JPS6010012B2 - エチレングリコ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 エチレングリコールは商業的な重要性が認められている
薬品であって、不凍液組成物の調製に、繊維の製造、そ
の他の用途に多く使用されている。

商業的に興味があるエチレングリコールの製法は一般に
原料として酸化エチレンに塞いていた。触媒の存在下オ
レフィン、カルボン酸および分子状酸素の液相反応によ
ってグリコールのカルボン酸ェステルとすることによっ
て、ェポキシドを中間に製造する必要をなくしてエチレ
ングリコールの製造を可能にした別の製法が開発された
。エチレングリコールはこのェステルの加水分解によっ
て遊離させることができる。エチレングリコールはまた
一酸化炭素と水素との接触反応によっても製造されてい
る。

たとえばアメリカ特許第４，１７０，６０５号明細書は
ある種のルテニウム触媒とピリジン塩基配位子を使用し
て一酸化炭素と水素とを反応させることに関する。しか
しながら反応に高圧を要する。その他の製法としては、
イリジウム錯体触媒を使用するアメリ力持許第４，１７
０，６０６号明細書に記載の方法およびロジウムカルボ
ニルホスフィドクラスター化合物を使用する公開イギリ
ス特許出願第２０１６００船号明細書に記載の方法があ
る。エチレングリコールは、ある種の触媒系の存在下で
水素および一酸化炭素をホルムアルデヒドと反応させる
ヒドロホルミル化反応（ｈｙｄｒｏのｒｍｙｌａｔｊｏ
ｎ）法によって、工業的にではないが作られている。

このような方法は、たとえばコバルトカルポニルとロジ
ウムとよりなる触媒を使用するアメリカ特許第４，０７
９，０８５号明細書に記載の方法、ロジウム化合物より
なる触媒を使用するアメリカ特許第４，１４４，４０１
号明細書に記載の方法およびＮｉ，Ｃ○，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｒ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｚｎ，ＣｄおよびＲｕ
、特にＣｏの化合物よりなる触媒を使用するアメリカ特
許第２，４５１，３３３号明細書に記載の方法である。
しかしながらどのヒドロホルミル化法でも、エチレング
リコールの収率は比較的に低く「また目的製品に対する
選択率が低い。これらの欠点を回避するために、ヨーロ
ッパ特許出願第２，９０８号明細書（１９７ｇ王）およ
びドイツ特許第２，７４１，５８ｙ号明細書（１９７８
王）はある種の水素添加触媒の存在下でグリコールアル
ヂヒドを水素添加してエチレングリコールを製造しよう
としている。

グリコールアルデヒドはある種のロジウム触媒を使用し
てホルムアルデヒドのヒドロホルミル化によって製造さ
れる。ヨーロッパ特許出願第２，９０８号明細書はラニ
ーニッケル触媒、パラジウムまたは白金の不均一系触媒
を使用して水溶液中でグリコールアルデヒドを水素添加
することを記載している。ドイツ特許第２，７４１，５
８ｙ号明細書はグリコールアルデヒドを水素添加してエ
チレングリコールとするのにロジウム触媒を使用するこ
と想起しているが、この特許明細書は水素添加反応でパ
ラジウムおよび金属ニッケル触媒の使用によって、エチ
レングリコールの収率の増加が得られることを記載して
いる。一般に水素添加において、水素添加法は水素添加
工程中に触媒が存在する物理的な相によって、２つのカ
テゴリーに大別できることがよく知られている。第一の
タイプでは触媒は本質的に反応煤に不溶であって、不均
一系水素添加法と呼ばれている。反対に均一系水素添加
法では、触媒は実質的に完全に反応媒に可溶である。代
表的にいって、均一系水素添加法は不均一系触媒反応に
必要な条件よりも温和な条件を使用することができ、こ
のことは工業的に望ましいと思われる。ケトンを原料と
して使用する従来技術の均一系水素添加法には、たとえ
ばルテニウムトリフェニルホスフイン鍔体と強酸とを使
用し、ある種の糠類の水素添加を記載しているアメリカ
特許第３，９３５，２８４号明細書に記載の方法および
ルテニウムトリフェニルホスフィン鍔体と強酸とを使用
し、同明細書に記載のケトンの水素添化、たとえば１，
３一ジヒドロキシアセトンの水素添加によるグリセリン
の製造を記載する・アメリカ特許第４，０２４，１９３
号明細書に記載の方法がある。

ケトンの均一系水素添加によるアルコールの製造に関す
る文献にはＲ・Ｒ 。Ｓｃｈｒｏｃｋリｅｔａｌ・Ｃｈ
ｅｍ・Ｃｏｍｍ・５６７〜５６８ページ（１９７０年）
、Ｗ・Ｓ口ｏｈｍｅｊｅｒ，ｅｔ ａｌ・Ｊ・Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ・Ｃｈｅｍ・，１７１巻、１２１〜１２９ペ
ージ（１９７９年）、Ｐ・Ｆｒｅｄｉａｎｉ，ｅｔａｌ
・（Ｊ・Ｏｒｇａｎ。ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ●，１５０巻、
２７３〜２７８ページ（１９７８年）、Ｔ・Ｔａｓｕｍ
ｌ，ｅｔ ａｌ・８にｈｅｍ・Ａｂｓ・１７０，４４８
ひ（１９７７）およびＭ・Ｏａｒ鱗ｎｏ，ｅｔ ａｌ・
，Ｊ・ぴ鞍ｎｏｍｅｔ・Ｃｈｅｍ・，１２９巻、２３９
〜２４２（１９７７）がある。アルデヒドの均一系水素
添加に対して種々の触媒、たとえば種々のルテニウム化
合物および鈴体、特にトリオルガノホスフイン配位子お
よび錯体と結合する１基以上のヒドリド、ハラィド、カ
ルボニル、シアネート、チオシアネートおよびシアニド
基を含有するルテニウムの錯体が提案されている。

アルデヒドの水素添加用として従来技術に記載されてい
るルテニウム錯体としては、アメリカ特許第３，４５４
，６４４号明細書に記載されている式工凪ｕＸ２で示さ
れる銭体（式中Ｌはトリフェニルホスフィン配位子であ
り、ｎは３〜４の整数であり、×はハロゲンまたは水素
である）、アメリカ特許第３，８５７，９０び号明細書
に記載されている式ＬｎＲ似ｙで示される銭体（式中Ｌ
はこの場合もトリフェニルホスフインであり、ｎおよび
ｙはルテニウム原子の原子価の状態に関連する整数であ
り、×はハロゲンまたはハロゲノイド、すなわちシアニ
ド、シアネートまたはチオシアネートである）、Ｒ・Ａ
・ＳａｍｈｅＺ−戊１雛ｄｏ等の殻文（Ｊ・Ｍｏｌ・Ｃ
ａＬ ６巻、３０３〜３０ふ１９７ｇ王）に記載の、Ｒ
ｕＨｃｌ−（ＣＯ）（Ｐ？３ ）３ 、Ｒ山Ｈｃｌ（Ｐ
Ｊ３ ）３ 、ＲｕＣ１２（Ｐマ３ ）３ およびＲｕ
（ＣＯ）３（Ｐ◇３ ）２ 、およびＷ・ＳＵｏｍｅｉ
ｅｒ等の報文（Ｊ・Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ・Ｃｈｅｍ・１
４９萱１８９〜１９４ページ１９７８王）に記載のＣＩ
２（ＣＯ）２Ｒｕ（Ｐ０３ ）２ よりなる触媒が例示
される。またアルデヒド水素添加触媒としての〔Ｒｕ−
（ＣＯ）２Ｐ？３×２〕２（式中ＸはＣＩ、Ｂｒまたは
１である）およびＣ０２（ＣＯ）８の研究を報告してい
る７にｈｅｍ、Ａｂｓ・１４０，０４３（１９７群手）
が参照される。

他のルテニウム鍔体も開発され、種々のアルケンおよび
アルキンの水素添加に有用な触媒であることが見出され
ている。

単独またはヒドリド基と一緒になってカルボキシレート
基も含有するルテニウムトリフェニルホスフィン鈴体は
これらの鍔体の中でもこれらのアルケソおよびアルキン
に使用すると有用な触媒であることが見出されているが
、ルテニウムカルボキシレートトリフエニルホスフィン
銭体を使用して、炭素−炭素の不飽和基を水素添加する
ことを含むこの研究から、アルデヒドの水素添加に同一
または類似のカルボキシレート鎧体を利用することに対
して何かの結論を得ることはできない。事実逆の反応、
すなわち第一アルコールを脱水素してアルデヒドを得る
反応の研究において、Ａ・Ｄｏｂｓｏｎ等〔１８ｎｏｒ
ｇ・Ｃｈｅｍ・１３７（１９７７）〕はパーフルオロ置
換基Ｒｒ（Ｒｆは一ＣＦ３，一Ｃよ５または−Ｃ６Ｆ５
）がこの接触脱水素を起すためには式Ｒｕ（０２ＣＲｆ
）２（ＣＯ）（Ｐ？３）２の錆体に必須であり、この必
須Ｒｆを含有しないビス（アセト）ビス（トリフェニル
ホスフイン）ルテニウムカルボニルのような他のグルー
プに属するルテニウム力ルポキシレート錯体はこのよう
な脱水素反応に対して有効な触媒でないことを見出して
いる。均一水素添加系はヒドリドルテニウムホスフィン
触媒であるジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウムのアルデヒドの分子内ヱステル化反応
に対する触媒作用が見られるために余計に複雑になる。

たとえばこの錯体はアセトアルデヒドの分子内ェステル
化して多量のＣＨ３−Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ３とする反応の
触媒作用をすることが知られている〔Ｔ・１の，ｅｔａ
ｌ・９１Ｃｈｅｍ・Ａ戊，１９２，７８次（１９７９）
。日・Ｈｏｒｉｎｏ，ｅｔ ａｌ・８７ｃｈｅｍ・Ａ広
・８９，０６則（１９７８）およびＤ・Ｊ・Ｃｏｌｅ一
日ａｍｉｌｔｏｎ，８７Ｃｈｅｍ・Ａ戊・１３５，８２
２ｈ（１９７７）の報文も参照のこと〕。Ｒｕ比（ＰＪ
３ ）４ はｎ−Ｃ５日，．ＣＨＯと種々の溶媒（たと
えばある種のエーテル、ヒドロ芳香族化合物およびアル
コール）との間の日の移動反応の触媒作用をなし、この
ような溶媒の存在下でこれらのＲｕ系触媒を使用すると
、種々の副生成物の生成の可能性が増大することが知ら
れている〔日・ｌｍａｉ，ｅｔ ａｌ・，８３Ｃｈｅｍ
・Ａｂｓ・，１６３，５６か（１９７５）〕。ルテニウ
ム系触媒を使用するアルケンおよびアルキンの水素添加
を取扱った前述の技術の補遺として次の文献が挙げられ
る。

Ｒｕ２（０２ＣＣＨ３）４およびかぐ３とＲｕ２（０２
ＣＣＨ３）４ＣＩとの混合物に関するＰ・Ｌ，Ｌｅ餌ｄ
ｉｎｓ等の報文〔Ｊ・Ｃｈｅｍ・ＳｏＣ・（Ａ）・３３
２２（１９７０）〕、ＲｕＨ（０２ＣＣＨ３）（Ｐ◇３
）３、Ｒｕ（比）−（Ｐで３）４およびＲｕ（０２ＣＣ
Ｈ３）２（Ｐぐ３ ）２ に関するＲ８Ｗ・ＭＭｈｅｌ
ｌ等の報文〔Ｊ・Ｃｈｅｍ・ＳＭ・（Ｄａｌｔｏｎ〉，
８４６（１９７３）〕「ＲｕＨ（０２ＣＲ）（ＰＪ３
）（式中Ｒは−ＣＦ３、一ＣＨ３、一ＣＨ２ＣＩ、一Ｃ
２比、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ比、一ＣＨ（Ｃ比）２、一Ｃ
（ＣＨ３）３ーーめまたは一◇ＯＨである）に関するＤ
・Ｒｏｓｅ等の報文〔Ｊ・Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ・（Ａ）、
２６１０（１９６９）〕およびヒドリドアセトトリス（
トリフェニルホスフィン）ルテニウムに関するＡ・Ｃ・
Ｓｋａｐｓｋｉ等の報文〔Ｊ・Ｃｈｅｍ・Ｓ比・（Ｄａ
ｌｔｏｎ）、３９０（１９７４）〕。しかしながらこの
種のアルケンおよびアルキンを水素添加する前述のルテ
ニウムーカルボキシレート鍔体の触媒活性はこれらの研
究者によって予想され得る経路に従わないことがわかっ
た。たとえばＰ・Ｌ・仏ｇｚｄｉｎｓ等〔Ｊ・Ｃｈｅｍ
・Ｓｏｃ・（Ａ）、３３２２（１９７０）〕の文献はジ
ルテニウムテトラアセタドジ（トリフェニルホスフイン
）がシクローオクター１，５ージェンの急速な水素添加
の触媒作用をすることを見出したが、構造が似ているシ
クローオクター１，３−ジェンの水素添加はこの触媒を
使用することによって観察されなかった。またこのルテ
ニウム銭体はヒドロキシを置換したアルキンであるプロ
パルギルアルコール（ＨＯＣＨ２一Ｃ三ＣＨ）の水素添
加に触媒作用を示さないことが見出された。Ｄ・Ｒｏｓ
ｅ等の報文〔Ｊ・Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ・（Ａ）２６１０（
１９６９）〕はヒドリドアセタトトリス（トリフエニル
ホスフイン）がアリルアルコール（ＨＣＣＨ２ＣＨ＝Ｃ
凡）の水素添加に触媒作用を示さないことが、既知のロ
ジウム鎖体であるＲｈＣＩ（Ｐ◇３ ）３ およびＲｈ
Ｈ（ＣＯ）（Ｐ？３ ）３ を使用すると、このアルコ
ールが急速に水素添加されることと明確に対比されると
記載している。スルホン化トリフェニルホスフイン配位
子を含有するルテニウム銭体はＦ・ＪＯＯ等〔ｌｎｏｒ
ｇ・Ｃｈｉｍｉｃａ・Ａｃね・Ｌ６１〜Ｌ６２（１９７
７）〕によって、水溶液中で、ある種のカルボン酸中の
オキソおよびオレフィン基の均一水素添加に対して触媒
作用することが報告されている。

この研究に使用された鍔体はＨＲｕ（０２ＣＣＨ３）（
Ｄｐｍ）３、ＲｕＣ１２（Ｄｐｍ）２およびＨＲｕＣ１
（Ｄｐｍ）３（式中Ｄｐｍはスルホン化したトリフェニ
ルホスフィン基である）であった。２本発明の方法によ
れば、グリコールアルデヒドはこれを式で示される鍔体
（式中ｎは２または３であり、ＡＩは水素または芳香族
または飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されるカルボ
キシレート部分（Ｃａｒｂｏ刈ｌａｔｅｍｏｉｅｔｙ）
であり、坪は芳香族または飽和脂肪族モノカルボン酸か
ら誘導されるカルボキシレート部分であり、Ｒはアリー
ルである。

ただしＡＩが水素の場合ｎ＝３である）よりなる触媒の
有効量の存在下液体煤中で水素と反応させることによっ
て水素添加され、高収率およびすぐれた選択率でエチレ
ングリコールを生成する。予想外にも、本発明の触媒は
高転化率でグリコールアルデヒドをエチレングリコール
に変換することができ、一方他のルテニウム錯体たとえ
ばＲｕＣ１２（Ｐ？３ ）３ 、ＨＲｕＣ１（Ｐ○３
）３ 、Ｒ小ＣＩ２（ＣＯ）２（Ｐ？３ ）等を使用す
るときに生じるアセタールの形成をかなり制限すること
が判明した。グリコールアルデヒドと製品のエチレング
リコールまたはヒドロキシル基含有溶媒またはグリコー
ルアルデヒドの分子内反応によって形成されるこれらの
アセタール類は水素添加帯に循環使用しても容易にエチ
レングリコールに変換せず、再処理をしなければならな
いので、きわめて望ましくない生成物である。前述のク
ラスのルテニウムカルボキシレートトリアリールーホス
フインはグリコールアルデヒドに対して活性が高く、選
択的な均一系水素添加触媒であるという発明は、ルテニ
ウムのパーフルオロ基を含有しないカルボキシレート銭
体がアルコール類の脱水素反応に触媒作用をもたず、ま
たグリコールアルデヒドと構造的に酷似しているヒドロ
キシル基で置換されたアルケンおよびアルキンであるＨ
ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨおよびＨＯＣＨＣ白ＣＨの水素添加
に活性をもたないという従来技術の教示にかんがみて特
に驚異的である。

本発明の方法に使用されるルテニウムカルボキシレート
トリアリールーホスフィン触媒（以下これをルテニウム
カルボキシレート触媒という）は式１で示される鈴体（
式中ｎは２または３であり、ＡＩは水素または芳香族ま
たは飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されるカルボキ
シレート部分であり、坪は芳香族または飽和脂肪族モノ
カルボン酸から誘導されるカルボキシレート部分であり
、Ｒはアリールである。

ただしＡＩが水素であるときｎ＝３である）よりなる。
前述のＡＩおよびＡ２のカルボキシレート基を誘導する
ことができるカルボン酸には１〜２０炭素原子、好まし
くは１〜１０炭素原子、さらに好ましくは１〜４炭素原
子を有する飽和脂肪酸モノカルボン酸がある。

前述のＡＩおよび舷カルポキシレ−ト基を誘導できる芳
香族モノカルボン酸には７〜１傘表素原子を有する単環
および多環芳香族酸がある。前述の飽和脂肪族カルボ：
／酸は直鏡状でも分枝鎖のどちらでもよく、脂肪族およ
び芳香族カルボン酸は非置換または置換基を持つことが
できる。置換に適する置換基にはロハ（ＣＩ，Ｂｒ，１
おぐびＦ）、１〜１０炭素涼子のアルキル（たとえばメ
チル、エチル、ヘキシル、デシル等）、１〜８炭素原子
のアルコキシ（たとえばメトキシ、ェトキシ、プロポキ
シ等）、１〜１０炭素原子のアシル（たとえばアセチル
、バレロイル、ベンゾイル等）、シアノ、２〜１心炭素
原子の第三ァミド（たとえばＮ，Ｎ−ジメチルカルバミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジーｎーブチルカルバミド、Ｎ，Ｎ一ジフ
エニルカルバミド等）、２〜１０炭素原子のカルポキシ
アルキル（たとえばカルボキシメチル、カルボキシプチ
ル、カルボキシヘプチル等）、ヒドロキシルおよび３〜
８炭素原子のシクロアルキル（たとえばシクロプロピル
、シクロヘキシル、シクロオクチル等）がある。好まし
いカルボキシレートはこれらに対応する酸が２５℃の水
溶液中で少なくとも２．５の解離常数（ｐｋａ）を示す
カルボキシレートである。適当なＡＩおよびＡ２カルボ
キシレート部分はたとえばホルメート、アセテート、ｎ
ーブチレート、イソブチレート、プ。ピオネート、ヘプ
タノエート、デカノエート、ドデカノエート、２一エチ
ルヘキサノエート、ベンゾエート、トルエート、ナフタ
レート、２−ヒドロキシー４一クロロベンタノエート、
２，４ージヒドロキシベンゾェート、３−シクロプロピ
ルーｎーブチレート等である。Ｒ基は７〜１４表素原子
を有する単環または多環アリール、たとえばフェニル、
ナフチル等よりなり、非置換または置換ァリールとする
ことができる。

適当な置換基には、ＡＩおよびＡ２カルボキシレート基
で適当な置換基として前述したハロ、アルキル、アルコ
キシ、アシル、シア／、第三アミド、カルボキシアルキ
ル、ヒドロキシルおよびシクロァルキル基がある。この
ような置換Ｒ基はたとえばトリル、２ーエチルフエニル
、３ーメトキシフエニル、２，４−ジクロロフエニル、
３−力ルポキシメチルフエニル、２，４一ジヒドロキシ
フエニル、ｐ−シクロヘキシルフエニル、２ークロロ−
３ーヒドロキシナフチル、キシリル等である。本発明の
方法で使用される代表的なルテニウムカルボキシレート
触媒はＨＲｕ（０２ＣＣ比）（Ｐ■３ ）３ （ＣＨ３ＣＨ２Ｃ〇２）２Ｒｕ（Ｐ○３ ）２〔（Ｃ弘
）２ＣＨＣＨよ○２〕２Ｒｕ（Ｐで３）２ＨＲｕ（０２
ＣＣＱＣ日３）ＨＲｕ（０２ＣＯ） ＨＲｕ（０２ＣＣ比○ＣＨ３）（Ｐ？３ ）３ＣＮＣＨ
２ＣＨ２Ｃ０２）２ＲｕＨＲｕ〔０２Ｃ（Ｃ比）５ＣＨ
２ーシクロベンチル〕（Ｐ○３）３等である。

本発明のより好ましいカルボキシレート触媒は（ａ）Ａ
２が１〜４炭素原子のアルカノェートであり、ＡＩが水
素である前述の式（１）の鈴体および（ｂ）ＡＩおよび
Ａ２がともに１〜４炭素原子のァルカノェートである前
述の式（１）の鍔体よりなる群から選ばれる少なくとも
１種類の錯体である。

特に好ましい触媒は、ＡＩがＨまたは１〜４炭素原子の
アルカノエートであり、Ａ２が１〜４炭素原子のアルカ
ノェートであり、Ｒがフェニルである式（１）のカルボ
キシレート触媒である。最適の触媒はたとえばＨＲｕ（
０２ＣＣＨ３）一（Ｐ◇３ ）３ 、（Ｃ２公Ｃ０２）
２Ｒｕ（ＰＪ３ ）２ 等である。前述のルテニウムカ
ルポキシレート触媒は既知の方法〔ＤＯＲｏｓｅ等がＪ
・Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ・（Ａ）「２６１０（１９６９）に
記載している方法およびＲＯＷ・Ｍｉｔｃｈｅｌｌ等が
Ｊ・Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ・（Ｄａｌｔｏｎ）８４６（１９
７３）に記載している方法〕によって調製することがで
きる。

グリコールアルデヒドおよび選ばれたルテニウムカルボ
キシレート触媒のほかに、液体反応蝶はグリコールアル
デヒドおよび選ばれた触媒に対する溶媒を含有する。

使用に適する溶媒は選ばれた触媒の詳細によって大幅に
変化し「有機溶媒たとえば低級アルカノール（たとえば
メタノール、エタノール、インプロピルアルコール、プ
ロパノ−ル等）のようなアルコール、グリコール（たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール）、芳香族溶媒（たとえばベンゼン、
トルェン、キシレン類等）、芳香族および脂肪族ニトリ
ル（たとえばアセトニトリル、プロピオンニトリル、ベ
ンゾニトリル等）、アミド（たとえばＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎーメチ
ルピロリジノ．ン等）、ケトン（たとえばアセトン、ア
セトフェノン、メチルエチルケトン等）、ェステル（た
とえば酢酸エチル、安息香酸メチル等）、エーテル（ジ
エチルエーテル、ＴＨＦ、ジグリム、トリグリム等）お
よびそれらの混合物がある。好ましい溶媒は低級アルカ
ノ−ル、低級アルキレングリコール、５炭素原子以下の
ケトン、６炭素原子以下のェステルおよび少なくとも４
炭素原子のエーテル、たとえばメタノール、エタノール
、インプロピルアルコール、プロパノール、ブタノ−ル
、ベンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、ジグリムおよびトリグリムである。選ば
れた有機溶媒は水を、好ましくは有機溶媒の５堰重量％
以下の量を水を含むことができる。使用される溶媒の量
も使用される溶媒の種類、選ばれた触媒、温度等の要因
によって大幅に変化する。

選ばれたルテニウムカルボキシレート触媒を溶解して、
本発明の均一触媒系とするのに十分な溶媒を使用しなけ
ればならない。本発明の改良法の利点は苛酷な温度また
は圧力条件を使用する必要がなくてエチレングリコール
の高収率および高選択率が得られることである。

従って可能な温和な温度および圧力条件は従来技術に結
びついている欠点を回避する。本発明の液体反応媒の温
度は一般に約５０〜２００００、さらに好ましくは約７
５〜１８０ｏｏ、最適には約１００〜１５０００である
。５０ｑｏ以下の温度を使用できるが、反応速度が小さ
くなり、不経済になる傾向がある。

同様に２００ｑｏ以上の温度も使用できないことはない
が、水素添加速度がそれに応じて実質的に増加せず、ま
た触媒の沈着の問題および副生成物の生成問題が起るこ
とがあり、場合によっては、ある状況でこのような条件
が不経済になることがある。本発明を実施するとき、一
般に約１．０５〜１７６ｋ９／仇Ｇ（約１５〜２５０の
ｓｉｇ）、さらに好ましくは約７〜１４１ｋ９／鮒Ｇ（
約１００〜２００岬ｓｉｇ）、最適には約４２〜１０５
ｋ９／仇Ｇ（約６００〜１５０倣ｓｉｇ）の水素圧力が
使用される。よくわかるように、水素は反応中に消費さ
れるので、水素の圧力を特定値に保つために、反応帯に
水素を連続的または間欠的に導入しなければならない。
本発明のルテニウムカルボキシレート触媒は触媒として
有効な量で使用される。

水素添加に装入されるグリコールアルデヒドを基準にし
て、約０．０１〜２の重量％の量で十分であるが、同一
基準で約０．１〜５．の重量％の量が好ましい。約０．
０１重量％以下の触媒濃度は水素添加速度を低下させる
結果となることがあるので一般に不経済である。また２
の重量％の触媒濃度も使用できないことはないが、触媒
のコストの増大は濃度の上昇によって得られる水素添加
反応速度の増大から誘導されるべき経済的利益を上回る
ことがある。反応を完結させるために必要な時間は反応
剤の濃度、均圧力、温度等のような要因によって大幅に
変化するが、一般に約１〜１斑時間、さらに好ましくは
約２〜４時間である。

場合によっては反応中に液体反応媒をかきまぜて、液体
反応混合物の各成分をガス状水素と緊密な接触を保つこ
とができる。このようなかきまぜを実施する手段は従来
からあるもので、説明する必要がない。選ばれたルテニ
ウムカルボヰシレート触媒は一般に、液体反応煤中に存
在するグリコールアルデヒドの１モルに対して、ルテニ
ウムとして計算して少なくとも約１×１０‐５モル、好
ましくは少なくとも約１×１０‐４ モルとなるような
量で使用される。

これより小さい量も使用できるが、水素添加の反応速度
が低下する。水素添加によってエチレングリコールとな
る反応速度の低下はある条件で起ることが判明している
が、このような低下をさげるために、水素の圧力が３５
ｋ９／水Ｇ（５００ｐｓｉｇ）以下でしかも温度が約１
００〜１２０℃の範囲外であるときには、液体反応煤中
に存在するグリコールアルデヒドに対する選ばれたルテ
ニウムカルボキシレートのモル比を少なくとも約０．０
０４：１とすることが好ましい。

反応剤と触媒とを接触させる方法に制限はなく、大幅に
変えることができる。

従ってグリコールアルデヒド、選ばれた溶媒および触媒
を直綾または２種類以上を予備混合してから反応帯に装
入することができる。同様にガス状反応剤である水素も
袋入原料の１種類以上の液体成分と予備混合することも
でき、あるいは別個に反応帯に装入することもできる。
ガス状の水素と液体反応煤と接触させる方法には制限が
なく、たとえば通常の徹気装置を使用して通常の徹気法
を使用することができる。液体反応煤中のグリコールア
ルデヒドの濃度に制限はなく、温度、選ばれた溶媒への
グリコールアルデヒドの溶解度等のような要因によって
大幅に変化する。

一般にグリコールアルデヒドの濃度は液体反応媒全体の
約１．０〜２の重量％である。反応に続いて、生成混合
物を分離し、目的製品を通常の方法、たとえば分留、選
択抽出、クロマトクラフィー等によって回収する。未反
応グリコールは回収し、場合によっては反応帯に循環使
用することができる。ルテニウムカルポキシレート触媒
の活性は回収によって低下しないので、回収された触媒
も反応帯に循環させることができる。ルテニウムカルボ
キシレート触媒は固体の場合には酸素に対して比較的に
安定であるが、これを液体に溶解させた場合に分子状酸
素に影響されることがわかっているので、グリコールア
ルデヒドと本発明で選ばれたルテニウムカルポキシレー
ト触媒とを、分子状酸素が実質的に存在しない状態で接
触させることが望ましい。本明細書でいう「分子状酸素
が実質的に存在しない状態」とは、液体反応媒体のガス
相中の０２濃度が約１．の重量％以下に保たれているこ
とを意味する。さらに好ましくはガス相中の酸素濃度は
約０．１の重量％以下とする。従って反応はこれに不活
性なガスの存在下で実施することができる。適当な不活
性ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン等である。本発明の
方法は次の実施例を参照して例示することができる。

これらの実施例で使用される「部」は特記しない限り重
量部である。各実施例で、反応容器を日２でフラッシュ
して、液体反応混合物上のスペースから実質的に全量の
０２を除去した。すべての液状サンプルはガスクロマト
グラフィーで分析した。収率、選択率および転化率は反
応容器に菱入されたグリコールアルデヒドの量を基準に
して報告した。実施例２〜５、７〜９，１Ｌ １２，１
７および１９において、生成混合物は０．０１重量％の
感度レベルに対して検出できない量のアセタール副生成
物を含有していることがわかつた。実施例 １ Ｒ町（０２ＣＣ比）（Ｐ◇３ ）３ の製造容量１００
ｃｃのガラス製フラスコにメタノール５０の‘、トリフ
ェニルホスフィン５．０夕および三塩化ルテニウム水和
物１．０夕を加え、得られた混合物を窒素雰囲気中でか
さまぜ、オイルバスによって７５ｑ０に加熱し、７５ｑ
ｏに６時間保った。

生成するトリス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム
ジクロリドのカッ色不溶性粉末をろ過によって回収した
（３．９夕）。この粉末１．０夕を、メタノール１５０
のＺと酢酸ナトリウム三水塩１．５夕を含有する混合物
にとかし、混合物をかきまぜながらＮ２中でオイルバス
によって７５００に加熱し、７５午０で４時間保って生
成する黄色沈殿をろ過によって回収した。この沈殿は目
的とするヒドリドアセタトトリス（トリフエニルホスフ
イン）ルテニウム（０．８夕）であることが確認された
。実施例 ２ グラスライニングを施した容量２００奴のバーの耐圧ボ
ンベにメタノール２０私、グリコールアルデヒド０．３
０夕（５．０ミリモル）および実施例１のようにして製
造したＲｕＨ（０２ＣＣＨ３）（Ｐ◇３ ）３０．０５
夕を装入し、ボンベの内容物を窒素ガス下でかさまぜ、
溶媒のメタノールにグリコールアルデヒドとルテニウム
カルボキシレート触媒を溶解させてから、ボンベに２８
ｋ９／榊Ｇ（４０岬ｓｉｇ）の水素ガスをボンベに装入
した。

次に液体反応混合物をテフロンで被覆した磁気かきまぜ
機を使用して連続的にかきまぜながらオイルバス中で１
００００で４時間加熱した。前述の反応時間の終点で生
成混合物のサンプルを採取し、ガスク。

マトグラフイーによって分析した。エチレングリコール
はグリコールアルデヒドの転イＧ率９９％以上で収率約
７９％および選択率約７９％で生成することがわかった
。実施例 ３ 実施例２の方法に準じて、０．３０夕のグリコールアル
デヒド、０．００２夕のＲ肘（０２ＣＣＨ３）（Ｐ◇３
）３および溶媒として１０地の２ープロパノールを含有
する液体混合を５６ｋ９／均Ｇ（８０のｓｉｇ）の水素
と１００ｑｏで３時間接触させた。

生成混合物の分析はエチレングリコールが収率約６８％
および選択率約６８％で生成し、グリコールアルデヒド
の転化率が９９％より大きいことを示した。

実施例 ４ 実施例２の方法を反復し、選ばれたルテニウム触媒０．
０１夕、溶媒としてメタノール２０の‘、水素の圧力２
８ｋ９／仇Ｇ（４０岬ｓｉｇ）および反応温度１０００
０を使用してそれぞれ別個に試験した。

４時間の反応時間後のエチレングリコールの選択率およ
びグリコールアルデヒドの転化率を次の第１表に示す。

各試験でアセタールの副生は検出されなかった。第 １
表 １）Ｇ．Ａムｄ．＝グリコールアルデヒド２）ＥＧ＝エ
チレングリコール 実施例 ５ 水素の圧力を５６ｋｇ／のＧ（８０蛇ｓｉｇ）または８
４ｋ９／仇Ｇ（１２０加ｓ■に増大させたこと以外は実
施例４の方法を反復した。

４時間１００ｑ０で水素添加してから、生成混合物を取
出し、分析した。

これによって得られたデータを次の第ロ表に示す。各試
験で創生するアセタールは検出されなかった。第 □
表 １） Ｒｕ錯体入手後 試験１：Ｓｔｒｅｍ○ｈｅｍｉｃａＩ Ｃｏ．試験２お
よび３：実施例９に記載の方法によって調製２）Ｇ．Ａ
とｄ．＝グリコールアルデヒド３）ＥＧ＝エチレングリ
コール 実施例 ６（比較例） グリコールアルデヒドを水素添加してエチレングリコー
ルとするための均質反応系触媒としての本発明のルテニ
ウムカルボキシレートの予想できなかった高い触媒活性
および選択率を例示するために、種々の化合物の水素添
加に使用する触媒として文献に報告されている他のルテ
ニウム鏡体の下記の量を使用し、実施例２に記載の方法
に準じて、一連の試験を実施した。

各試験で液体反応混合物はグリコールアルデヒド０．３
０夕、選ばれたルテニウム錆体０．０１夕および選ばれ
た溶媒２０の‘を混合して調製された。各試験で液体混
合物は１００℃および第ｍ表に表示されている圧力で４
時間実施した。得られた結果を第皿表に示す。前述の試
験はグリコールアルデヒドを水素添加してエチレングリ
コールとするときのルテニウムカルボニル錆体の不活性
を示し、またクロロルテニウム銭体の不活性を示し、ま
たクロロルテニウム鍔体がこの反応に不活性であるか、
あるいはエチレングリコールへの選択率が非常に低く、
副生成物として多量のアセタ−ルを生成することを示す
。

第 皿 表 １）Ｒｕ錯体入手源：試験１〜３・５および６：Ｓｔｒ
ｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｃｏ．試験：Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＯｒｇａｎｉｃゾＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｒｐ．註：
本明細書に記載の■はフェニル基を意味する。

２）Ｇ．ＡＺｄ．＝グリコールアルデヒド、 ３）
ＥＧ＝エチレングリコール４）アセタール＝グリコール
アルデヒドのジメチルアセタール、ＨＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ
ＣＨ３）２５）２−ヒドロキシメチル−１，３−ジオク
ソランへの選択率二１３多実施例 ７ＨＲｕ（０２ＣＣ
Ｈ３）（Ｐで３ ）３ 触媒０．０２夕、グリコールア
ルデヒド０．３０夕および溶媒としての〆タノール２０
泌を使用して、実施例２の方法を反復した。

１５０ｑｏの反応温度、５６ｋｇ／のＧ（８００ｐｓｉ
ｇ）のり圧力および４時間の反応時間を使用した。

エチレングリコ−ルはグリコールアルデヒドの転化率９
９％以上で、約８４％の収率および約８４％の選択率で
製造されることがわかった。実施例 ８ 溶媒として２０の‘のＮ，Ｎージメチルアセタミドを使
用したこと、反応温度を１５０こ０に、また水素の圧力
を８４ｋ９／めＧ（１２０蛇ｓｉｇ）にそれぞれ高めた
こと以外は実施例４の方法を反復した。

４時間の水素添加後に、エチレングリコールの収率は８
１％であり〜エチレングリコールへの選択率は９０％で
あり、グリコールアルデヒドの転化率は９０％であった
。

実施例 ９ Ｒｕ（０２ＣＣＨ３）２（Ｐ０３）２の調製実施例１の
方法を使用し、５０Ｍのメタノール、５．０夕のトリフ
エニルホスフインおよび１．０夕のニ塩化ルテニウム水
和物をかきまぜながら加熱して、トリス（トリフエニル
ホスフイン）ルテニウムジクロリドのカッ色不熔性粉末
を形成し、ろ過によって回収した。

この粉末１．０夕をｔ−ブタノール５０の【および酢酸
ナトリウム三水塩１．４夕を含む混合物にとかした混合
物をかきまぜながらＮ２中で還流温度で４，５時間加熱
してオレンジ色の粉末（０４４のを得た。この粉末は目
的とするピス（アセタト）ビス（トリフエニルホスフイ
ン）ルテニウムであることが確認された。グリコールア
ルデヒドの水素添加 触媒として０．０２夕のＲｕ（０２ＣＣＨ３）２（Ｐ◇
３ ）２ を使用したことおよび水素の圧力を５６ｋ９
／のＧ（８０倣ｓｊｇ）としたこと以外は実施例２の方
法を反復した。

１００００で４時間水素添加後のグリコールアルデヒド
の転化率は９９十％であり、エチレングリコールの収率
は９８％であり、エチレングリコールへの選択率は９８
％であった。

１５０つ０の温度を使用したこと以外は前述の方法をＲ
ｕ（０２ＣＣＨ３）２（Ｐ０３ ）２ の別のサンプル
０．０２夕を使用して反復し、４時間後に、それぞれ９
４％のエチレングリコール収率および選択率およびグリ
コールアルデヒドの転化率９９十％を得た。

実施例 １０（比較例）実施例７のメタノールを省略し
、２０の‘の水を使用したこと以外は実施例７の方法を
反復した。

混合物をかきまぜたが、ルテニウムカルボキシレート触
媒は水性媒に溶解しないことが認められた。１２０℃の
温度、５６ｋ９／仇Ｇ（８０のｓｉｇ）の水素圧力およ
び４時間の反応時間を使用したが、４時間の終りに反応
容器から取出した流出液にエチレングリコールは検出さ
れなかった。

このことは本発明の選ばれたルテニウムカルボキシレー
ト触媒が液体反応媒に溶解するという臨界性を例示し、
また水そのものが適当な溶媒でないことを示している。

実施例 １１５の‘の水およびわずかに１５肌のメタノ
ールを使用したこと以外は実施例２の方法を反復した。

反応混合物をかきまぜてグリコールアルデヒドおよびル
テニウムカルボキシレート触媒を含水メタノール溶媒に
とかしてから、グリコールアルデヒドを２８ｋ９ノのＧ
（４０倣ｓｉｇ）の水素で１５０ｑｏで４時間水素添加
した。エチレングリコールがグリコールアルデヒドの転
化率９９％以上で、約６５％の選択率および約６５％の
収率で生成したことがわかった。

実施例 １２ 溶媒として２５の‘のアセトンを使用したこと以外は実
施例２の方法を反復した。

水素の圧力５６ｋ９／塊Ｇ（８０岬ｓｉｇ）を使用し、
１２５ｏｏで４時間の反応後、エチレングリコールは、
グリコールアルデヒドの転化率９９％以上で「約６２％
の選択率および約６２％の収率で生成したことがわかっ
た。前述の試験を８４ｋ９／仇Ｇ（１２０蛇ｓｉｇ）の
水素圧で反復したとき、グリコールアルデヒドの転化率
９９％以上で、エチレングリコールの選択率および収率
はともに８４％であった。

溶媒として２５の‘の酢酸エチルまたは２５の‘のペン
ゾニトリルを使用した一連の試験で前述の方法を反復し
、ほぼ同一の結果を得た。

実施例 １３ １２５ｑｏの温度および２８ｋ９／仇Ｇ（４００ｐｓｉ
ｇ）の水素圧力を使用する別の試験で実施例２の方法を
反復した。

０．０１夕の日（ＣＨ３Ｃ０２）Ｒｕ（Ｐ中３ ）３を
触媒と使用して４時間の水素添加後、グリコールアルデ
ヒドの転化率が５４％であり、エチレングリコールの選
択率が４５％であり、グリコールアルデヒドのジメチル
アセタールの選択率が２０％であることがわかった。

０．０１夕の（ＣＨ３Ｃ０２）２Ｒｕ（Ｐ？３ ）２
を使用し、同一条件で実施された別の試験で、４時間後
のグリコールアルデヒドの転化率は６６％であり、エチ
レングリコールおよびメチルアセタールに対する選択率
はそれぞれ７５％および４％であった。

第１および第２の試験におけるジメチルアセタールは液
体反応流出物のそれぞれ約０．４重量％および約０．１
重量％以下であった。実施例 １４（比較例） １０び０の反応温度および１母時間の反応時間を使用し
て実施例１３の方法を反復した。

使用ルテニウム鍔体はＲｕＣ１２（Ｐ０３ ）３ であ
った。１母時間の反応後の反応流出液はグリコールアル
デヒドの転化率９９％以上で、収率約６５％および選択
率約６５％で形成されたエチレングリコ−ルを含有する
ことがわかった。

グリコールアルデヒドのジメチルアセタールは選択率２
０％で製造され、反応流出液の約０．７重量％を占める
ことがわかった。水素添加圧力を８４ｋ９／塊Ｇ（１２
０岬ｓｉｇ）に増したこと以外は前述の方法を反復した
。１曲時間の反応後、グリコールアルデヒドの転化率は
９９％以上で、エチレングリコールの選択率および収率
はそれぞれ約５５％であった。

この試験でジメチルアセタールは４５％の選択率で製造
され、この試験の反応流出液中に約１．５重量％の濃度
で存在した。前述の結果を、本発明のルテニウムカルボ
キシレート触媒を使用した実施例１３で得られたエチレ
ングリコールとアセタールとに対する選択率と比較する
とき、前述のクロロルテニウム鍔体は反応時間を４倍に
増加したのにもかかわらず、グリコールアルデヒドをエ
チレングリコールへ水素添加するとき、非常に劣った触
媒であることがわかる。実施例 １５ 日（ＣＨ３Ｃ○２）Ｒｕ〔Ｐ一（ｐトリル）３ 〕３
の調製実施例１の方法を使用して、５０私のメタノール
、６．０夕のトリ−Ｐートリルホスフインおよび１．０
夕の三塩化ルテニウム水和物をＮ２中でかさまぜ、２独
時間還流加熱し、トリス（トリーＰ−トリルホスフィン
）ルテニウムジクロリドの不溶性粉末を作り、４．２夕
の粉末をろ過によって回収した。

この粉末の一部（０．５夕）をメタノール５０の‘およ
び無水酢酸ナトリウム０．５夕を含む混合物にとかし、
生成する混合物を窒素中でかさまぜ、５時間還流加熱し
て、黄色の固体（０．２１夕）を得た。この固体は目的
とするヒドリドアセタトルテニウムトリス（トリーＰ−
トリルホスフイン）であることが確認された。グリコー
ルアルデヒドの水素添加 触媒としてヒドリドアセタトトリス（トリーＰ−トリル
ホスフイン）ルテニウム０．０２夕を使用して実施例２
の方法を反復した。

１２５００、５６ｋ９／塊Ｇ（８０岬ｓｊｇ）で４時間
の反応後、グリコールアルデヒドの転イＧ率は４０％で
あり、エチレングリコールが約６４％の選択率で形成さ
れたことがわかった。

グリコールアルデヒドのジメチルアセタールに対する選
択率は３％であった。反応流出液中のアセタール濃度は
０．１重量％以下であった。実施例 １６（比較例）水
素添加中の温度を１５０午Ｃに増したこと以外は、グリ
コールアルデヒドの水素添加に、実施例１４の如くに調
製されたトリス（トリ−Ｐ−トリルホスフイン）ルテニ
ウムジクロリド０．０２夕を使用して実施例１５を反復
した。

１５００○、５６ｋ９／塊Ｇ（８００ｐｓｊｇ）で４時
間の水素添加後、グリコールアルデヒドの転化率は９９
％以上であり、エチレングリコールは約７０％の選択率
で形成されたことがわかった。

グリコ−ルアルデヒドのジメチルアセタールは選択率２
３％で形成され、反応流出液の０．８重量％であった。
実施例 １７ 日（マＣ０２）Ｒｕ（Ｐ？３ ）３ の調製実施例１の
方法に準じて、１．０夕のビス（トｌｊフェニルホスフ
ィン）ルテニウムジクロリドを調製し、メタノール１５
０地および安息香酸０．５夕よりなる混合物にとかした
。

混合物を窒素中でかさまぜ、オイルバスによって加熱し
、５時間還流温度に保った。これによって生成する黄色
沈殿をろ過によって取出した。この生成物は目的とする
ヒドリドベンゾアトートリス（トリフエニルホスフイン
）ルテニウム（０．８３夕）であることが確認された。
グリコールアルデヒドの水素添加 実施例２の方法に準じて、前述の如く調製された日（ぐ
Ｃ０２）Ｒｕ（Ｐぐ３ ）３０．０５夕、メタノール２
０の‘およびグリコールアルデヒド０．３０夕を反応器
に装入した。

水素ガスの５６ｋ９／係Ｇ（８０岬ｓｉｇ）の圧力を使
用し、１２５００で４時間水素添加した。

４時間後に生成混合物を分析し、ヱチレングリコールが
、グリコールアルデヒドの転化率９９％強で、選択率９
０％、収率９０％で生成したことがわかった。

生成混合物中にグリコールアルデヒドのジメチルァセタ
ールは検出されなかった。実施例 １８触媒としてヒド
リドアセタトトリス（トリ−Ｐ−トリルホスフイン）ル
テニウム０．０５夕を使用したこと以外は実施例１５の
水素添加法を反復した。

１２５ｏ０、５６ｋ９／仇Ｇ（８００ｐｓｊｇ）の水素
圧力で４時間水素添加後、グリコールアルデヒドの転化
率は９９％強であり、エチレングリコールの選択率は９
０％であることがわかった。

グリコールアルデヒドのジメチルアセタールに対する選
択率はわずかに２％であり、流出液中のアセタール濃度
は０．１重量％以下であった。実施例 １９ 触媒が０．０５夕のビス（ベンゾアト）ビス（トリフエ
ニルホスフィン）ルテニウムであること以外は実施例２
の水素添加法を反復し、反応を１２５℃、５６ｋｇ／の
Ｇ（８０他ｓｉｇ）の水素圧力で４時間実施した。

グリコールアルデヒドの転化率は９９％強で、エチレン
グリコールは選択率９１％、収率９１％で形成された。
実施例 ２０ 触媒として表示されている量のヒドリドアセタトートリ
ス（トリフヱニルホスフイン）ルテニウムを使用する一
連の試験で実施例２の方法を反復した。

水素添加は表示されている温度および水素圧力で４時間
実施された。得られた結果を次の第Ｗ表に示す。第 Ｗ
表 コールアルテヒド ２）エチレングリコール ３）グリコールアルデヒドのジメチルアセタール第Ｗ表
からわかるように、試験１では４時間後の水素添加速度
が低すぎて、検出できるほどのエチレングリコールを得
ることができなかったが、触媒の使用量および（または
）濃度を増すことによって水素添加速度が著しく向上し
、また選択率は水素圧力の上昇によって著しく向上した
。

前述の実施例から、本発明のルテニウムカルボキシレー
ト触媒がきわめて少量のアセタールしか副生しないこと
を知ることができる。本発明の方法は好ましくは水素添
加によって、実質的に副生アセタールを含まない反応混
合物、すなわち副生アセタールは流出液の０．１重量％
以下の量で存在する反応生成混合物を生成する。本明細
書でいう創生アセタールは水素添加中にどんな出発原料
からでも形成されるアセタールのことであって、従って
グリコールアルデヒドと水素添加に使用されるアルコー
ル系溶媒との反応、またはグリコールアルデヒドと製品
エチレングリコールとの反応、または２分子のグリコー
ルアルデヒドの反応によって形成されるアセタールを包
括する。本発明を実施するとき、原料として使用される
グリコ−ルアルデヒドの出所は全く臨界性がない。

ホルムアルデヒドからグリコールアルデヒドを作る従来
技術のヒドロホルミル化法から得られる反応流出物を本
発明の水素添加法のグリコールアルデヒド原料として使
用できることがわかつた。特に前述のヨーロッパ特許出
願第２，９０８号明細書およびドイツ特許第２リ７４１
，斑叫号明細書に記載の方法で製造され、これらの方法
で使用されたヒドロホルミル化触媒および場合によって
は禾反応ホルムアルデヒドとともにグリコールアルデヒ
ドを含有する反応流出物は本発明の方法に直接使用する
ことができ、本発明のルテニウムカルボキシレート触媒
を使用し、前述の水素添加条件でこのグリコールアルデ
ヒドと接触させ、高収率および高選択率でエチレングリ
コールを製造することができる。意外にも、本発明の方
法に供Ｖ給されるこのようなグリコールアルデヒド原料
中に存在するハロゲン含有ヒドロホルミル化触媒は、グ
リコールアルデヒドを水素添加してエチレングリコール
とする本発明に記載のルテニウムカルボキシレート触媒
の性能に逆作用を与えることがなく、有意量のアセター
ル創生物を生成しないことがわかった。グリコールアル
デヒドの水素添加に使用するとき、ハロゲン含有ルテニ
ウム錆体は有意量のアセタール副生物を生成するが、本
発明のルテニウムカルポキシレート触媒はグリコールア
ルデヒドの水素添加で非常に強い活性を示すので、ハロ
ゲン含有ヒドロホルミル化触媒、たとえば前述のヒドロ
ホルミル化法の塩化ロジウム触媒は本発明に記載のルテ
ニウム水素添加触媒にほとんど逆作用を与えない。従っ
て本発明によれば、このようなヒドロホルミル化反応流
出物から水素添加前にグリコールアルデヒドを回収する
必要がなく、また水素添加前にヒドロホルミル化反応流
出物の他の任意の成分を除去する必要もなく、このよう
な流出物から直接的に、本発明のルテニウムカルボキシ
レート触媒を使用してエチレングリコールが製造できる
という長所が得られる。このような従来技術によるヒド
ロホルミル化法では、選ばれたヒドロホルミル化触媒の
存在下でホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素を高
温高圧で反応させて、グリコールアルデヒドを製造する
。ヒドロホルミル化工程は一般に、約５０〜２５０℃、
約３５〜３５２ｋ９／仇Ｇ（約５００〜５，００岬ｓｉ
ｇ）の日２圧力および約３５〜３５２ｋ９／仇Ｇ（約５
００〜５，０００ｐｓｊｇ）のＣＯ圧力で実施される。
代表的にいって、ガス状の一酸化炭素および水素は１：
１０〜１０：１、好ましくは約１：５〜５：１のＣＯ：
日２比で使用される。ホルムアルデヒドは一般に、反応
煤中のホルムアルデヒド濃度が約１〜２５重量％となる
だけの量で使用される。ヒドロホルミル化工程で使用さ
れるヒドロホルミル化反応触媒はヨーロッパ特許出願第
２，９０８号およびドイツ特許第２，７４１， ５８ｙ
号明細書に記載のどのロジウム触媒でもよい。従ってヒ
ドロホルミル化反応触媒は元素状ロジウムまたはその化
合物、鎖体または塩またはそれらの混合物とすることが
でき、単独または固体支持体たとえばモレキューラーシ
ーブ状のゼオラィト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素
、アニオン交換樹脂または高分子重合配位子に沈着また
は結合して使用することができる。ドイツ特許第２，７
４１，５８計号明細書は、活性型のロジウム触媒がたと
えばロジウムカルポニルのように一酸化炭素と組合わさ
れ、あるいは結合し、そのほかに別の配位子を有する鈴
体であることを記載している。これらの別の配位子には
、ハロゲンたとえば塩素および原子がロジウムと配位結
合を形成することができる電子対を含むように少なくと
も１原子の窒素および（または）少なくとも１原子の酸
素を含む化合物のような有磯配位子がある。有機配位子
には、たとえば種々のピプラジン、ジピリジル、Ｎ−置
換ジァミン、アミノピリジン、グリコール酸、アルコキ
シで置換された酢酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、１，２ージメトキシベンゼン、アルキルエーテルまた
はアルキレングリコール、アルカノールアミン、アミノ
ジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸およびリンを含有する配位子たとえばトリアルキル、
トリアリールおよびシクロアルキルホスフアイトおよび
トリアリールホスフイン、およびアンチモンおよびヒ素
の類縁化合物がある。従ってロジウムヒドロホルミル化
触媒は式０Ｒ舷（ＣＯ）（ＰＬ３）２ 〔式中ｘはＣＩ、Ｂｒ、１またはＦであり、Ｐ−はＬが
有機基たとえば芳香族またはアルキル基であるホスフイ
ン配位子であり、一般にアリールおよびアルキルアリー
ルホスフィン配位子が好ましい〕で示すことができる。

ヒドロホルミル化触媒の使用量、溶媒を使用する場合の
溶媒、触媒の正確な形（たとえば触媒が無坦体であるが
担持されているかどうかおよびヒドロホルミル化反応系
で均質であるか不均質であるか）およびその他の条件は
前述のヨーロッパ特許出願第２，９０８号およびドイツ
特許第２，７４１，５８ｙ号明細書に記載の如くである
。前述の如く、グリコールアルデヒド、ヒドロホルミル
化触媒および未反応ホルムアルデヒドを含有するヒドロ
ホルミル化反応器からの流出物は次に本発明の水素添加
法にグリコールアルデヒド原料として装入することがで
きる。

ヒドロホルミル化反応に使用された一酸化炭素は本酸明
のルテニウムカルボキシレート触媒に対して触媒毒とし
て使用することがあるので、流出物を水素添加反応器で
使用する前に除去しなければならない。従って水素添加
はガス状一酸化炭素が実質的に存在しない状態すなわち
ＣＯの分圧が０．００７ｋ９／鮒Ｇ（０．１ｐｓｉｇ）
以下の状態で実施することが好ましい。グリコールアル
デヒドの原料としてこのようなヒドロホルミル化反応流
出物を使用することを次の実施例によって例示すること
ができる。

実施例 ２１ グラスラィニングを施した容量２００の‘のパルの圧力
ボンベに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド２０柵、トリス
（トリフエニルホスフイン）。

ジウムモノクロリド（ＳｆｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ
．より市販）０．０５夕およびパラホルムアルデヒド１
．０夕を装入し、ボンベの内容物を窒素ガス中でかきま
ぜ、ロジウム触媒およびパラアルデヒドをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセタミド溶媒に溶解させ、次にボンベを４２ｋｇ
／のＧ（６０のｓｉｇ）の一酸化炭素および８４ｋ９／
仇Ｇ（１２０倣ｓｉｇ）の水素ガスで加圧し、液体混合
物上の全圧を１２６ｋｇ／のＧ（１８０のｓｊｇ）とし
た。ボンベをオイルバス中で４時間１２０ｑｏに加熱し
、その間テフロン被覆磁気かきまぜ機によって液体反応
混合物をかきまぜた。この反応時間の終点で、生成混合
物からサンプルを採取し、ガスクロマトグラフイ−によ
って分析した。

グリコールアルデヒドがパラホルムアルデヒドの装入量
を基準にしてグリコールアルデヒドの収率５４％を表わ
す１．０７夕の量で製造されたことがわかつた。エチレ
ングリコールはパラホルムアルデヒドの装入量を基準と
して、収率わずかに１％で製造された。ヒドロホルミル
化工程に続いて、ボンベからガスを放出し、一酸化炭素
ガスを除去し、次にヒドロホルミル化反応流出物をグラ
スラィニングした容量２００の【の第二のパルの圧力ボ
ンベに移し、０．０５夕のピス（トリフエニルホスフイ
ン）ビス（アセタト）ルテニウムを水素添加触媒として
粗製ヒドロホルミル化反応流出物に加え、第二ボンベの
内容物を窒素ガス中でかさまぜて、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セタミド溶媒中にルテニウムカルボキシレート水素添加
触媒を溶解させ、次にボンベに８４ｋ９／鮒Ｇ（１２０
ゆｓｉｇ）の水素ガスを装入した。

実施例２の方法に準じて、水素添加を１５０２０でかき
まぜながら４時間実施した。この反応時間の終りに、グ
リコールアルデヒドの転化率は８８％であり、エチレン
グリコールは約９０％の選択率で製造されたことがわか
った。実施例 ２２ 本発明のルテニウムカルボキシレート触媒が従来技術の
ロジウムヒドロホルミル化触媒の存在下でさえグリコー
ルアルデヒドを効果的に水素添加できることをさらに例
示するために、水素添加反応器への装入物として、０．
５夕のグリコールアルデヒド、０．０５夕のトリス（ト
リフエニルホスフイン）ロジウムモノクロリド、水素添
加触媒として０．０５夕のトリス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウムモノクロリド、水素添加触媒として０．
０５夕のトリス（トリフエニルホスフイン）ヒドリドア
セタトルテニウムおよび２０机のメタノールを使用し、
実施例２の方法を反復した。

窒素ガス中でかさまぜて、溶媒のメタノール中にロジウ
ム鍔体およびルテニウム銭体を溶解させてから、鞘ｋ９
／均Ｇ（１２０のｓｉｇ）の水素ガスを装入し、水素添
加反応を４時間１５０ｏｏで実施した。反応の終りに、
水素添加反応混合物を分析し、グリコールアルデヒドの
転イＧ率９９％強で、選択率９９％でエチレングリコー
ルを生成し、エチレングリコールの収率が約９９％とな
ることがわかつた。グリコールアルデヒドのジメチルア
セタールは検出されなかった。前述の如く、本発明の方
法によって製造されたエチレングリコールは水素添加反
応器から取出された流出液から既知の方法によって回収
することができる。場合によっては水素添加反応器流出
液にカルポン酸を加えてエチレングリコールを対応する
カルボン酸ェステルに変換することもできるが「好まし
くは水素添加反応流出液からエチレングリコールを同機
に既知の方法で回収してから、別の工程でこれをカルボ
ン酸と反応させてエチレングリコールの対応するカルボ
ン酸ェステルとする。適当なカルボン酸は１〜２頂素素
原子を有する飽和脂肪族モノおよびジカルボン酸、たと
えば酢酸、プロピオン酸、ィソ酪醸し ｎ−酪酸等およ
び１４炭素原子までの芳香族酸、たとえば安息香酸およ
びテレフタル酸である。従って本発明は、本発明のルテ
ニウムカルボキシレート触媒の存在下グリコールアルデ
ヒドを前述のように水素添加し、生成するエチレングリ
コールを回収する第一段と、エチレングリコールを液体
煤中でカルボン酸と反応させて、エチレングリコールの
対応カルボン酸ェステルを形成する第二段とよりなる、
エチレングリコールのカルボン酸ェステルの２段製造法
を包括する。

第二段のェステル形成反応を実施する温度および圧力条
件には制限がなく、大幅に変えることができる。一般に
約２５〜２５０００の温度を使用し、大気圧、１気圧以
下の圧力または１気圧以上の圧力を使用することができ
る。カルボン酸の使用量も大幅に変えることができるが
、反応を最も完全に実施するためには、好ましくはカル
ボン酸はエチレングリコールの装入量と化学量論的に反
応させるのに必要な量より多く使用される。強酸、たと
えばハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸およびスル
ホン酸のような強無機酸およびトリフルオロ酢酸のよう
な強有機酸は望ましくない副生物、たとえば望ましくな
いアセタール副生成物の生成を促進するので、かなりの
量のこの種の強酸の存在は本発明の方法で避けなければ
ならない。

従って本発明の液体反応煤は、酸解離常数Ｋａが１×１
０‐２．６以上の酸、すなわちＰＫａが２．５以下の酸
を実質的に含まないことが好ましい。この種の酸の濃度
は好ましくは１柳以下とすべきである。本発明の方法に
使用されるルテニウムカルボキシレート触媒は水素添加
中に水素およびグリコールァルデヒドと一連の反応を受
け、少なくとも１原子の水素および（または）少なくと
も１分子のグリコールアルデヒドが１基の配位子によっ
て空位となった位置でカルボキシレート触媒に結合した
ルテニウムカルボキシレート中間鎖体を形成すると思わ
れるが、このような考えかたに限定されるものではない
。

しかしながらこのようなルテニウムカルボキシレート中
間体の正確な形は知られておらず、本発明を十分に理解
し、使用するためには別に必要ではない。本発明から逸
脱しないで種々の変更をなし得ることは明らかであり、
従って前述の説明に包括されているすべての内容は単に
例示を目的としたものであって、本発明を限定するもの
と解してはならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリコールアルデヒドと水素とを、式▲数式、化学
   式、表等があります▼ で示される少なくとも１種類のカルボン酸ルテニウム触
   媒（式中ｎは２または３であり、Ａ＾１は水素または芳
   香族または飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されたカ
   ルボキシレート部分であり、Ａ＾２は芳香族または飽和
   脂肪族モノカルボン酸から誘導されたカルボキシレート
   部分であり、Ｒはアリールである。 ただしＡ＾１が水素であるときｎ＝３である）をとかし
   た液体媒の存在下で接触させてエチレングリコールを作
   ることによりなるグリコールアルデヒドを水素添加して
   エチレングリコールを製造する方法。２ 該液体媒が約
   ５０〜２００℃の温度に保持される特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ Ａ＾１およびＡ＾２が同一であり、各々１〜２０炭
   素原子の脂肪族飽和モノカルボン酸、または７〜１４炭
   素原子の芳香族モノカルボン酸、または置換基がハロ、
   １〜１０炭素原子のアルキル、１〜８炭素原子のアルコ
   キシ、１〜１０炭素原子のアシル、シアノ、２〜１４炭
   素原子の第三アミド、２〜１０炭素原子のカルボキシル
   アルキル、ヒドロキシルおよび３〜８炭素原子のシクロ
   アルキルよりなる群から選ばれる基である前記の脂肪族
   または芳香族モノカルボン酸の置換誘導体から誘導され
   るカルボキシレート部分である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ Ａ＾１が水素であり、Ａ＾２が１〜２０炭素原子の
   脂肪族飽和モノカルボン酸、または７〜１４炭素原子の
   芳香族モノカルボン酸、または置換基がハロ、１〜１０
   炭素原子のアルキル、１〜８炭素原子のアルコキシ、シ
   アノ、２〜１４炭素原子の第三アミド、２〜１０炭素原
   子のカルボキシアルキル、ヒドロキシルおよび３〜８炭
   素原子のシクロアルキルよりなる群から選ばれる基であ
   る前記の脂肪族または芳香族モノカルボン酸の置換誘導
   体から誘導されるカルボキシレート部分である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５ Ａ＾１が水素であり、Ａ＾２が１〜４炭素原子のア
   ルカノエートである特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ６ Ａ＾１およびＡ＾２が各々１〜４炭素原子のアルカ
   ノエートである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 該液体媒がさらに、低級アルカノール、芳香族系溶
   媒、グリコール、芳香族および脂肪族ニトリル、アミド
   、ケトン、エステルおよびそれらの混合物よりなる群か
   ら選ばれるグリコールアルデヒドに対する溶媒を含む特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 製造に装入されるグリコールアルデヒドの量を基準
   にして、約０．０１〜約２０重量％の量のカルボン酸ル
   テニウム触媒を液体媒中で使用する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ９ Ｒがフエニルである特許請求の範囲第５項に記載の
   方法。 １０ Ｒがフエニルである特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。 １１ 液体反応媒中に存在するグリコールアルデヒド１
   モルに対して、ルテニウムとして計算して少なくとも１
   ×１０＾−＾５モルの量の該カルボン酸ルテニウム触媒
   を該液体反応媒中で使用する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １２ グリコールアルデヒドが、ホルムアルデヒドをヒ
   ドロホルミル化触媒の存在下一酸化炭素および水素と反
   応させることによるホルムアルデヒドのヒドロホルミル
   化反応によつて得られる特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。