水G(500psig)以下でしかも温度が約1
00〜120℃の範囲外であるときには、液体反応煤中
に存在するグリコールアルデヒドに対する選ばれたルテ
ニウムカルボキシレートのモル比を少なくとも約0.0
04:1とすることが好ましい。
反応剤と触媒とを接触させる方法に制限はなく、大幅に
変えることができる。
変えることができる。
従ってグリコールアルデヒド、選ばれた溶媒および触媒
を直綾または2種類以上を予備混合してから反応帯に装
入することができる。同様にガス状反応剤である水素も
袋入原料の1種類以上の液体成分と予備混合することも
でき、あるいは別個に反応帯に装入することもできる。
ガス状の水素と液体反応煤と接触させる方法には制限が
なく、たとえば通常の徹気装置を使用して通常の徹気法
を使用することができる。液体反応煤中のグリコールア
ルデヒドの濃度に制限はなく、温度、選ばれた溶媒への
グリコールアルデヒドの溶解度等のような要因によって
大幅に変化する。
を直綾または2種類以上を予備混合してから反応帯に装
入することができる。同様にガス状反応剤である水素も
袋入原料の1種類以上の液体成分と予備混合することも
でき、あるいは別個に反応帯に装入することもできる。
ガス状の水素と液体反応煤と接触させる方法には制限が
なく、たとえば通常の徹気装置を使用して通常の徹気法
を使用することができる。液体反応煤中のグリコールア
ルデヒドの濃度に制限はなく、温度、選ばれた溶媒への
グリコールアルデヒドの溶解度等のような要因によって
大幅に変化する。
一般にグリコールアルデヒドの濃度は液体反応媒全体の
約1.0〜2の重量%である。反応に続いて、生成混合
物を分離し、目的製品を通常の方法、たとえば分留、選
択抽出、クロマトクラフィー等によって回収する。未反
応グリコールは回収し、場合によっては反応帯に循環使
用することができる。ルテニウムカルポキシレート触媒
の活性は回収によって低下しないので、回収された触媒
も反応帯に循環させることができる。ルテニウムカルボ
キシレート触媒は固体の場合には酸素に対して比較的に
安定であるが、これを液体に溶解させた場合に分子状酸
素に影響されることがわかっているので、グリコールア
ルデヒドと本発明で選ばれたルテニウムカルポキシレー
ト触媒とを、分子状酸素が実質的に存在しない状態で接
触させることが望ましい。本明細書でいう「分子状酸素
が実質的に存在しない状態」とは、液体反応媒体のガス
相中の02濃度が約1.の重量%以下に保たれているこ
とを意味する。さらに好ましくはガス相中の酸素濃度は
約0.1の重量%以下とする。従って反応はこれに不活
性なガスの存在下で実施することができる。適当な不活
性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン等である。本発明の
方法は次の実施例を参照して例示することができる。
約1.0〜2の重量%である。反応に続いて、生成混合
物を分離し、目的製品を通常の方法、たとえば分留、選
択抽出、クロマトクラフィー等によって回収する。未反
応グリコールは回収し、場合によっては反応帯に循環使
用することができる。ルテニウムカルポキシレート触媒
の活性は回収によって低下しないので、回収された触媒
も反応帯に循環させることができる。ルテニウムカルボ
キシレート触媒は固体の場合には酸素に対して比較的に
安定であるが、これを液体に溶解させた場合に分子状酸
素に影響されることがわかっているので、グリコールア
ルデヒドと本発明で選ばれたルテニウムカルポキシレー
ト触媒とを、分子状酸素が実質的に存在しない状態で接
触させることが望ましい。本明細書でいう「分子状酸素
が実質的に存在しない状態」とは、液体反応媒体のガス
相中の02濃度が約1.の重量%以下に保たれているこ
とを意味する。さらに好ましくはガス相中の酸素濃度は
約0.1の重量%以下とする。従って反応はこれに不活
性なガスの存在下で実施することができる。適当な不活
性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン等である。本発明の
方法は次の実施例を参照して例示することができる。
これらの実施例で使用される「部」は特記しない限り重
量部である。各実施例で、反応容器を日2でフラッシュ
して、液体反応混合物上のスペースから実質的に全量の
02を除去した。すべての液状サンプルはガスクロマト
グラフィーで分析した。収率、選択率および転化率は反
応容器に菱入されたグリコールアルデヒドの量を基準に
して報告した。実施例2〜5、7〜9,1L 12,1
7および19において、生成混合物は0.01重量%の
感度レベルに対して検出できない量のアセタール副生成
物を含有していることがわかつた。実施例 1 R町(02CC比)(P◇3 )3 の製造容量100
ccのガラス製フラスコにメタノール50の‘、トリフ
ェニルホスフィン5.0夕および三塩化ルテニウム水和
物1.0夕を加え、得られた混合物を窒素雰囲気中でか
さまぜ、オイルバスによって75q0に加熱し、75q
oに6時間保った。
量部である。各実施例で、反応容器を日2でフラッシュ
して、液体反応混合物上のスペースから実質的に全量の
02を除去した。すべての液状サンプルはガスクロマト
グラフィーで分析した。収率、選択率および転化率は反
応容器に菱入されたグリコールアルデヒドの量を基準に
して報告した。実施例2〜5、7〜9,1L 12,1
7および19において、生成混合物は0.01重量%の
感度レベルに対して検出できない量のアセタール副生成
物を含有していることがわかつた。実施例 1 R町(02CC比)(P◇3 )3 の製造容量100
ccのガラス製フラスコにメタノール50の‘、トリフ
ェニルホスフィン5.0夕および三塩化ルテニウム水和
物1.0夕を加え、得られた混合物を窒素雰囲気中でか
さまぜ、オイルバスによって75q0に加熱し、75q
oに6時間保った。
生成するトリス(トリフエニルホスフイン)ルテニウム
ジクロリドのカッ色不溶性粉末をろ過によって回収した
(3.9夕)。この粉末1.0夕を、メタノール150
のZと酢酸ナトリウム三水塩1.5夕を含有する混合物
にとかし、混合物をかきまぜながらN2中でオイルバス
によって7500に加熱し、75午0で4時間保って生
成する黄色沈殿をろ過によって回収した。この沈殿は目
的とするヒドリドアセタトトリス(トリフエニルホスフ
イン)ルテニウム(0.8夕)であることが確認された
。実施例 2 グラスライニングを施した容量200奴のバーの耐圧ボ
ンベにメタノール20私、グリコールアルデヒド0.3
0夕(5.0ミリモル)および実施例1のようにして製
造したRuH(02CCH3)(P◇3 )30.05
夕を装入し、ボンベの内容物を窒素ガス下でかさまぜ、
溶媒のメタノールにグリコールアルデヒドとルテニウム
カルボキシレート触媒を溶解させてから、ボンベに28
k9/榊G(40岬sig)の水素ガスをボンベに装入
した。
ジクロリドのカッ色不溶性粉末をろ過によって回収した
(3.9夕)。この粉末1.0夕を、メタノール150
のZと酢酸ナトリウム三水塩1.5夕を含有する混合物
にとかし、混合物をかきまぜながらN2中でオイルバス
によって7500に加熱し、75午0で4時間保って生
成する黄色沈殿をろ過によって回収した。この沈殿は目
的とするヒドリドアセタトトリス(トリフエニルホスフ
イン)ルテニウム(0.8夕)であることが確認された
。実施例 2 グラスライニングを施した容量200奴のバーの耐圧ボ
ンベにメタノール20私、グリコールアルデヒド0.3
0夕(5.0ミリモル)および実施例1のようにして製
造したRuH(02CCH3)(P◇3 )30.05
夕を装入し、ボンベの内容物を窒素ガス下でかさまぜ、
溶媒のメタノールにグリコールアルデヒドとルテニウム
カルボキシレート触媒を溶解させてから、ボンベに28
k9/榊G(40岬sig)の水素ガスをボンベに装入
した。
次に液体反応混合物をテフロンで被覆した磁気かきまぜ
機を使用して連続的にかきまぜながらオイルバス中で1
0000で4時間加熱した。前述の反応時間の終点で生
成混合物のサンプルを採取し、ガスク。
機を使用して連続的にかきまぜながらオイルバス中で1
0000で4時間加熱した。前述の反応時間の終点で生
成混合物のサンプルを採取し、ガスク。
マトグラフイーによって分析した。エチレングリコール
はグリコールアルデヒドの転イG率99%以上で収率約
79%および選択率約79%で生成することがわかった
。実施例 3 実施例2の方法に準じて、0.30夕のグリコールアル
デヒド、0.002夕のR肘(02CCH3)(P◇3
)3および溶媒として10地の2ープロパノールを含有
する液体混合を56k9/均G(80のsig)の水素
と100qoで3時間接触させた。
はグリコールアルデヒドの転イG率99%以上で収率約
79%および選択率約79%で生成することがわかった
。実施例 3 実施例2の方法に準じて、0.30夕のグリコールアル
デヒド、0.002夕のR肘(02CCH3)(P◇3
)3および溶媒として10地の2ープロパノールを含有
する液体混合を56k9/均G(80のsig)の水素
と100qoで3時間接触させた。
生成混合物の分析はエチレングリコールが収率約68%
および選択率約68%で生成し、グリコールアルデヒド
の転化率が99%より大きいことを示した。
および選択率約68%で生成し、グリコールアルデヒド
の転化率が99%より大きいことを示した。
実施例 4
実施例2の方法を反復し、選ばれたルテニウム触媒0.
01夕、溶媒としてメタノール20の‘、水素の圧力2
8k9/仇G(40岬sig)および反応温度1000
0を使用してそれぞれ別個に試験した。
01夕、溶媒としてメタノール20の‘、水素の圧力2
8k9/仇G(40岬sig)および反応温度1000
0を使用してそれぞれ別個に試験した。
4時間の反応時間後のエチレングリコールの選択率およ
びグリコールアルデヒドの転化率を次の第1表に示す。
びグリコールアルデヒドの転化率を次の第1表に示す。
各試験でアセタールの副生は検出されなかった。第 1
表 1)G.Aムd.=グリコールアルデヒド2)EG=エ
チレングリコール 実施例 5 水素の圧力を56kg/のG(80蛇sig)または8
4k9/仇G(120加s■に増大させたこと以外は実
施例4の方法を反復した。
表 1)G.Aムd.=グリコールアルデヒド2)EG=エ
チレングリコール 実施例 5 水素の圧力を56kg/のG(80蛇sig)または8
4k9/仇G(120加s■に増大させたこと以外は実
施例4の方法を反復した。
4時間100q0で水素添加してから、生成混合物を取
出し、分析した。
出し、分析した。
これによって得られたデータを次の第ロ表に示す。各試
験で創生するアセタールは検出されなかった。第 □
表 1) Ru錯体入手後 試験1:Strem○hemicaI Co.試験2お
よび3:実施例9に記載の方法によって調製2)G.A
とd.=グリコールアルデヒド3)EG=エチレングリ
コール 実施例 6(比較例) グリコールアルデヒドを水素添加してエチレングリコー
ルとするための均質反応系触媒としての本発明のルテニ
ウムカルボキシレートの予想できなかった高い触媒活性
および選択率を例示するために、種々の化合物の水素添
加に使用する触媒として文献に報告されている他のルテ
ニウム鏡体の下記の量を使用し、実施例2に記載の方法
に準じて、一連の試験を実施した。
験で創生するアセタールは検出されなかった。第 □
表 1) Ru錯体入手後 試験1:Strem○hemicaI Co.試験2お
よび3:実施例9に記載の方法によって調製2)G.A
とd.=グリコールアルデヒド3)EG=エチレングリ
コール 実施例 6(比較例) グリコールアルデヒドを水素添加してエチレングリコー
ルとするための均質反応系触媒としての本発明のルテニ
ウムカルボキシレートの予想できなかった高い触媒活性
および選択率を例示するために、種々の化合物の水素添
加に使用する触媒として文献に報告されている他のルテ
ニウム鏡体の下記の量を使用し、実施例2に記載の方法
に準じて、一連の試験を実施した。
各試験で液体反応混合物はグリコールアルデヒド0.3
0夕、選ばれたルテニウム錆体0.01夕および選ばれ
た溶媒20の‘を混合して調製された。各試験で液体混
合物は100℃および第m表に表示されている圧力で4
時間実施した。得られた結果を第皿表に示す。前述の試
験はグリコールアルデヒドを水素添加してエチレングリ
コールとするときのルテニウムカルボニル錆体の不活性
を示し、またクロロルテニウム銭体の不活性を示し、ま
たクロロルテニウム鍔体がこの反応に不活性であるか、
あるいはエチレングリコールへの選択率が非常に低く、
副生成物として多量のアセタ−ルを生成することを示す
。
0夕、選ばれたルテニウム錆体0.01夕および選ばれ
た溶媒20の‘を混合して調製された。各試験で液体混
合物は100℃および第m表に表示されている圧力で4
時間実施した。得られた結果を第皿表に示す。前述の試
験はグリコールアルデヒドを水素添加してエチレングリ
コールとするときのルテニウムカルボニル錆体の不活性
を示し、またクロロルテニウム銭体の不活性を示し、ま
たクロロルテニウム鍔体がこの反応に不活性であるか、
あるいはエチレングリコールへの選択率が非常に低く、
副生成物として多量のアセタ−ルを生成することを示す
。
第 皿 表
1)Ru錯体入手源:試験1〜3・5および6:Str
em Chemical.Co.試験:Researc
hOrganicゾInorganicCorp.註:
本明細書に記載の■はフェニル基を意味する。
em Chemical.Co.試験:Researc
hOrganicゾInorganicCorp.註:
本明細書に記載の■はフェニル基を意味する。
2)G.AZd.=グリコールアルデヒド、 3)
EG=エチレングリコール4)アセタール=グリコール
アルデヒドのジメチルアセタール、HOCH2CH(O
CH3)25)2−ヒドロキシメチル−1,3−ジオク
ソランへの選択率二13多実施例 7HRu(02CC
H3)(Pで3 )3 触媒0.02夕、グリコールア
ルデヒド0.30夕および溶媒としての〆タノール20
泌を使用して、実施例2の方法を反復した。
EG=エチレングリコール4)アセタール=グリコール
アルデヒドのジメチルアセタール、HOCH2CH(O
CH3)25)2−ヒドロキシメチル−1,3−ジオク
ソランへの選択率二13多実施例 7HRu(02CC
H3)(Pで3 )3 触媒0.02夕、グリコールア
ルデヒド0.30夕および溶媒としての〆タノール20
泌を使用して、実施例2の方法を反復した。
150qoの反応温度、56kg/のG(800psi
g)のり圧力および4時間の反応時間を使用した。
g)のり圧力および4時間の反応時間を使用した。
エチレングリコ−ルはグリコールアルデヒドの転化率9
9%以上で、約84%の収率および約84%の選択率で
製造されることがわかった。実施例 8 溶媒として20の‘のN,Nージメチルアセタミドを使
用したこと、反応温度を150こ0に、また水素の圧力
を84k9/めG(120蛇sig)にそれぞれ高めた
こと以外は実施例4の方法を反復した。
9%以上で、約84%の収率および約84%の選択率で
製造されることがわかった。実施例 8 溶媒として20の‘のN,Nージメチルアセタミドを使
用したこと、反応温度を150こ0に、また水素の圧力
を84k9/めG(120蛇sig)にそれぞれ高めた
こと以外は実施例4の方法を反復した。
4時間の水素添加後に、エチレングリコールの収率は8
1%であり〜エチレングリコールへの選択率は90%で
あり、グリコールアルデヒドの転化率は90%であった
。
1%であり〜エチレングリコールへの選択率は90%で
あり、グリコールアルデヒドの転化率は90%であった
。
実施例 9
Ru(02CCH3)2(P03)2の調製実施例1の
方法を使用し、50Mのメタノール、5.0夕のトリフ
エニルホスフインおよび1.0夕のニ塩化ルテニウム水
和物をかきまぜながら加熱して、トリス(トリフエニル
ホスフイン)ルテニウムジクロリドのカッ色不熔性粉末
を形成し、ろ過によって回収した。
方法を使用し、50Mのメタノール、5.0夕のトリフ
エニルホスフインおよび1.0夕のニ塩化ルテニウム水
和物をかきまぜながら加熱して、トリス(トリフエニル
ホスフイン)ルテニウムジクロリドのカッ色不熔性粉末
を形成し、ろ過によって回収した。
この粉末1.0夕をt−ブタノール50の【および酢酸
ナトリウム三水塩1.4夕を含む混合物にとかした混合
物をかきまぜながらN2中で還流温度で4,5時間加熱
してオレンジ色の粉末(044のを得た。この粉末は目
的とするピス(アセタト)ビス(トリフエニルホスフイ
ン)ルテニウムであることが確認された。グリコールア
ルデヒドの水素添加 触媒として0.02夕のRu(02CCH3)2(P◇
3 )2 を使用したことおよび水素の圧力を56k9
/のG(80倣sjg)としたこと以外は実施例2の方
法を反復した。
ナトリウム三水塩1.4夕を含む混合物にとかした混合
物をかきまぜながらN2中で還流温度で4,5時間加熱
してオレンジ色の粉末(044のを得た。この粉末は目
的とするピス(アセタト)ビス(トリフエニルホスフイ
ン)ルテニウムであることが確認された。グリコールア
ルデヒドの水素添加 触媒として0.02夕のRu(02CCH3)2(P◇
3 )2 を使用したことおよび水素の圧力を56k9
/のG(80倣sjg)としたこと以外は実施例2の方
法を反復した。
10000で4時間水素添加後のグリコールアルデヒド
の転化率は99十%であり、エチレングリコールの収率
は98%であり、エチレングリコールへの選択率は98
%であった。
の転化率は99十%であり、エチレングリコールの収率
は98%であり、エチレングリコールへの選択率は98
%であった。
150つ0の温度を使用したこと以外は前述の方法をR
u(02CCH3)2(P03 )2 の別のサンプル
0.02夕を使用して反復し、4時間後に、それぞれ9
4%のエチレングリコール収率および選択率およびグリ
コールアルデヒドの転化率99十%を得た。
u(02CCH3)2(P03 )2 の別のサンプル
0.02夕を使用して反復し、4時間後に、それぞれ9
4%のエチレングリコール収率および選択率およびグリ
コールアルデヒドの転化率99十%を得た。
実施例 10(比較例)実施例7のメタノールを省略し
、20の‘の水を使用したこと以外は実施例7の方法を
反復した。
、20の‘の水を使用したこと以外は実施例7の方法を
反復した。
混合物をかきまぜたが、ルテニウムカルボキシレート触
媒は水性媒に溶解しないことが認められた。120℃の
温度、56k9/仇G(80のsig)の水素圧力およ
び4時間の反応時間を使用したが、4時間の終りに反応
容器から取出した流出液にエチレングリコールは検出さ
れなかった。
媒は水性媒に溶解しないことが認められた。120℃の
温度、56k9/仇G(80のsig)の水素圧力およ
び4時間の反応時間を使用したが、4時間の終りに反応
容器から取出した流出液にエチレングリコールは検出さ
れなかった。
このことは本発明の選ばれたルテニウムカルボキシレー
ト触媒が液体反応媒に溶解するという臨界性を例示し、
また水そのものが適当な溶媒でないことを示している。
ト触媒が液体反応媒に溶解するという臨界性を例示し、
また水そのものが適当な溶媒でないことを示している。
実施例 115の‘の水およびわずかに15肌のメタノ
ールを使用したこと以外は実施例2の方法を反復した。
ールを使用したこと以外は実施例2の方法を反復した。
反応混合物をかきまぜてグリコールアルデヒドおよびル
テニウムカルボキシレート触媒を含水メタノール溶媒に
とかしてから、グリコールアルデヒドを28k9ノのG
(40倣sig)の水素で150qoで4時間水素添加
した。エチレングリコールがグリコールアルデヒドの転
化率99%以上で、約65%の選択率および約65%の
収率で生成したことがわかった。
テニウムカルボキシレート触媒を含水メタノール溶媒に
とかしてから、グリコールアルデヒドを28k9ノのG
(40倣sig)の水素で150qoで4時間水素添加
した。エチレングリコールがグリコールアルデヒドの転
化率99%以上で、約65%の選択率および約65%の
収率で生成したことがわかった。
実施例 12
溶媒として25の‘のアセトンを使用したこと以外は実
施例2の方法を反復した。
施例2の方法を反復した。
水素の圧力56k9/塊G(80岬sig)を使用し、
125ooで4時間の反応後、エチレングリコールは、
グリコールアルデヒドの転化率99%以上で「約62%
の選択率および約62%の収率で生成したことがわかっ
た。前述の試験を84k9/仇G(120蛇sig)の
水素圧で反復したとき、グリコールアルデヒドの転化率
99%以上で、エチレングリコールの選択率および収率
はともに84%であった。
125ooで4時間の反応後、エチレングリコールは、
グリコールアルデヒドの転化率99%以上で「約62%
の選択率および約62%の収率で生成したことがわかっ
た。前述の試験を84k9/仇G(120蛇sig)の
水素圧で反復したとき、グリコールアルデヒドの転化率
99%以上で、エチレングリコールの選択率および収率
はともに84%であった。
溶媒として25の‘の酢酸エチルまたは25の‘のペン
ゾニトリルを使用した一連の試験で前述の方法を反復し
、ほぼ同一の結果を得た。
ゾニトリルを使用した一連の試験で前述の方法を反復し
、ほぼ同一の結果を得た。
実施例 13
125qoの温度および28k9/仇G(400psi
g)の水素圧力を使用する別の試験で実施例2の方法を
反復した。
g)の水素圧力を使用する別の試験で実施例2の方法を
反復した。
0.01夕の日(CH3C02)Ru(P中3 )3を
触媒と使用して4時間の水素添加後、グリコールアルデ
ヒドの転化率が54%であり、エチレングリコールの選
択率が45%であり、グリコールアルデヒドのジメチル
アセタールの選択率が20%であることがわかった。
触媒と使用して4時間の水素添加後、グリコールアルデ
ヒドの転化率が54%であり、エチレングリコールの選
択率が45%であり、グリコールアルデヒドのジメチル
アセタールの選択率が20%であることがわかった。
0.01夕の(CH3C02)2Ru(P?3 )2
を使用し、同一条件で実施された別の試験で、4時間後
のグリコールアルデヒドの転化率は66%であり、エチ
レングリコールおよびメチルアセタールに対する選択率
はそれぞれ75%および4%であった。
を使用し、同一条件で実施された別の試験で、4時間後
のグリコールアルデヒドの転化率は66%であり、エチ
レングリコールおよびメチルアセタールに対する選択率
はそれぞれ75%および4%であった。
第1および第2の試験におけるジメチルアセタールは液
体反応流出物のそれぞれ約0.4重量%および約0.1
重量%以下であった。実施例 14(比較例) 10び0の反応温度および1母時間の反応時間を使用し
て実施例13の方法を反復した。
体反応流出物のそれぞれ約0.4重量%および約0.1
重量%以下であった。実施例 14(比較例) 10び0の反応温度および1母時間の反応時間を使用し
て実施例13の方法を反復した。
使用ルテニウム鍔体はRuC12(P03 )3 であ
った。1母時間の反応後の反応流出液はグリコールアル
デヒドの転化率99%以上で、収率約65%および選択
率約65%で形成されたエチレングリコ−ルを含有する
ことがわかった。
った。1母時間の反応後の反応流出液はグリコールアル
デヒドの転化率99%以上で、収率約65%および選択
率約65%で形成されたエチレングリコ−ルを含有する
ことがわかった。
グリコールアルデヒドのジメチルアセタールは選択率2
0%で製造され、反応流出液の約0.7重量%を占める
ことがわかった。水素添加圧力を84k9/塊G(12
0岬sig)に増したこと以外は前述の方法を反復した
。1曲時間の反応後、グリコールアルデヒドの転化率は
99%以上で、エチレングリコールの選択率および収率
はそれぞれ約55%であった。
0%で製造され、反応流出液の約0.7重量%を占める
ことがわかった。水素添加圧力を84k9/塊G(12
0岬sig)に増したこと以外は前述の方法を反復した
。1曲時間の反応後、グリコールアルデヒドの転化率は
99%以上で、エチレングリコールの選択率および収率
はそれぞれ約55%であった。
この試験でジメチルアセタールは45%の選択率で製造
され、この試験の反応流出液中に約1.5重量%の濃度
で存在した。前述の結果を、本発明のルテニウムカルボ
キシレート触媒を使用した実施例13で得られたエチレ
ングリコールとアセタールとに対する選択率と比較する
とき、前述のクロロルテニウム鍔体は反応時間を4倍に
増加したのにもかかわらず、グリコールアルデヒドをエ
チレングリコールへ水素添加するとき、非常に劣った触
媒であることがわかる。実施例 15 日(CH3C○2)Ru〔P一(pトリル)3 〕3
の調製実施例1の方法を使用して、50私のメタノール
、6.0夕のトリ−Pートリルホスフインおよび1.0
夕の三塩化ルテニウム水和物をN2中でかさまぜ、2独
時間還流加熱し、トリス(トリーP−トリルホスフィン
)ルテニウムジクロリドの不溶性粉末を作り、4.2夕
の粉末をろ過によって回収した。
され、この試験の反応流出液中に約1.5重量%の濃度
で存在した。前述の結果を、本発明のルテニウムカルボ
キシレート触媒を使用した実施例13で得られたエチレ
ングリコールとアセタールとに対する選択率と比較する
とき、前述のクロロルテニウム鍔体は反応時間を4倍に
増加したのにもかかわらず、グリコールアルデヒドをエ
チレングリコールへ水素添加するとき、非常に劣った触
媒であることがわかる。実施例 15 日(CH3C○2)Ru〔P一(pトリル)3 〕3
の調製実施例1の方法を使用して、50私のメタノール
、6.0夕のトリ−Pートリルホスフインおよび1.0
夕の三塩化ルテニウム水和物をN2中でかさまぜ、2独
時間還流加熱し、トリス(トリーP−トリルホスフィン
)ルテニウムジクロリドの不溶性粉末を作り、4.2夕
の粉末をろ過によって回収した。
この粉末の一部(0.5夕)をメタノール50の‘およ
び無水酢酸ナトリウム0.5夕を含む混合物にとかし、
生成する混合物を窒素中でかさまぜ、5時間還流加熱し
て、黄色の固体(0.21夕)を得た。この固体は目的
とするヒドリドアセタトルテニウムトリス(トリーP−
トリルホスフイン)であることが確認された。グリコー
ルアルデヒドの水素添加 触媒としてヒドリドアセタトトリス(トリーP−トリル
ホスフイン)ルテニウム0.02夕を使用して実施例2
の方法を反復した。
び無水酢酸ナトリウム0.5夕を含む混合物にとかし、
生成する混合物を窒素中でかさまぜ、5時間還流加熱し
て、黄色の固体(0.21夕)を得た。この固体は目的
とするヒドリドアセタトルテニウムトリス(トリーP−
トリルホスフイン)であることが確認された。グリコー
ルアルデヒドの水素添加 触媒としてヒドリドアセタトトリス(トリーP−トリル
ホスフイン)ルテニウム0.02夕を使用して実施例2
の方法を反復した。
12500、56k9/塊G(80岬sjg)で4時間
の反応後、グリコールアルデヒドの転イG率は40%で
あり、エチレングリコールが約64%の選択率で形成さ
れたことがわかった。
の反応後、グリコールアルデヒドの転イG率は40%で
あり、エチレングリコールが約64%の選択率で形成さ
れたことがわかった。
グリコールアルデヒドのジメチルアセタールに対する選
択率は3%であった。反応流出液中のアセタール濃度は
0.1重量%以下であった。実施例 16(比較例)水
素添加中の温度を150午Cに増したこと以外は、グリ
コールアルデヒドの水素添加に、実施例14の如くに調
製されたトリス(トリ−P−トリルホスフイン)ルテニ
ウムジクロリド0.02夕を使用して実施例15を反復
した。
択率は3%であった。反応流出液中のアセタール濃度は
0.1重量%以下であった。実施例 16(比較例)水
素添加中の温度を150午Cに増したこと以外は、グリ
コールアルデヒドの水素添加に、実施例14の如くに調
製されたトリス(トリ−P−トリルホスフイン)ルテニ
ウムジクロリド0.02夕を使用して実施例15を反復
した。
1500○、56k9/塊G(800psjg)で4時
間の水素添加後、グリコールアルデヒドの転化率は99
%以上であり、エチレングリコールは約70%の選択率
で形成されたことがわかった。
間の水素添加後、グリコールアルデヒドの転化率は99
%以上であり、エチレングリコールは約70%の選択率
で形成されたことがわかった。
グリコ−ルアルデヒドのジメチルアセタールは選択率2
3%で形成され、反応流出液の0.8重量%であった。
実施例 17 日(マC02)Ru(P?3 )3 の調製実施例1の
方法に準じて、1.0夕のビス(トljフェニルホスフ
ィン)ルテニウムジクロリドを調製し、メタノール15
0地および安息香酸0.5夕よりなる混合物にとかした
。
3%で形成され、反応流出液の0.8重量%であった。
実施例 17 日(マC02)Ru(P?3 )3 の調製実施例1の
方法に準じて、1.0夕のビス(トljフェニルホスフ
ィン)ルテニウムジクロリドを調製し、メタノール15
0地および安息香酸0.5夕よりなる混合物にとかした
。
混合物を窒素中でかさまぜ、オイルバスによって加熱し
、5時間還流温度に保った。これによって生成する黄色
沈殿をろ過によって取出した。この生成物は目的とする
ヒドリドベンゾアトートリス(トリフエニルホスフイン
)ルテニウム(0.83夕)であることが確認された。
グリコールアルデヒドの水素添加 実施例2の方法に準じて、前述の如く調製された日(ぐ
C02)Ru(Pぐ3 )30.05夕、メタノール2
0の‘およびグリコールアルデヒド0.30夕を反応器
に装入した。
、5時間還流温度に保った。これによって生成する黄色
沈殿をろ過によって取出した。この生成物は目的とする
ヒドリドベンゾアトートリス(トリフエニルホスフイン
)ルテニウム(0.83夕)であることが確認された。
グリコールアルデヒドの水素添加 実施例2の方法に準じて、前述の如く調製された日(ぐ
C02)Ru(Pぐ3 )30.05夕、メタノール2
0の‘およびグリコールアルデヒド0.30夕を反応器
に装入した。
水素ガスの56k9/係G(80岬sig)の圧力を使
用し、12500で4時間水素添加した。
用し、12500で4時間水素添加した。
4時間後に生成混合物を分析し、ヱチレングリコールが
、グリコールアルデヒドの転化率99%強で、選択率9
0%、収率90%で生成したことがわかった。
、グリコールアルデヒドの転化率99%強で、選択率9
0%、収率90%で生成したことがわかった。
生成混合物中にグリコールアルデヒドのジメチルァセタ
ールは検出されなかった。実施例 18触媒としてヒド
リドアセタトトリス(トリ−P−トリルホスフイン)ル
テニウム0.05夕を使用したこと以外は実施例15の
水素添加法を反復した。
ールは検出されなかった。実施例 18触媒としてヒド
リドアセタトトリス(トリ−P−トリルホスフイン)ル
テニウム0.05夕を使用したこと以外は実施例15の
水素添加法を反復した。
125o0、56k9/仇G(800psjg)の水素
圧力で4時間水素添加後、グリコールアルデヒドの転化
率は99%強であり、エチレングリコールの選択率は9
0%であることがわかった。
圧力で4時間水素添加後、グリコールアルデヒドの転化
率は99%強であり、エチレングリコールの選択率は9
0%であることがわかった。
グリコールアルデヒドのジメチルアセタールに対する選
択率はわずかに2%であり、流出液中のアセタール濃度
は0.1重量%以下であった。実施例 19 触媒が0.05夕のビス(ベンゾアト)ビス(トリフエ
ニルホスフィン)ルテニウムであること以外は実施例2
の水素添加法を反復し、反応を125℃、56kg/の
G(80他sig)の水素圧力で4時間実施した。
択率はわずかに2%であり、流出液中のアセタール濃度
は0.1重量%以下であった。実施例 19 触媒が0.05夕のビス(ベンゾアト)ビス(トリフエ
ニルホスフィン)ルテニウムであること以外は実施例2
の水素添加法を反復し、反応を125℃、56kg/の
G(80他sig)の水素圧力で4時間実施した。
グリコールアルデヒドの転化率は99%強で、エチレン
グリコールは選択率91%、収率91%で形成された。
実施例 20 触媒として表示されている量のヒドリドアセタトートリ
ス(トリフヱニルホスフイン)ルテニウムを使用する一
連の試験で実施例2の方法を反復した。
グリコールは選択率91%、収率91%で形成された。
実施例 20 触媒として表示されている量のヒドリドアセタトートリ
ス(トリフヱニルホスフイン)ルテニウムを使用する一
連の試験で実施例2の方法を反復した。
水素添加は表示されている温度および水素圧力で4時間
実施された。得られた結果を次の第W表に示す。第 W
表 コールアルテヒド 2)エチレングリコール 3)グリコールアルデヒドのジメチルアセタール第W表
からわかるように、試験1では4時間後の水素添加速度
が低すぎて、検出できるほどのエチレングリコールを得
ることができなかったが、触媒の使用量および(または
)濃度を増すことによって水素添加速度が著しく向上し
、また選択率は水素圧力の上昇によって著しく向上した
。
実施された。得られた結果を次の第W表に示す。第 W
表 コールアルテヒド 2)エチレングリコール 3)グリコールアルデヒドのジメチルアセタール第W表
からわかるように、試験1では4時間後の水素添加速度
が低すぎて、検出できるほどのエチレングリコールを得
ることができなかったが、触媒の使用量および(または
)濃度を増すことによって水素添加速度が著しく向上し
、また選択率は水素圧力の上昇によって著しく向上した
。
前述の実施例から、本発明のルテニウムカルボキシレー
ト触媒がきわめて少量のアセタールしか副生しないこと
を知ることができる。本発明の方法は好ましくは水素添
加によって、実質的に副生アセタールを含まない反応混
合物、すなわち副生アセタールは流出液の0.1重量%
以下の量で存在する反応生成混合物を生成する。本明細
書でいう創生アセタールは水素添加中にどんな出発原料
からでも形成されるアセタールのことであって、従って
グリコールアルデヒドと水素添加に使用されるアルコー
ル系溶媒との反応、またはグリコールアルデヒドと製品
エチレングリコールとの反応、または2分子のグリコー
ルアルデヒドの反応によって形成されるアセタールを包
括する。本発明を実施するとき、原料として使用される
グリコ−ルアルデヒドの出所は全く臨界性がない。
ト触媒がきわめて少量のアセタールしか副生しないこと
を知ることができる。本発明の方法は好ましくは水素添
加によって、実質的に副生アセタールを含まない反応混
合物、すなわち副生アセタールは流出液の0.1重量%
以下の量で存在する反応生成混合物を生成する。本明細
書でいう創生アセタールは水素添加中にどんな出発原料
からでも形成されるアセタールのことであって、従って
グリコールアルデヒドと水素添加に使用されるアルコー
ル系溶媒との反応、またはグリコールアルデヒドと製品
エチレングリコールとの反応、または2分子のグリコー
ルアルデヒドの反応によって形成されるアセタールを包
括する。本発明を実施するとき、原料として使用される
グリコ−ルアルデヒドの出所は全く臨界性がない。
ホルムアルデヒドからグリコールアルデヒドを作る従来
技術のヒドロホルミル化法から得られる反応流出物を本
発明の水素添加法のグリコールアルデヒド原料として使
用できることがわかつた。特に前述のヨーロッパ特許出
願第2,908号明細書およびドイツ特許第2リ741
,斑叫号明細書に記載の方法で製造され、これらの方法
で使用されたヒドロホルミル化触媒および場合によって
は禾反応ホルムアルデヒドとともにグリコールアルデヒ
ドを含有する反応流出物は本発明の方法に直接使用する
ことができ、本発明のルテニウムカルボキシレート触媒
を使用し、前述の水素添加条件でこのグリコールアルデ
ヒドと接触させ、高収率および高選択率でエチレングリ
コールを製造することができる。意外にも、本発明の方
法に供V給されるこのようなグリコールアルデヒド原料
中に存在するハロゲン含有ヒドロホルミル化触媒は、グ
リコールアルデヒドを水素添加してエチレングリコール
とする本発明に記載のルテニウムカルボキシレート触媒
の性能に逆作用を与えることがなく、有意量のアセター
ル創生物を生成しないことがわかった。グリコールアル
デヒドの水素添加に使用するとき、ハロゲン含有ルテニ
ウム錆体は有意量のアセタール副生物を生成するが、本
発明のルテニウムカルポキシレート触媒はグリコールア
ルデヒドの水素添加で非常に強い活性を示すので、ハロ
ゲン含有ヒドロホルミル化触媒、たとえば前述のヒドロ
ホルミル化法の塩化ロジウム触媒は本発明に記載のルテ
ニウム水素添加触媒にほとんど逆作用を与えない。従っ
て本発明によれば、このようなヒドロホルミル化反応流
出物から水素添加前にグリコールアルデヒドを回収する
必要がなく、また水素添加前にヒドロホルミル化反応流
出物の他の任意の成分を除去する必要もなく、このよう
な流出物から直接的に、本発明のルテニウムカルボキシ
レート触媒を使用してエチレングリコールが製造できる
という長所が得られる。このような従来技術によるヒド
ロホルミル化法では、選ばれたヒドロホルミル化触媒の
存在下でホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素を高
温高圧で反応させて、グリコールアルデヒドを製造する
。ヒドロホルミル化工程は一般に、約50〜250℃、
約35〜352k9/仇G(約500〜5,00岬si
g)の日2圧力および約35〜352k9/仇G(約5
00〜5,000psjg)のCO圧力で実施される。
代表的にいって、ガス状の一酸化炭素および水素は1:
10〜10:1、好ましくは約1:5〜5:1のCO:
日2比で使用される。ホルムアルデヒドは一般に、反応
煤中のホルムアルデヒド濃度が約1〜25重量%となる
だけの量で使用される。ヒドロホルミル化工程で使用さ
れるヒドロホルミル化反応触媒はヨーロッパ特許出願第
2,908号およびドイツ特許第2,741, 58y
号明細書に記載のどのロジウム触媒でもよい。従ってヒ
ドロホルミル化反応触媒は元素状ロジウムまたはその化
合物、鎖体または塩またはそれらの混合物とすることが
でき、単独または固体支持体たとえばモレキューラーシ
ーブ状のゼオラィト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素
、アニオン交換樹脂または高分子重合配位子に沈着また
は結合して使用することができる。ドイツ特許第2,7
41,58計号明細書は、活性型のロジウム触媒がたと
えばロジウムカルポニルのように一酸化炭素と組合わさ
れ、あるいは結合し、そのほかに別の配位子を有する鈴
体であることを記載している。これらの別の配位子には
、ハロゲンたとえば塩素および原子がロジウムと配位結
合を形成することができる電子対を含むように少なくと
も1原子の窒素および(または)少なくとも1原子の酸
素を含む化合物のような有磯配位子がある。有機配位子
には、たとえば種々のピプラジン、ジピリジル、N−置
換ジァミン、アミノピリジン、グリコール酸、アルコキ
シで置換された酢酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、1,2ージメトキシベンゼン、アルキルエーテルまた
はアルキレングリコール、アルカノールアミン、アミノ
ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸およびリンを含有する配位子たとえばトリアルキル、
トリアリールおよびシクロアルキルホスフアイトおよび
トリアリールホスフイン、およびアンチモンおよびヒ素
の類縁化合物がある。従ってロジウムヒドロホルミル化
触媒は式0R舷(CO)(PL3)2 〔式中xはCI、Br、1またはFであり、P−はLが
有機基たとえば芳香族またはアルキル基であるホスフイ
ン配位子であり、一般にアリールおよびアルキルアリー
ルホスフィン配位子が好ましい〕で示すことができる。
技術のヒドロホルミル化法から得られる反応流出物を本
発明の水素添加法のグリコールアルデヒド原料として使
用できることがわかつた。特に前述のヨーロッパ特許出
願第2,908号明細書およびドイツ特許第2リ741
,斑叫号明細書に記載の方法で製造され、これらの方法
で使用されたヒドロホルミル化触媒および場合によって
は禾反応ホルムアルデヒドとともにグリコールアルデヒ
ドを含有する反応流出物は本発明の方法に直接使用する
ことができ、本発明のルテニウムカルボキシレート触媒
を使用し、前述の水素添加条件でこのグリコールアルデ
ヒドと接触させ、高収率および高選択率でエチレングリ
コールを製造することができる。意外にも、本発明の方
法に供V給されるこのようなグリコールアルデヒド原料
中に存在するハロゲン含有ヒドロホルミル化触媒は、グ
リコールアルデヒドを水素添加してエチレングリコール
とする本発明に記載のルテニウムカルボキシレート触媒
の性能に逆作用を与えることがなく、有意量のアセター
ル創生物を生成しないことがわかった。グリコールアル
デヒドの水素添加に使用するとき、ハロゲン含有ルテニ
ウム錆体は有意量のアセタール副生物を生成するが、本
発明のルテニウムカルポキシレート触媒はグリコールア
ルデヒドの水素添加で非常に強い活性を示すので、ハロ
ゲン含有ヒドロホルミル化触媒、たとえば前述のヒドロ
ホルミル化法の塩化ロジウム触媒は本発明に記載のルテ
ニウム水素添加触媒にほとんど逆作用を与えない。従っ
て本発明によれば、このようなヒドロホルミル化反応流
出物から水素添加前にグリコールアルデヒドを回収する
必要がなく、また水素添加前にヒドロホルミル化反応流
出物の他の任意の成分を除去する必要もなく、このよう
な流出物から直接的に、本発明のルテニウムカルボキシ
レート触媒を使用してエチレングリコールが製造できる
という長所が得られる。このような従来技術によるヒド
ロホルミル化法では、選ばれたヒドロホルミル化触媒の
存在下でホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素を高
温高圧で反応させて、グリコールアルデヒドを製造する
。ヒドロホルミル化工程は一般に、約50〜250℃、
約35〜352k9/仇G(約500〜5,00岬si
g)の日2圧力および約35〜352k9/仇G(約5
00〜5,000psjg)のCO圧力で実施される。
代表的にいって、ガス状の一酸化炭素および水素は1:
10〜10:1、好ましくは約1:5〜5:1のCO:
日2比で使用される。ホルムアルデヒドは一般に、反応
煤中のホルムアルデヒド濃度が約1〜25重量%となる
だけの量で使用される。ヒドロホルミル化工程で使用さ
れるヒドロホルミル化反応触媒はヨーロッパ特許出願第
2,908号およびドイツ特許第2,741, 58y
号明細書に記載のどのロジウム触媒でもよい。従ってヒ
ドロホルミル化反応触媒は元素状ロジウムまたはその化
合物、鎖体または塩またはそれらの混合物とすることが
でき、単独または固体支持体たとえばモレキューラーシ
ーブ状のゼオラィト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素
、アニオン交換樹脂または高分子重合配位子に沈着また
は結合して使用することができる。ドイツ特許第2,7
41,58計号明細書は、活性型のロジウム触媒がたと
えばロジウムカルポニルのように一酸化炭素と組合わさ
れ、あるいは結合し、そのほかに別の配位子を有する鈴
体であることを記載している。これらの別の配位子には
、ハロゲンたとえば塩素および原子がロジウムと配位結
合を形成することができる電子対を含むように少なくと
も1原子の窒素および(または)少なくとも1原子の酸
素を含む化合物のような有磯配位子がある。有機配位子
には、たとえば種々のピプラジン、ジピリジル、N−置
換ジァミン、アミノピリジン、グリコール酸、アルコキ
シで置換された酢酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、1,2ージメトキシベンゼン、アルキルエーテルまた
はアルキレングリコール、アルカノールアミン、アミノ
ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸およびリンを含有する配位子たとえばトリアルキル、
トリアリールおよびシクロアルキルホスフアイトおよび
トリアリールホスフイン、およびアンチモンおよびヒ素
の類縁化合物がある。従ってロジウムヒドロホルミル化
触媒は式0R舷(CO)(PL3)2 〔式中xはCI、Br、1またはFであり、P−はLが
有機基たとえば芳香族またはアルキル基であるホスフイ
ン配位子であり、一般にアリールおよびアルキルアリー
ルホスフィン配位子が好ましい〕で示すことができる。
ヒドロホルミル化触媒の使用量、溶媒を使用する場合の
溶媒、触媒の正確な形(たとえば触媒が無坦体であるが
担持されているかどうかおよびヒドロホルミル化反応系
で均質であるか不均質であるか)およびその他の条件は
前述のヨーロッパ特許出願第2,908号およびドイツ
特許第2,741,58y号明細書に記載の如くである
。前述の如く、グリコールアルデヒド、ヒドロホルミル
化触媒および未反応ホルムアルデヒドを含有するヒドロ
ホルミル化反応器からの流出物は次に本発明の水素添加
法にグリコールアルデヒド原料として装入することがで
きる。
溶媒、触媒の正確な形(たとえば触媒が無坦体であるが
担持されているかどうかおよびヒドロホルミル化反応系
で均質であるか不均質であるか)およびその他の条件は
前述のヨーロッパ特許出願第2,908号およびドイツ
特許第2,741,58y号明細書に記載の如くである
。前述の如く、グリコールアルデヒド、ヒドロホルミル
化触媒および未反応ホルムアルデヒドを含有するヒドロ
ホルミル化反応器からの流出物は次に本発明の水素添加
法にグリコールアルデヒド原料として装入することがで
きる。
ヒドロホルミル化反応に使用された一酸化炭素は本酸明
のルテニウムカルボキシレート触媒に対して触媒毒とし
て使用することがあるので、流出物を水素添加反応器で
使用する前に除去しなければならない。従って水素添加
はガス状一酸化炭素が実質的に存在しない状態すなわち
COの分圧が0.007k9/鮒G(0.1psig)
以下の状態で実施することが好ましい。グリコールアル
デヒドの原料としてこのようなヒドロホルミル化反応流
出物を使用することを次の実施例によって例示すること
ができる。
のルテニウムカルボキシレート触媒に対して触媒毒とし
て使用することがあるので、流出物を水素添加反応器で
使用する前に除去しなければならない。従って水素添加
はガス状一酸化炭素が実質的に存在しない状態すなわち
COの分圧が0.007k9/鮒G(0.1psig)
以下の状態で実施することが好ましい。グリコールアル
デヒドの原料としてこのようなヒドロホルミル化反応流
出物を使用することを次の実施例によって例示すること
ができる。
実施例 21
グラスラィニングを施した容量200の‘のパルの圧力
ボンベに、N,N−ジメチルアセタミド20柵、トリス
(トリフエニルホスフイン)。
ボンベに、N,N−ジメチルアセタミド20柵、トリス
(トリフエニルホスフイン)。
ジウムモノクロリド(SfremChemicalCO
.より市販)0.05夕およびパラホルムアルデヒド1
.0夕を装入し、ボンベの内容物を窒素ガス中でかきま
ぜ、ロジウム触媒およびパラアルデヒドをN,N−ジメ
チルアセタミド溶媒に溶解させ、次にボンベを42kg
/のG(60のsig)の一酸化炭素および84k9/
仇G(120倣sig)の水素ガスで加圧し、液体混合
物上の全圧を126kg/のG(180のsjg)とし
た。ボンベをオイルバス中で4時間120qoに加熱し
、その間テフロン被覆磁気かきまぜ機によって液体反応
混合物をかきまぜた。この反応時間の終点で、生成混合
物からサンプルを採取し、ガスクロマトグラフイ−によ
って分析した。
.より市販)0.05夕およびパラホルムアルデヒド1
.0夕を装入し、ボンベの内容物を窒素ガス中でかきま
ぜ、ロジウム触媒およびパラアルデヒドをN,N−ジメ
チルアセタミド溶媒に溶解させ、次にボンベを42kg
/のG(60のsig)の一酸化炭素および84k9/
仇G(120倣sig)の水素ガスで加圧し、液体混合
物上の全圧を126kg/のG(180のsjg)とし
た。ボンベをオイルバス中で4時間120qoに加熱し
、その間テフロン被覆磁気かきまぜ機によって液体反応
混合物をかきまぜた。この反応時間の終点で、生成混合
物からサンプルを採取し、ガスクロマトグラフイ−によ
って分析した。
グリコールアルデヒドがパラホルムアルデヒドの装入量
を基準にしてグリコールアルデヒドの収率54%を表わ
す1.07夕の量で製造されたことがわかつた。エチレ
ングリコールはパラホルムアルデヒドの装入量を基準と
して、収率わずかに1%で製造された。ヒドロホルミル
化工程に続いて、ボンベからガスを放出し、一酸化炭素
ガスを除去し、次にヒドロホルミル化反応流出物をグラ
スラィニングした容量200の【の第二のパルの圧力ボ
ンベに移し、0.05夕のピス(トリフエニルホスフイ
ン)ビス(アセタト)ルテニウムを水素添加触媒として
粗製ヒドロホルミル化反応流出物に加え、第二ボンベの
内容物を窒素ガス中でかさまぜて、N,N−ジメチルア
セタミド溶媒中にルテニウムカルボキシレート水素添加
触媒を溶解させ、次にボンベに84k9/鮒G(120
ゆsig)の水素ガスを装入した。
を基準にしてグリコールアルデヒドの収率54%を表わ
す1.07夕の量で製造されたことがわかつた。エチレ
ングリコールはパラホルムアルデヒドの装入量を基準と
して、収率わずかに1%で製造された。ヒドロホルミル
化工程に続いて、ボンベからガスを放出し、一酸化炭素
ガスを除去し、次にヒドロホルミル化反応流出物をグラ
スラィニングした容量200の【の第二のパルの圧力ボ
ンベに移し、0.05夕のピス(トリフエニルホスフイ
ン)ビス(アセタト)ルテニウムを水素添加触媒として
粗製ヒドロホルミル化反応流出物に加え、第二ボンベの
内容物を窒素ガス中でかさまぜて、N,N−ジメチルア
セタミド溶媒中にルテニウムカルボキシレート水素添加
触媒を溶解させ、次にボンベに84k9/鮒G(120
ゆsig)の水素ガスを装入した。
実施例2の方法に準じて、水素添加を15020でかき
まぜながら4時間実施した。この反応時間の終りに、グ
リコールアルデヒドの転化率は88%であり、エチレン
グリコールは約90%の選択率で製造されたことがわか
った。実施例 22 本発明のルテニウムカルボキシレート触媒が従来技術の
ロジウムヒドロホルミル化触媒の存在下でさえグリコー
ルアルデヒドを効果的に水素添加できることをさらに例
示するために、水素添加反応器への装入物として、0.
5夕のグリコールアルデヒド、0.05夕のトリス(ト
リフエニルホスフイン)ロジウムモノクロリド、水素添
加触媒として0.05夕のトリス(トリフエニルホスフ
イン)ロジウムモノクロリド、水素添加触媒として0.
05夕のトリス(トリフエニルホスフイン)ヒドリドア
セタトルテニウムおよび20机のメタノールを使用し、
実施例2の方法を反復した。
まぜながら4時間実施した。この反応時間の終りに、グ
リコールアルデヒドの転化率は88%であり、エチレン
グリコールは約90%の選択率で製造されたことがわか
った。実施例 22 本発明のルテニウムカルボキシレート触媒が従来技術の
ロジウムヒドロホルミル化触媒の存在下でさえグリコー
ルアルデヒドを効果的に水素添加できることをさらに例
示するために、水素添加反応器への装入物として、0.
5夕のグリコールアルデヒド、0.05夕のトリス(ト
リフエニルホスフイン)ロジウムモノクロリド、水素添
加触媒として0.05夕のトリス(トリフエニルホスフ
イン)ロジウムモノクロリド、水素添加触媒として0.
05夕のトリス(トリフエニルホスフイン)ヒドリドア
セタトルテニウムおよび20机のメタノールを使用し、
実施例2の方法を反復した。
窒素ガス中でかさまぜて、溶媒のメタノール中にロジウ
ム鍔体およびルテニウム銭体を溶解させてから、鞘k9
/均G(120のsig)の水素ガスを装入し、水素添
加反応を4時間150ooで実施した。反応の終りに、
水素添加反応混合物を分析し、グリコールアルデヒドの
転イG率99%強で、選択率99%でエチレングリコー
ルを生成し、エチレングリコールの収率が約99%とな
ることがわかつた。グリコールアルデヒドのジメチルア
セタールは検出されなかった。前述の如く、本発明の方
法によって製造されたエチレングリコールは水素添加反
応器から取出された流出液から既知の方法によって回収
することができる。場合によっては水素添加反応器流出
液にカルポン酸を加えてエチレングリコールを対応する
カルボン酸ェステルに変換することもできるが「好まし
くは水素添加反応流出液からエチレングリコールを同機
に既知の方法で回収してから、別の工程でこれをカルボ
ン酸と反応させてエチレングリコールの対応するカルボ
ン酸ェステルとする。適当なカルボン酸は1〜2頂素素
原子を有する飽和脂肪族モノおよびジカルボン酸、たと
えば酢酸、プロピオン酸、ィソ酪醸し n−酪酸等およ
び14炭素原子までの芳香族酸、たとえば安息香酸およ
びテレフタル酸である。従って本発明は、本発明のルテ
ニウムカルボキシレート触媒の存在下グリコールアルデ
ヒドを前述のように水素添加し、生成するエチレングリ
コールを回収する第一段と、エチレングリコールを液体
煤中でカルボン酸と反応させて、エチレングリコールの
対応カルボン酸ェステルを形成する第二段とよりなる、
エチレングリコールのカルボン酸ェステルの2段製造法
を包括する。
ム鍔体およびルテニウム銭体を溶解させてから、鞘k9
/均G(120のsig)の水素ガスを装入し、水素添
加反応を4時間150ooで実施した。反応の終りに、
水素添加反応混合物を分析し、グリコールアルデヒドの
転イG率99%強で、選択率99%でエチレングリコー
ルを生成し、エチレングリコールの収率が約99%とな
ることがわかつた。グリコールアルデヒドのジメチルア
セタールは検出されなかった。前述の如く、本発明の方
法によって製造されたエチレングリコールは水素添加反
応器から取出された流出液から既知の方法によって回収
することができる。場合によっては水素添加反応器流出
液にカルポン酸を加えてエチレングリコールを対応する
カルボン酸ェステルに変換することもできるが「好まし
くは水素添加反応流出液からエチレングリコールを同機
に既知の方法で回収してから、別の工程でこれをカルボ
ン酸と反応させてエチレングリコールの対応するカルボ
ン酸ェステルとする。適当なカルボン酸は1〜2頂素素
原子を有する飽和脂肪族モノおよびジカルボン酸、たと
えば酢酸、プロピオン酸、ィソ酪醸し n−酪酸等およ
び14炭素原子までの芳香族酸、たとえば安息香酸およ
びテレフタル酸である。従って本発明は、本発明のルテ
ニウムカルボキシレート触媒の存在下グリコールアルデ
ヒドを前述のように水素添加し、生成するエチレングリ
コールを回収する第一段と、エチレングリコールを液体
煤中でカルボン酸と反応させて、エチレングリコールの
対応カルボン酸ェステルを形成する第二段とよりなる、
エチレングリコールのカルボン酸ェステルの2段製造法
を包括する。
第二段のェステル形成反応を実施する温度および圧力条
件には制限がなく、大幅に変えることができる。一般に
約25〜25000の温度を使用し、大気圧、1気圧以
下の圧力または1気圧以上の圧力を使用することができ
る。カルボン酸の使用量も大幅に変えることができるが
、反応を最も完全に実施するためには、好ましくはカル
ボン酸はエチレングリコールの装入量と化学量論的に反
応させるのに必要な量より多く使用される。強酸、たと
えばハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸およびスル
ホン酸のような強無機酸およびトリフルオロ酢酸のよう
な強有機酸は望ましくない副生物、たとえば望ましくな
いアセタール副生成物の生成を促進するので、かなりの
量のこの種の強酸の存在は本発明の方法で避けなければ
ならない。
件には制限がなく、大幅に変えることができる。一般に
約25〜25000の温度を使用し、大気圧、1気圧以
下の圧力または1気圧以上の圧力を使用することができ
る。カルボン酸の使用量も大幅に変えることができるが
、反応を最も完全に実施するためには、好ましくはカル
ボン酸はエチレングリコールの装入量と化学量論的に反
応させるのに必要な量より多く使用される。強酸、たと
えばハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸およびスル
ホン酸のような強無機酸およびトリフルオロ酢酸のよう
な強有機酸は望ましくない副生物、たとえば望ましくな
いアセタール副生成物の生成を促進するので、かなりの
量のこの種の強酸の存在は本発明の方法で避けなければ
ならない。
従って本発明の液体反応煤は、酸解離常数Kaが1×1
0‐2.6以上の酸、すなわちPKaが2.5以下の酸
を実質的に含まないことが好ましい。この種の酸の濃度
は好ましくは1柳以下とすべきである。本発明の方法に
使用されるルテニウムカルボキシレート触媒は水素添加
中に水素およびグリコールァルデヒドと一連の反応を受
け、少なくとも1原子の水素および(または)少なくと
も1分子のグリコールアルデヒドが1基の配位子によっ
て空位となった位置でカルボキシレート触媒に結合した
ルテニウムカルボキシレート中間鎖体を形成すると思わ
れるが、このような考えかたに限定されるものではない
。
0‐2.6以上の酸、すなわちPKaが2.5以下の酸
を実質的に含まないことが好ましい。この種の酸の濃度
は好ましくは1柳以下とすべきである。本発明の方法に
使用されるルテニウムカルボキシレート触媒は水素添加
中に水素およびグリコールァルデヒドと一連の反応を受
け、少なくとも1原子の水素および(または)少なくと
も1分子のグリコールアルデヒドが1基の配位子によっ
て空位となった位置でカルボキシレート触媒に結合した
ルテニウムカルボキシレート中間鎖体を形成すると思わ
れるが、このような考えかたに限定されるものではない
。
しかしながらこのようなルテニウムカルボキシレート中
間体の正確な形は知られておらず、本発明を十分に理解
し、使用するためには別に必要ではない。本発明から逸
脱しないで種々の変更をなし得ることは明らかであり、
従って前述の説明に包括されているすべての内容は単に
例示を目的としたものであって、本発明を限定するもの
と解してはならない。
間体の正確な形は知られておらず、本発明を十分に理解
し、使用するためには別に必要ではない。本発明から逸
脱しないで種々の変更をなし得ることは明らかであり、
従って前述の説明に包括されているすべての内容は単に
例示を目的としたものであって、本発明を限定するもの
と解してはならない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 グリコールアルデヒドと水素とを、式▲数式、化学
式、表等があります▼ で示される少なくとも1種類のカルボン酸ルテニウム触
媒(式中nは2または3であり、A^1は水素または芳
香族または飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されたカ
ルボキシレート部分であり、A^2は芳香族または飽和
脂肪族モノカルボン酸から誘導されたカルボキシレート
部分であり、Rはアリールである。 ただしA^1が水素であるときn=3である)をとかし
た液体媒の存在下で接触させてエチレングリコールを作
ることによりなるグリコールアルデヒドを水素添加して
エチレングリコールを製造する方法。2 該液体媒が約
50〜200℃の温度に保持される特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 3 A^1およびA^2が同一であり、各々1〜20炭
素原子の脂肪族飽和モノカルボン酸、または7〜14炭
素原子の芳香族モノカルボン酸、または置換基がハロ、
1〜10炭素原子のアルキル、1〜8炭素原子のアルコ
キシ、1〜10炭素原子のアシル、シアノ、2〜14炭
素原子の第三アミド、2〜10炭素原子のカルボキシル
アルキル、ヒドロキシルおよび3〜8炭素原子のシクロ
アルキルよりなる群から選ばれる基である前記の脂肪族
または芳香族モノカルボン酸の置換誘導体から誘導され
るカルボキシレート部分である特許請求の範囲第1項に
記載の方法。 4 A^1が水素であり、A^2が1〜20炭素原子の
脂肪族飽和モノカルボン酸、または7〜14炭素原子の
芳香族モノカルボン酸、または置換基がハロ、1〜10
炭素原子のアルキル、1〜8炭素原子のアルコキシ、シ
アノ、2〜14炭素原子の第三アミド、2〜10炭素原
子のカルボキシアルキル、ヒドロキシルおよび3〜8炭
素原子のシクロアルキルよりなる群から選ばれる基であ
る前記の脂肪族または芳香族モノカルボン酸の置換誘導
体から誘導されるカルボキシレート部分である特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 5 A^1が水素であり、A^2が1〜4炭素原子のア
ルカノエートである特許請求の範囲第1項に記載の方法
。 6 A^1およびA^2が各々1〜4炭素原子のアルカ
ノエートである特許請求の範囲第1項に記載の方法。 7 該液体媒がさらに、低級アルカノール、芳香族系溶
媒、グリコール、芳香族および脂肪族ニトリル、アミド
、ケトン、エステルおよびそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれるグリコールアルデヒドに対する溶媒を含む特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 8 製造に装入されるグリコールアルデヒドの量を基準
にして、約0.01〜約20重量%の量のカルボン酸ル
テニウム触媒を液体媒中で使用する特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 9 Rがフエニルである特許請求の範囲第5項に記載の
方法。 10 Rがフエニルである特許請求の範囲第6項に記載
の方法。 11 液体反応媒中に存在するグリコールアルデヒド1
モルに対して、ルテニウムとして計算して少なくとも1
×10^−^5モルの量の該カルボン酸ルテニウム触媒
を該液体反応媒中で使用する特許請求の範囲第1項に記
載の方法。 12 グリコールアルデヒドが、ホルムアルデヒドをヒ
ドロホルミル化触媒の存在下一酸化炭素および水素と反
応させることによるホルムアルデヒドのヒドロホルミル
化反応によつて得られる特許請求の範囲第1項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/163,550 US4317946A (en) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde |
US163550 | 1980-06-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5738732A JPS5738732A (en) | 1982-03-03 |
JPS6010012B2 true JPS6010012B2 (ja) | 1985-03-14 |
Family
ID=22590522
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56100395A Expired JPS6010012B2 (ja) | 1980-06-27 | 1981-06-27 | エチレングリコ−ルの製法 |
JP59224311A Pending JPS60120836A (ja) | 1980-06-27 | 1984-10-26 | エチレングリコ−ルのカルボン酸エステルの製法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59224311A Pending JPS60120836A (ja) | 1980-06-27 | 1984-10-26 | エチレングリコ−ルのカルボン酸エステルの製法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4317946A (ja) |
JP (2) | JPS6010012B2 (ja) |
BE (1) | BE889396A (ja) |
DE (1) | DE3125228C2 (ja) |
FR (1) | FR2485518A1 (ja) |
GB (1) | GB2079278B (ja) |
IT (1) | IT1143207B (ja) |
NL (1) | NL8102965A (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4777302A (en) * | 1986-08-20 | 1988-10-11 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Method for hydrogenating an aldehyde and/or a ketone |
EP0327647A4 (en) * | 1986-10-22 | 1990-02-20 | Komatsu Mfg Co Ltd | CONTROL MECHANISM FOR THE BLADE OF A DOZER. |
FR2623799B1 (fr) * | 1987-12-01 | 1990-01-26 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation d'alcools insatures |
FR2623800B1 (fr) * | 1987-12-01 | 1990-01-26 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation d'alcools insatures |
SG98016A1 (en) * | 2000-01-12 | 2003-08-20 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing alpha-phenylethyl alcohol |
US7301054B1 (en) * | 2006-09-29 | 2007-11-27 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
US7420093B2 (en) * | 2006-09-29 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
WO2009049114A1 (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | California Institute Of Technology | A combined formose/transfer hydrogenation process for ethylene glycol synthesis |
US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
TWI630197B (zh) | 2013-02-27 | 2018-07-21 | 丹麥商哈爾德杜薩公司 | 從包含低分子量羰基化合物之組成物移除甲醛的方法 |
KR102455978B1 (ko) * | 2014-05-19 | 2022-10-17 | 아이오와 콘 프로모션 보드 | 탄수화물로부터의 에틸렌 글리콜의 연속 생산을 위한 방법 |
MX2016017154A (es) * | 2014-06-30 | 2017-05-03 | Topsoe Haldor As | Proceso para la preparacion de etilenglicol a partir de azucares. |
DK3160927T3 (da) | 2014-06-30 | 2022-06-13 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenglycol ud fra sukker |
JP6551922B2 (ja) * | 2015-04-13 | 2019-07-31 | 国立大学法人名古屋大学 | カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法、及び該製造方法に用いるルテニウム錯体 |
RU2737739C2 (ru) | 2016-01-07 | 2020-12-02 | Хальдор Топсёэ А/С | Способ получения этиленгликоля из сахаров |
JP6975152B2 (ja) * | 2016-01-07 | 2021-12-01 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 糖からエチレングリコールを製造する方法 |
RU2759538C2 (ru) | 2016-12-08 | 2021-11-15 | Хальдор Топсёэ А/С | Получение гликолевого альдегида термолитической фрагментацией |
IL264043A (en) * | 2018-12-31 | 2020-06-30 | Yeda Res & Dev | A reversible liquid organic system for storing and releasing hydrogen, based on ethylene glycol |
CN117043225A (zh) | 2021-01-29 | 2023-11-10 | 布拉斯科公司 | 具有提高的结晶控制的2,4-fdca的共聚酯 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2451333A (en) * | 1945-04-28 | 1948-10-12 | Du Pont | Synthesis of polyhydroxy compounds |
US3857900A (en) * | 1965-12-15 | 1974-12-31 | Ethyl Corp | Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts |
US3454644A (en) * | 1966-05-09 | 1969-07-08 | Shell Oil Co | Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst |
US3935284A (en) * | 1973-10-19 | 1976-01-27 | Ici United States Inc. | Homogeneous hydrogenation of saccharides using ruthenium triphenyl phosphine complex |
US4024193A (en) * | 1973-10-19 | 1977-05-17 | Ici United States Inc. | Homogeneous hydrogenation process |
IE45512B1 (en) | 1976-09-17 | 1982-09-08 | Nat Distillers Chem Corp | Ethylene glycol process |
US4079085A (en) * | 1976-10-21 | 1978-03-14 | Chevron Research Company | Process for preparing ethylene glycol and ethylene glycol ether |
GB1568427A (en) * | 1976-10-21 | 1980-05-29 | Chevron Res | Process for preparing glycol and methanol |
US4180517A (en) | 1978-02-22 | 1979-12-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst and process for producing polyhydric alcohols and derivatives |
US4170605A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-09 | Gulf Research And Development Company | Synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen using a ruthenium complex catalyst and a pyridine base ligand |
US4170606A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-09 | Gulf Research And Development Company | Synthesis of ethylene glycol from carbon monoxide and hydrogen using an iridium complex catalyst and a pyridine base ligand |
GB2024811B (en) | 1978-07-03 | 1982-10-13 | Texaco Development Corp | Manufacture of vicinal glycol esters from systhesis gas |
US4268454A (en) * | 1978-12-21 | 1981-05-19 | Allied Chemical Corporation | Anionic group VIII metal hydride catalysts |
-
1980
- 1980-06-27 US US06/163,550 patent/US4317946A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-19 NL NL8102965A patent/NL8102965A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-06-26 BE BE0/205224A patent/BE889396A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-06-26 IT IT48782/81A patent/IT1143207B/it active
- 1981-06-26 FR FR8112648A patent/FR2485518A1/fr active Granted
- 1981-06-26 GB GB8119816A patent/GB2079278B/en not_active Expired
- 1981-06-26 DE DE3125228A patent/DE3125228C2/de not_active Expired
- 1981-06-27 JP JP56100395A patent/JPS6010012B2/ja not_active Expired
-
1984
- 1984-10-26 JP JP59224311A patent/JPS60120836A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5738732A (en) | 1982-03-03 |
DE3125228C2 (de) | 1983-11-10 |
GB2079278B (en) | 1984-09-26 |
JPS60120836A (ja) | 1985-06-28 |
US4317946A (en) | 1982-03-02 |
NL8102965A (nl) | 1982-01-18 |
IT1143207B (it) | 1986-10-22 |
BE889396A (fr) | 1981-12-28 |
IT8148782A0 (it) | 1981-06-26 |
FR2485518A1 (fr) | 1981-12-31 |
FR2485518B1 (ja) | 1984-04-06 |
DE3125228A1 (de) | 1982-06-16 |
GB2079278A (en) | 1982-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6010012B2 (ja) | エチレングリコ−ルの製法 | |
US4321414A (en) | Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol | |
US4328375A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde in the presence of metal complex catalyst systems | |
WO1980001691A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
FR2490216A1 (fr) | Procede de preparation d'ethers glycoliques | |
JPS5935378B2 (ja) | 乳酸の製造方法 | |
JPH027295B2 (ja) | ||
JPS6312456B2 (ja) | ||
CA2048132C (en) | Process for making 1,3-diols from epoxides | |
US7638656B2 (en) | Hydroformylation process | |
US4357480A (en) | Process for the production of ethanol by the liquid phase hydrocarbonylation of methanol | |
US9174905B2 (en) | Process for telomerization of butadiene using a mono-orthoalkoxy substituted catalyst | |
US4588834A (en) | Process for carbonylation of olefins to carboxylic acids and esters | |
JPH0662480B2 (ja) | α,ω−ジアルデヒドの製造方法 | |
JPS5849534B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
CN110944976B (zh) | 氰基降冰片烯的制造方法 | |
US4511743A (en) | Process for homologating alcohols through the intermediate production of ketals with cobalt carbonyl complexes as catalysts | |
JPS6038035A (ja) | グリコ−ルアルデヒドの製法及びその触媒 | |
EP0107496B1 (en) | Process for the preparation of esters | |
JP6150176B2 (ja) | 分岐鎖アルデヒドの製造方法 | |
JP2022547456A (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
JPH06336456A (ja) | 2−ホルミル−4−アシルオキシ−1−ブテンの製造方法 | |
JP2001122835A (ja) | ビス−(アミノメチル)−トリシクロデカンまたはビス−(アミノメチル)−ペンタシクロペンタデカンの製造法 | |
JPH0461857B2 (ja) | ||
JPS6325568B2 (ja) |