JPH02248434A - 改良された陽イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換体に関する。

更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析や電池セパレータ
に有用な抵抗の低い陽イオン交換薄膜や、透析に有用な
ホローファイバー型陽イオン交換膜、高分子カチオンの
透過性が大きい多孔性陽イオン交換膜など、加工性の優
れた陽イオン交換体に関する。

［従来の技術］ 陽イオン交換体として、数多（の文献、特許が報告され
ているが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換体
がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤
であるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しい用途、例えば、工業塩並の安価な
食塩を製造する海水濃縮、レドックフロー電池やメタノ
ール電池用セパレータなど超低抵抗カチオン交換膜のニ
ーズに対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系では
対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させるには。

膜厚を薄（せしめる必要があるが、スチレン−ジビニル
ベンゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さがあるため１
００μｍ以下のイオン交換膜が得られない、更に、スチ
レン−ジビニルベンベン系樹脂は、機械的性質に加え、
加工性が悪く、ホローファイバー型や多孔性カチオン交
換膜など加工された膜が得られない欠点がある。

一方、限外ろ過膜や逆浸透膜において、機械的強度、加
工性の優れたポリスルホン膜が使用され、その透過性改
良として、スルホン化ポリスルホン膜が検討されている
。

例えば、繰り返し単位が １’Ｓｌ− しＩ′Ｉｓ からなるポリスルホンのスルホン化物は、ＵＳＰ　３７
０９８４１　　に記載されており、特開昭５〇−９９９
７３、特開昭５１−１４６３７９．特開昭６１−４５０
５などに、そのようなスルホン化ポリスルホンを、異方
性限外ろ過膜上に積層した半透膜が記載されている。

しかしながら、これらのスルホン化ポリスルホン膜は、
非架橋であるため、イオン交換容量が２．０ミリ当量／
ｇ樹脂以上では、水溶性になり、またイオン交換容量が
低い場合でも、吸水率が高いためイオン選択透過性が低
く、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系陽イオン交換
膜に代替できるものではない。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、加工性の優れた、イオン選択透過
性の大きな新規な陽イオン交換体を提供することを目的
とする。

本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー電
気透析法や電池用セパレーター、更には、コンパクトで
メンテナンスが容易なホローファイバー透析モジュール
等に使用できる陽イオン交換膜を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、１分子中に少な（とも１個以上の
ハロアルキル基を有するポリスルホン系重合体とスルホ
ン酸基を含有するポリスルホン系重合体との混合物が硬
化された重合体からなり、イオン交換容量０．５〜３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である陽イオン交換体によって
達成せしめられる。

本発明の陽イオン交換体は、基本的には、上記特定の官
能基を有するポリスルホン重合体とスルホン酸基を含有
するポリスルホン重合体の硬化体からなるが、これは従
来の陽イオン交換体とは、格段に優れた特性を有する陽
イオン交換体を提供することが出来る。

即ち、従来のスルホン化ポリスルホン重合体は、特開昭
６１−４５０５に記載されているように、イオン交換容
量が２．０ミリ当量／ｇ樹脂を超えると、非架橋のため
水溶性重合体になりイオン交換体として使用できない。

また架橋サイトを有するポリスルホン樹脂としては、末
７端に一〇Ｈ基あるいは、−Ｃ：１ｉｉＣＨ基を含有す
るものが知られているが、これらの架橋サイトは反応性
が低く、スルホン酸基の熱分解温度を超える３２０〜４
００℃の高温加熱処理が必要とされ、架橋型ポリスルホ
ン系イオン交換膜を製造するための素材として適当でな
い。

本発明者は、スルホン化ポリスルホン重合体の硬化物に
ついて鋭意研究したところ、分子内にハロアルキル基を
含有するポリスルホン重合体を使用することにより、機
械的性質、成形加工性、イオン交換特性の優れた陽イオ
ン交換体が製造しうることを見い出し、本発明を完成せ
しめた。

以下に本発明の詳細な説明すると、本発明の陽イオン交
換体を構成するスルホン酸基を含有するポリスルホン系
重合体としては一般式数１〜８の炭化水素基、ａ　−ｄ
はＯ〜４、ｅはＯ〜３、（ｆ＋ｇ）はＯ〜７、（ｈ＋ｉ
）はＯ〜５、Ｒ８゜、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜６の
炭化水素基、ｍ／ｎ　ＪＯＯ１０〜１／１００を示す。

） で表わされる芳香族ポリスルホンを含有する重合体のス
ルホン化化合物、好ましくは一般式−３Ｑ、−，ｍ／ｎ
＝１００／１〜１／１０で表わされる芳香族ポリスルホ
ン重合体のスルホン化により得ることができる。

ポリスルホン重合体のスルホン化方法としては、固形の
ポリスルホン重合体とスルホン化剤と接触せしめる方法
も使用されつるが、好ましくは、スルホン化剤に対し安
定で、ポリスルホンを溶解する溶剤で溶解せしめ、液状
で反応させることが好ましく、そのような溶剤としてハ
ロゲン化炭化水素類、例えば、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン等が使用される。

またスルホン化剤として、濃硫酸９発煙硫酸、クロロス
ルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリエチルホスフェー
ト錯体なと、制限なく使用できる。

か（して、ポリスルホン溶液にスルホン化剤を添加せし
め、反応温度１反応時間を便宜選定することにより、所
望するイオン交換容量を有するスルホン化ポリスルホン
重合体が得られる。しかしながら、イオン交換容量が０
．５ミリ当量／ｇ樹脂以下では、膜抵抗が著しく高く、
また３、５ミリ当量／ｇ樹脂以上では、硬化剤が多量に
必要なため、結果として、硬化膜のイオン交換容量の低
下を招き、また得られる膜の機械的強度、特に靭性も低
下するため、好ましくは、イオン交換容量０．５〜３．
５ミリ当量／ｇ樹脂、特には０．８〜３．０ミリ当量／
ｇ樹脂になるように反応させる。

本発明の陽イオン交換体を構成するハロアルキル基を含
有するポリスルホン系重合体とじては一般式 で表わされる芳香族ポリスルホン系重合体のハロアルキ
ル化化合物、好ましくは一般式中、又は異なる単結合、
　−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−、−ｃ−又はＲ８゜ 素数１〜８の炭化水素基、ａ　−ｄは０〜４、ｅはＯ〜
３、（ｆ＋ｇ）はＯ〜７、（ｈ＋ｉ）はＯ〜５、Ｒ１゜
、Ｒ１１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、ｍ／ｎ
　＝１０（１１０−１／１００を示す。） 一３Ｑ、−、ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０で表わされ
る芳香族ポリスルホン重合体のハロアルキル化により得
ることができる。

ＡＤアルキル基としては−（ＣＨｚ　）　ｎ　Ｃｌ　＋
　−（（：　Ｈｚ　）　ｎ　Ｂ　ｒ　＋−（ＣＨｓ）ｎ
Ｆ、−（ＣＬ）−Ｉが例示されるが反応性から−ＣＨ＊
Ｃ１，−ＣＨａＢｒが好ましく、特に量産性から−ＣＨ
＊Ｃ４が好ましく採用される。

かかるクロルメチル基を導入する方法としては、クロル
メチルメチルエーテル、１．４−ビス（クロルメトキシ
）ブタン、１−クロルメトトキシー４−クロロブタンお
よびホルマリン塩化水素、バラホルムアルデヒド、塩化
水素等の求核性クロルメチル化剤を触媒の共存下でポリ
スルホン系重合体と接触せしめることにより得ることが
できる。

上記のポリスルホン系重合体に−ｃＨｓ１基を導入する
方法としては、粒状の重合体、あるいは膜状成形体と前
述したクロルメチル化剤を接触せしめる方法も使用でき
るが、反応の均一性と成形加工性の良い重合体を得るた
め、クロルメチル化剤に対し安定で、ポリスルホン系重
合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で反応させるこ
とが好ましい。そのような溶剤として、ハロゲン化炭化
水素、例えばトリクロロエタン、テトラクロロエタン等
が使用される。かくして、ポリスルホン重合体溶液にク
ロルメチル化剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応
温度、反応時間を適宜選定することにより、所望するク
ロルメチル基含有量を有するクロルメチル化ポリスルホ
ン重合体が得られる。

クロルメチル化スルホン重合体のクロルメチル基含有量
としては、次く、スルホン化ポリスルホン重合体の混合
における配合比率及びスルホン化ポリスルホン重合体の
イオン交換容量により異なるが、０．０１ミリ当量／ｇ
樹脂以上、好ましくは０．１ミリ当量／ｇ樹脂以上、特
には０．５〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂のものが使用され
る。

かくして、本発明の陽イオン交換体を構成するクロルメ
チル化ポリスルホン重合体と先に述べたスルホン化ポリ
スルホン重合体は混合せしめるが、その配合率としては
スルホン化ポリスルホン重合体のイオン交換容量の１〜
２００当量％、特には５〜５０当量％のクロルメチル基
を含有するように配合することが、イオン交換容量が太
き（、選択性、機械的性質の優れた陽イオン交換体を得
るうえで好ましい。

クロルメチル化ポリスルホン重合体とスルホン化ポリス
ルホン重合体の混合方法は、特に限定されず、既知の混
合方法が適用されるが、好ましくは、本発明を構成する
２種のポリスルホン重合体の共通溶媒にて、溶解混合す
ることが均一な物性を有する陽イオン交換膜を得るうえ
で好ましい。

かかる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の単独溶媒の
他、水・アセトン混合液、メタノール・テトラヒドロフ
ラン混合液、テトラクロルエタン・アルコール混合液等
が例示される。

かくして、クロルメチル化ポリスルホン重合体とスルホ
ン化ポリスルホン重合体の溶液は所望する形状にキャス
ト・乾燥して成形加工し、陽イオン交換体を得るが、か
かる成形加工前ないしは成形加工後に酸と接触せしめる
ことが好ましい。

上記の酸としては、Ａ　Ｉ　Ｃ１Ｂ　、Ｓ　ｂＣｌ　ｓ
　＋　Ｆ　ｅ　Ｃｌ　ｓ　＋　Ｔ　ｅ　Ｃ１ｍ　＊５ｎ
Ｃ１４，ＴｉＣｌ４．ＴｅＣｌ４．　Ｂ１Ｃ１ａ、　Ｚ
ｎＣ１ｚ等のルイス酸および肝、ＨｇＳＯ４，ｈＯｓ、
ＨｓＰＯ４等のプロトン酸が例示され、クロルメチル化
ポリスルホン重合体とスルホン化ポリスルホン重合体の
溶液に上記の少な（とも１種の酸を共存させて、キャス
ト乾燥するか又はクロルメチル化ポリスルホン重合体と
スルホン化ポリスルホン重合体の成形加工品に上記の酸
に接触せしめることができる。

また、本発明の陽イオン交換体を得る別の好適な手段と
しては、スルホン化ポリスルホン重合体のイオン交換基
を一３Ｏ，Ｈとして使用することにより、単にクロルメ
チル化ポリスルホン重合体とスルホン化ポリスルホン重
合体の溶液からキャスト・乾燥した成形加工品を１８０
〜３００℃好ましくは２２０〜２５０℃にて加熱するこ
とにより、溶媒に不要な硬化された陽イオン交換体を得
ることができる。

かくして得る本発明の陽イオン交換体は、便宜溶液、例
えば食塩水溶液等でイオン交換基に水和せしめて使用さ
れる。特に本発明の陽イオン交換体が１００μｍ以下の
膜状成形品では、電気透析用隔膜、電池用セパレーター
、拡散透析用隔膜等の分離膜として使用することができ
る０次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、
かかる実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して、４，４′−ジフェノールとジハロジフェニルスル
ホンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットから
なるプリカーサ−を合成し、次いで該プリカーサ−とジ
ハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムとを反応し、
次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテル
スルホン共重合体Ａを得た。

Ｂ３　Ｋ）ｗ、　＠ｏ（ｘ公ｏ）。

＋＠；Ｐ−沌ｏＳ）。Ｈ（１） ｍ／ｎ＝　１　／　１　　　固有粘度０．６５次に、該
共重合体Ａは、１，１．２−トリクロルエタンに溶解し
た後、無水硫酸／トリエチルホスフェートが局モル比の
錯体な含有するトリクロロエタン溶液と、共重合体Ａの
１ユニツト当たり２当量分の錯体と接触せしめるように
して２５℃、　１００時間反応せしめ、次いで洗浄、乾
燥させた。得られたスルホン化共重合体へのイオン交換
容量は、２．０５ミリ当量／ｇ樹脂であった。

一方、共重合体Ａを１．１，２．２−テトラクロルエタ
ンに溶解した後、クロルメチルエーテル、無水塩化スズ
を添加し、１０８℃、４時間反応せしめた後、メチルア
ルコールで凝集・洗浄し、クロルメチル基含有量が２．
２ミリ当量／ｇ樹脂でのクロルメチル化共重合体Ａを得
た。

かくして得た、スルホン化共重合体Ａ７５重量部と上記
クロルメチル化共重合体Ａ２５重量部を−メチルピロリ
ドンに溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液を得た０次
いで該ポリマー溶液をガラス板上に流延し、２６０℃１
時間加熱処理せしめ、膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を
得た。

かくして得られた陽イオン交換膜は、０．５Ｎ−ＮａＣ
１溶液中の交流抵抗は０．６Ωｃｍ”　、Ｎａ”輸率は
０．９５であった。該膜はＮ−メチルピロリドンに浸漬
したが溶解しなかった。

比較例１ 実施例１においてスルホン化共重合体をＮａ型に中和し
た以外全（同様にして陽イオン交換膜を得た。

かくして得られた膜は、交流抵抗は０．５ΩＣ１１”、
Ｎａ”輸率は０．９４であったが該膜をＮ−メチルピロ
リドンに浸漬したところ溶解した。

［発明の効果］ 本発明の陽イオン交換体は、架橋されたスルホン化ポリ
スルホン重合体からなることを特徴としている。このた
め、硬化剤の種類、硬化剤の配合量、硬化条件により、
固定イオン濃度の制御、すなわち、用途に応じて、最適
な選択透過性を有する陽イオン交換膜を得ることができ
るとともに、有機溶媒に対する耐性が改善される。

また、本発明では、架橋剤としてクロルメチル化された
ポリスルホン共重合体を使用することを特徴としている
ため、ポリスルホン重合体本来の、成形加工性９機械的
強度、耐熱性、耐薬品性を損なうことなく架橋すること
ができる。特にポリスルホン重合体として、反応性が異
なるユニットを有するブロック共重合体を使用した場合
、スルホン酸基又は架橋サイトのクロルメチル基が、特
定の部位に導入される結果、イオン交換容量が高く、架
橋密度が高くとも、機械的強度の大きな強靭な膜が得ら
れるという特徴がある。

更にスルホン化共重合体と硬化剤を含有した溶液からキ
ャスト製膜できるので、膜厚の薄いイオン交換膜が得ら
れ、また多孔性基材や、他の高分子膜上に塗布、乾燥す
ることにより、容易に複層イオン交換膜が得られる特徴
を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも１個以上のハロアルキル基
   を有するポリスルホン系重合体とスルホン酸基を含有す
   るポリスルホン系重合体との混合物が硬化された重合体
   からなり、イオン交換容量０．５〜３．５ミリ当量／ｇ
   乾燥樹脂であることを特徴とする陽イオン交換体。
2. （２）ハロアルキル基を含有するポリスルホン系重合体
   とスルホン酸基を含有するポリスルホン系重合体及びル
   イス酸を含有する溶液から流延、加熱処理された膜厚１
   ００μｍ以下の陽イオン交換膜であることを特徴とする
   特許請求項（１）の陽イオン交換体。
3. （３）ルイス酸がスルホン酸基含有ポリスルホン重合体
   の−ＳＯ＿３Ｈであることを特徴とする特許請求項（１
   ）又は（２）の陽イオン交換体。
4. （４）ハロアルキル基を含有するポリスルホン系重合体
   がクロルメチル（−ＣＨ＿２Ｃｌ）化されたポリスルホ
   ン系重合体であることを特徴とする特許請求項（１）〜
   （３）のいずれかの陽イオン交換体。
5. （５）ポリスルホン系重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは、単結合、−
   Ｏ−又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ
   −又は−ＳＯ＿２−、Ｒ＾１〜Ｒ＾９は互いに同一また
   は異なる炭素数１〜８の炭 化水素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは０〜３、 （ｆ＋ｇ）は０〜７、（ｈ＋ｉ）は０〜 ５、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素又は炭素数１〜６の
   炭化水素基、ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０を示す。）
   で表される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（５）の陽
   イオン交換体。