JP3072850B2 - 陽イオン交換膜 - Google Patents
陽イオン交換膜Info
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- JP3072850B2 JP3072850B2 JP02250304A JP25030490A JP3072850B2 JP 3072850 B2 JP3072850 B2 JP 3072850B2 JP 02250304 A JP02250304 A JP 02250304A JP 25030490 A JP25030490 A JP 25030490A JP 3072850 B2 JP3072850 B2 JP 3072850B2
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- exchange membrane
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過
分離せしめるイオン交換膜に関する。更に詳しくは、海
水濃縮、かん水の脱塩等の電気透析用隔膜や、電池セパ
レータに有用な、抵抗が低く、カチオンの選択透過性が
優れた新しい陽イオン交換膜に関する。
分離せしめるイオン交換膜に関する。更に詳しくは、海
水濃縮、かん水の脱塩等の電気透析用隔膜や、電池セパ
レータに有用な、抵抗が低く、カチオンの選択透過性が
優れた新しい陽イオン交換膜に関する。
［従来の技術］ 陽イオン交換膜として数多くの文献、特許が報告され
ているが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜
がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤
であるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。
ているが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜
がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤
であるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。
しかしながら、新しい用途、例えば工業塩並の安価な
食塩を製造する海水濃縮のための電気透析用隔膜や、レ
ドックスフロー電池やメタノール電池用セパレータなど
超低抵抗カチオン交換膜のニーズに対し、従来のスチレ
ン−ジビニルベンゼン系では対応できない欠点がある。
即ち抵抗を低下させるには、イオン交換容量を高めるか
膜厚を薄くする必要があるが、スチレン−ジビニルベン
ゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さの点で問題があ
り、選択透過性を損なわずに抵抗を低下することができ
ない。
食塩を製造する海水濃縮のための電気透析用隔膜や、レ
ドックスフロー電池やメタノール電池用セパレータなど
超低抵抗カチオン交換膜のニーズに対し、従来のスチレ
ン−ジビニルベンゼン系では対応できない欠点がある。
即ち抵抗を低下させるには、イオン交換容量を高めるか
膜厚を薄くする必要があるが、スチレン−ジビニルベン
ゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さの点で問題があ
り、選択透過性を損なわずに抵抗を低下することができ
ない。
一方、限外濾過膜や逆浸透膜において、機械的強度の
優れたポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック
製の膜が使用され、その透過性を改良するため、イオン
交換基を導入した膜が検討されている。
優れたポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック
製の膜が使用され、その透過性を改良するため、イオン
交換基を導入した膜が検討されている。
例えば、繰り返し単位が からなるポリスルホンのスルホン化物が、USP3709841に
記載されており、特開昭50−99973、特開昭51−14637
9、特開昭61−4505などに、そのようなスルホン化ポリ
スルホンを異方性限外濾過膜上に積層した半透膜が記載
されている。
記載されており、特開昭50−99973、特開昭51−14637
9、特開昭61−4505などに、そのようなスルホン化ポリ
スルホンを異方性限外濾過膜上に積層した半透膜が記載
されている。
しかしながら、これらのスルホン化ポリスルホンは、
非架橋であるため、イオン交換容量が2.0ミリ当量/g乾
燥樹脂以上では著しく膨潤し、または水溶性になり、イ
オン交換容量が低い場合には、固定イオン濃度が低くな
る結果、イオン選択性も低くなるので、従来のスチレン
−ジビニルベンゼン型陽イオン交換膜に代替できるもの
ではなかった。
非架橋であるため、イオン交換容量が2.0ミリ当量/g乾
燥樹脂以上では著しく膨潤し、または水溶性になり、イ
オン交換容量が低い場合には、固定イオン濃度が低くな
る結果、イオン選択性も低くなるので、従来のスチレン
−ジビニルベンゼン型陽イオン交換膜に代替できるもの
ではなかった。
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を
解消しようとするものであり、イオン選択性が優れ、抵
抗が低い新規な陽イオン交換膜を提供することを目的と
する。
解消しようとするものであり、イオン選択性が優れ、抵
抗が低い新規な陽イオン交換膜を提供することを目的と
する。
本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー
海水濃縮のための電気透析用隔膜や、電池セパレータ、
更には、コンパクトでメンテナンスが容易なホローファ
イバーモジュール等に使用できる陽イオン交換膜を提供
することを目的とする。
海水濃縮のための電気透析用隔膜や、電池セパレータ、
更には、コンパクトでメンテナンスが容易なホローファ
イバーモジュール等に使用できる陽イオン交換膜を提供
することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、繰り返し単位内に一般式（１）で表される構造を
有し、実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体
であって、その芳香族環に中性塩分解能を有する陽イオ
ン交換基と架橋が導入された重合体からなり、イオン交
換容量が0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、固定イオン濃度
が５ミリ当量/gH2O以上である陽イオン交換膜を提供す
るものである。
あり、繰り返し単位内に一般式（１）で表される構造を
有し、実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体
であって、その芳香族環に中性塩分解能を有する陽イオ
ン交換基と架橋が導入された重合体からなり、イオン交
換容量が0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、固定イオン濃度
が５ミリ当量/gH2O以上である陽イオン交換膜を提供す
るものである。
−Ｘ−Ar−Ｙ− ・・・（１） （ただし、式中−Ｘ−および−Ｙ−は、−Ｏ−または−
Ｓ−であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。−Ar−は、次のいずれか。
Ｓ−であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。−Ar−は、次のいずれか。
ただし、−Ｗ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、 のいずれか。
R1〜R5は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化
水素基。R6およびR7は水素原子または炭素数１〜６の炭
化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。ａは０〜３の整数、ｂ＋ｃは０〜７の整数、ｄ＋ｅ
は０〜５の整数である。） 本発明の陽イオン交換膜は、基本的には、上記特定の
芳香族系重合体に特定の陽イオン交換基および架橋が導
入された陽イオン交換膜であるが、これは従来の陽イオ
ン交換膜よりも、格段に優れた特性を有する陽イオン交
換膜である。
水素基。R6およびR7は水素原子または炭素数１〜６の炭
化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。ａは０〜３の整数、ｂ＋ｃは０〜７の整数、ｄ＋ｅ
は０〜５の整数である。） 本発明の陽イオン交換膜は、基本的には、上記特定の
芳香族系重合体に特定の陽イオン交換基および架橋が導
入された陽イオン交換膜であるが、これは従来の陽イオ
ン交換膜よりも、格段に優れた特性を有する陽イオン交
換膜である。
即ち、従来の芳香族系重合体に中性塩分解能を有する
陽イオン交換膜として、J.Membrane Sci.22（1985）325
〜332、J.Appl.Polym.Sci.20（1976）1885〜1903及びJ.
Polym.Sci:Polym.Chem.Ed.,22（1984）721〜737に記載
されているように の繰り返し単位からなるポリスルホンのスルホン化物か
らなる膜が知られている。このような膜は、イオン交換
容量が1.2ミリ当量/g乾燥樹脂を超えると吸水率が大き
くなり、イオン選択性の低下を招き、またイオン交換容
量が1.0ミリ当量/g乾燥樹脂以下では抵抗の増加が大き
い。従って、処理液濃度が高い場合にも高い選択透過性
と低い膜抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や電
池セパレータには適用できない欠点を有している。
陽イオン交換膜として、J.Membrane Sci.22（1985）325
〜332、J.Appl.Polym.Sci.20（1976）1885〜1903及びJ.
Polym.Sci:Polym.Chem.Ed.,22（1984）721〜737に記載
されているように の繰り返し単位からなるポリスルホンのスルホン化物か
らなる膜が知られている。このような膜は、イオン交換
容量が1.2ミリ当量/g乾燥樹脂を超えると吸水率が大き
くなり、イオン選択性の低下を招き、またイオン交換容
量が1.0ミリ当量/g乾燥樹脂以下では抵抗の増加が大き
い。従って、処理液濃度が高い場合にも高い選択透過性
と低い膜抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や電
池セパレータには適用できない欠点を有している。
中性塩分解能を有する陽イオン交換基としては−SO3H
基、−CF2COOH基、−OPO（OH）２基が例示されるが、広
範囲のpHでイオン交換特性を有し、またイオン交換基の
導入の容易さの点から−SO3H基が特に好ましい。
基、−CF2COOH基、−OPO（OH）２基が例示されるが、広
範囲のpHでイオン交換特性を有し、またイオン交換基の
導入の容易さの点から−SO3H基が特に好ましい。
本発明の陽イオン交換膜として、具体的には、次の一
般式（２）のブロック共重合体の、Arで示される芳香族
環に、スルホン酸基と架橋とがブロック的に導入された
重合体からなるものが好ましい。
般式（２）のブロック共重合体の、Arで示される芳香族
環に、スルホン酸基と架橋とがブロック的に導入された
重合体からなるものが好ましい。
（ただし、Ｘ、Ｙ、Arは一般式（１）と同じ。−Ｚ−
は、−SO2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれか。R8〜R11は、
互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。
ｆ、ｇ、ｈ、ｉは０〜４の整数。ｋは０〜１の整数。
ｍ、ｎは２〜200の整数。m/nは、0.1〜100である。） ここで、スルホン酸基と架橋とがブロック的に導入さ
れた重合体とは、スルホン酸基および架橋が、ブロック
共重合体−Ｘ−Ar−Ｙに含まれる芳香族環、すなわちAr
の部分に選択的に導入されていることを意味する。
は、−SO2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれか。R8〜R11は、
互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。
ｆ、ｇ、ｈ、ｉは０〜４の整数。ｋは０〜１の整数。
ｍ、ｎは２〜200の整数。m/nは、0.1〜100である。） ここで、スルホン酸基と架橋とがブロック的に導入さ
れた重合体とは、スルホン酸基および架橋が、ブロック
共重合体−Ｘ−Ar−Ｙに含まれる芳香族環、すなわちAr
の部分に選択的に導入されていることを意味する。
一般式（２）の共重合体に、スルホン酸基と架橋とが
ブロック的に導入された陽イオン交換膜は、イオン交換
容量が容易に制御でき、膜の機械的強度が高く、イオン
交換容量が高いので好ましい。特に、耐薬品性の点か
ら、ポリフェニレンオキシド／ポリエーテルスルホン共
重合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエーテルスル
ホン共重合体、ポリスルホン／ポリエーテルスルホン共
重合体が好ましい。
ブロック的に導入された陽イオン交換膜は、イオン交換
容量が容易に制御でき、膜の機械的強度が高く、イオン
交換容量が高いので好ましい。特に、耐薬品性の点か
ら、ポリフェニレンオキシド／ポリエーテルスルホン共
重合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエーテルスル
ホン共重合体、ポリスルホン／ポリエーテルスルホン共
重合体が好ましい。
特に、一般式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子
であり、Ｚがイオウ原子である一般式（３）の芳香族ポ
リスルホン／ポリチオエーテルスルホンが、高分子量の
共重合体を得るのが容易で、セグメント数（ｍ、ｎ）や
セグメント比率（m/n）を制御しやすく、かつ成形加工
性、機械的強度、耐薬品性に優れるのが好ましい。一般
式（３）中の各記号は一般式（２）と同じである。
であり、Ｚがイオウ原子である一般式（３）の芳香族ポ
リスルホン／ポリチオエーテルスルホンが、高分子量の
共重合体を得るのが容易で、セグメント数（ｍ、ｎ）や
セグメント比率（m/n）を制御しやすく、かつ成形加工
性、機械的強度、耐薬品性に優れるのが好ましい。一般
式（３）中の各記号は一般式（２）と同じである。
これらの重合体にスルホン酸基と架橋を導入する方法
としては、 （ａ）スルホン酸基を導入後、架橋反応性官能基を導入
し架橋せしめる方法 （ｂ）架橋反応性官能基を導入した後、スルホン酸基を
導入する方法 のいずれも使用できる。
としては、 （ａ）スルホン酸基を導入後、架橋反応性官能基を導入
し架橋せしめる方法 （ｂ）架橋反応性官能基を導入した後、スルホン酸基を
導入する方法 のいずれも使用できる。
架橋反応性官能基としては、ハロゲン原子、水酸基、
チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ
基、ビニル基、ハロアルキル基が例示されるが、導入反
応が容易で、しかも耐薬品性の優れた架橋物が得られや
すい点からハロアルキル基が特に好ましく使用される。
チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ
基、ビニル基、ハロアルキル基が例示されるが、導入反
応が容易で、しかも耐薬品性の優れた架橋物が得られや
すい点からハロアルキル基が特に好ましく使用される。
ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアル
キル基が置換されている重合体を原料とする場合には、
塩素化、臭素化等の反応も使用できるが、一般的には、
クロロメチルメチエーテル、1,4−ビス（クロロメトキ
シ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水
素等の親電子反応性のクロロメチル化剤を反応させるこ
とにより、ブロック共重合体の−Ｘ−Ar−Ｙ−繰り返し
単位の芳香族環に選択的に導入することができる。
キル基が置換されている重合体を原料とする場合には、
塩素化、臭素化等の反応も使用できるが、一般的には、
クロロメチルメチエーテル、1,4−ビス（クロロメトキ
シ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水
素等の親電子反応性のクロロメチル化剤を反応させるこ
とにより、ブロック共重合体の−Ｘ−Ar−Ｙ−繰り返し
単位の芳香族環に選択的に導入することができる。
架橋の方法としては、クロロメチル基のフリーデルク
ラフト反応による芳香族環のメチレン結合型架橋、また
は少なくとも２個のクロロメチル基と化学結合する反応
基を有する化合物を架橋剤として用いる方法、クロロメ
チル基を他の官能性反応基に転換せしめた後化学結合せ
しめる方法が使用される。特に、クロロメチル基をフリ
ーデルクラフト反応により架橋する方法は反応が容易で
架橋密度の制御と耐薬品性が優れ、かつイオン交換容量
が高くできる点から好ましい架橋方法として例示され
る。
ラフト反応による芳香族環のメチレン結合型架橋、また
は少なくとも２個のクロロメチル基と化学結合する反応
基を有する化合物を架橋剤として用いる方法、クロロメ
チル基を他の官能性反応基に転換せしめた後化学結合せ
しめる方法が使用される。特に、クロロメチル基をフリ
ーデルクラフト反応により架橋する方法は反応が容易で
架橋密度の制御と耐薬品性が優れ、かつイオン交換容量
が高くできる点から好ましい架橋方法として例示され
る。
またスルホン酸基を導入する方法としては、濃硫酸、
発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−ト
リエチルホスフェート錯体等のように、芳香族環のスル
ホン化剤として通常用いられる物質と反応させる方法を
使用することができる。
発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−ト
リエチルホスフェート錯体等のように、芳香族環のスル
ホン化剤として通常用いられる物質と反応させる方法を
使用することができる。
好ましくは、以下の方法にて架橋された陽イオン交換
膜とすることができる。
膜とすることができる。
（１）クロロメチル化重合体を溶液化せしめた後、流延
し、膜状に成形中または成形後架橋せしめるか、または
スルホン化時に架橋せしめる。
し、膜状に成形中または成形後架橋せしめるか、または
スルホン化時に架橋せしめる。
（２）スルホン化重合体を溶液化せしめた後、流延し、
膜状に成形した後、クロロメチル化反応中、またはクロ
ロメチル化反応後架橋せしめる。
膜状に成形した後、クロロメチル化反応中、またはクロ
ロメチル化反応後架橋せしめる。
（３）クロロメチル化重合体の溶液とスルホン化重合体
の溶液の混合溶液を流延し、膜状に成形中または成形後
架橋製しめる。
の溶液の混合溶液を流延し、膜状に成形中または成形後
架橋製しめる。
本発明の陽イオン交換膜は、イオン交換容量が0.5〜
4.5ミリ当量/g乾燥樹脂であることが必要である。イオ
ン交換容量が0.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下である場合
は、膜抵抗が著しく高くなるので不適当である。イオン
交換容量が4.5ミリ当量/g乾燥樹脂以上である場合は、
架橋剤を多量に用いる必要があるため結果的に膜の機械
的強度、特に靭性が低下するので不適当である。イオン
交換容量の好ましい範囲は1.5〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂
であり、さらに好ましい範囲は1.5〜2.5ミリ当量/g乾燥
樹脂である。本発明の陽イオン交換膜の固定イオン濃度
は、５ミリ当量/gH2O以上であることが必要である。固
定イオン濃度が６ミリ当量/gH2O以上である場合は、さ
らに好ましい。膜厚としは、0.01〜100μｍが好まし
い。さらに好ましい膜厚は、0.1〜50μｍである。
4.5ミリ当量/g乾燥樹脂であることが必要である。イオ
ン交換容量が0.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下である場合
は、膜抵抗が著しく高くなるので不適当である。イオン
交換容量が4.5ミリ当量/g乾燥樹脂以上である場合は、
架橋剤を多量に用いる必要があるため結果的に膜の機械
的強度、特に靭性が低下するので不適当である。イオン
交換容量の好ましい範囲は1.5〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂
であり、さらに好ましい範囲は1.5〜2.5ミリ当量/g乾燥
樹脂である。本発明の陽イオン交換膜の固定イオン濃度
は、５ミリ当量/gH2O以上であることが必要である。固
定イオン濃度が６ミリ当量/gH2O以上である場合は、さ
らに好ましい。膜厚としは、0.01〜100μｍが好まし
い。さらに好ましい膜厚は、0.1〜50μｍである。
かくして得られる陽イオン交換膜は、単独で、膜状に
加工する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付
与するために、多孔性基材により、補強することができ
る。かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込ん
で、補強された複合陽イオン交換膜として使用できる
他、膜抵抗を低下させる目的で、イオン交換体の薄膜層
と多孔性基材層との被層陽イオン交換膜とすることがで
きる。
加工する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付
与するために、多孔性基材により、補強することができ
る。かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込ん
で、補強された複合陽イオン交換膜として使用できる
他、膜抵抗を低下させる目的で、イオン交換体の薄膜層
と多孔性基材層との被層陽イオン交換膜とすることがで
きる。
膜の形状は、一般的な平面状だけではなく、袋状、中
空糸状、中空管状などにも成形できる。
空糸状、中空管状などにも成形できる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、か
かる実施例に限定されるものではない。
かる実施例に限定されるものではない。
［実施例］ （実施例１） 特開昭61−168629に記載された合成法と同様にして4,
4−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなる固有粘
度0.22のプリカーサーを合成し、ついで該プリカーサー
とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応
し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテルスルホンが
等モルで、固有粘度0.65のブロック共重合体Ａを得た。
4−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなる固有粘
度0.22のプリカーサーを合成し、ついで該プリカーサー
とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応
し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテルスルホンが
等モルで、固有粘度0.65のブロック共重合体Ａを得た。
次に、該共重合体Ａは、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ンに溶解した後、クロロメチルメチルエーテル、無水塩
化スズを添加し、60℃、４時間反応せしめた後、メチル
アルコールで沈澱し、洗浄しクロロメチル化共重合体Ｂ
を得た。共重合体ＢのNMR測定から、ジフェノールの芳
香族環にクロロメチル基が導入されていた。該共重合体
Ｂのクロロメチル基含有量は、1.5ミリ当量/g乾燥樹脂
であった。
ンに溶解した後、クロロメチルメチルエーテル、無水塩
化スズを添加し、60℃、４時間反応せしめた後、メチル
アルコールで沈澱し、洗浄しクロロメチル化共重合体Ｂ
を得た。共重合体ＢのNMR測定から、ジフェノールの芳
香族環にクロロメチル基が導入されていた。該共重合体
Ｂのクロロメチル基含有量は、1.5ミリ当量/g乾燥樹脂
であった。
かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロロエタンに
溶解し、該溶液を流延した後、150℃、16時間加熱乾燥
せしめ、膜厚25μｍのキャスト膜を作成した。
溶解し、該溶液を流延した後、150℃、16時間加熱乾燥
せしめ、膜厚25μｍのキャスト膜を作成した。
次いで、キャスト膜は、98％濃硫酸で90℃、６時間ス
ルホン化せしめた。かくして得た膜は、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホ
キシドに不溶であることから、スルホン化の際に架橋構
造も導入されていることがわかった。
ルホン化せしめた。かくして得た膜は、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホ
キシドに不溶であることから、スルホン化の際に架橋構
造も導入されていることがわかった。
かくして得られた陽イオン交換膜は、イオン交換容量
が1.7ミリ当量/g乾燥樹脂、25℃純水中の吸水率から固
定イオン濃度は6.5ミリ当量/gH2Oであり、0.5N−NaCl溶
液に浸漬した後、交流抵抗及び膜電位法によるNaイオン
の輸率を求めたところ、それぞれ、0.4Ω・cm2、0.95で
あった。
が1.7ミリ当量/g乾燥樹脂、25℃純水中の吸水率から固
定イオン濃度は6.5ミリ当量/gH2Oであり、0.5N−NaCl溶
液に浸漬した後、交流抵抗及び膜電位法によるNaイオン
の輸率を求めたところ、それぞれ、0.4Ω・cm2、0.95で
あった。
（比較例１） 実施例１における共重合体Ｂに代えて、クロロメチル
化反応前の共重合体Ａを使用した以外は全く同様にして
共重合体Ａのキャスト膜を得た。ついで該キャスト膜
を、実施例１と同様にしてスルホン化処理したところ、
膜が溶解してしまった。溶解したポリマーのイオン交換
容量は、2.2ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
化反応前の共重合体Ａを使用した以外は全く同様にして
共重合体Ａのキャスト膜を得た。ついで該キャスト膜
を、実施例１と同様にしてスルホン化処理したところ、
膜が溶解してしまった。溶解したポリマーのイオン交換
容量は、2.2ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
（比較例２） 実施例１の共重合体Ａをトリクロロエタンに溶解した
後、無水硫酸−トリエチルホスフェート錯体を接触せし
めスルホン化し、ついで凝集、洗浄、乾燥させ、イオン
交換容量1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のスルホン化共重合体
を得た。
後、無水硫酸−トリエチルホスフェート錯体を接触せし
めスルホン化し、ついで凝集、洗浄、乾燥させ、イオン
交換容量1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のスルホン化共重合体
を得た。
かくて得たスルホン化共重合体をＮ−メチルピロリド
ンに溶解し、ついでガラス板上に流延、260℃で加熱処
理せしめ、膜厚25μｍの陽イオン交換膜を得た。該膜
は、固定イオン濃度が4.2ミリ当量/gH2O、膜抵抗が0.2
Ω・cm2、輸率が0.90であった。
ンに溶解し、ついでガラス板上に流延、260℃で加熱処
理せしめ、膜厚25μｍの陽イオン交換膜を得た。該膜
は、固定イオン濃度が4.2ミリ当量/gH2O、膜抵抗が0.2
Ω・cm2、輸率が0.90であった。
（実施例２） ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルホンと反
応せしめ、次式で表される繰り返し単位を有する、固有
粘度0.56の芳香族ポリスルホン重合体Ｃを得た。
応せしめ、次式で表される繰り返し単位を有する、固有
粘度0.56の芳香族ポリスルホン重合体Ｃを得た。
次に、この重合体Ｃを、実施例１と同様にしてクロロ
メチル化した。クロロメチル基含有量は2.5ミリ当量/g
乾燥樹脂であった。
メチル化した。クロロメチル基含有量は2.5ミリ当量/g
乾燥樹脂であった。
以後、実施例１と同様にしてキャスト製膜した後、ス
ルホン化せしめ陽イオン交換膜を得た。
ルホン化せしめ陽イオン交換膜を得た。
該膜は、イオン交換容量が、1.7ミリ当量/g乾燥樹
脂、固定イオン濃度が5.1ミリ当量/gH2O、抵抗膜が0.3
Ω・cm2、輸率が0.92であった。
脂、固定イオン濃度が5.1ミリ当量/gH2O、抵抗膜が0.3
Ω・cm2、輸率が0.92であった。
（比較例３） 実施例２の重合体を比較例２と同様な手法でスルホン
化せしめイオン交換容量が1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のス
ルホン化重合体を得、ついで25μｍのキャスト製膜によ
り陽イオン交換膜を得た。該膜は、固定イオン濃度が3.
8ミリ当量/gH2O、膜抵抗が0.2Ω・cm2、輸率が0.85であ
った。
化せしめイオン交換容量が1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のス
ルホン化重合体を得、ついで25μｍのキャスト製膜によ
り陽イオン交換膜を得た。該膜は、固定イオン濃度が3.
8ミリ当量/gH2O、膜抵抗が0.2Ω・cm2、輸率が0.85であ
った。
Claims (3)
- 【請求項１】繰り返し単位内に一般式（１）で表される
構造を有し、実質的に芳香族環と連結基から構成された
重合体であって、その芳香族環に中性塩分解能を有する
陽イオン交換基と架橋が導入された重合体からなり、イ
オン交換容量が0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、固定イオ
ン濃度が５ミリ当量/gH2O以上である陽イオン交換膜。 −Ｘ−Ar−Ｙ− ・・・（１） （ただし、式中−Ｘ−および−Ｙ−は、−Ｏ−または−
Ｓ−であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。−Ar−は、次のいずれか。 ただし、−Ｗ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、 のいずれか。 R1〜R5は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化
水素基。R6およびR7は、水素原子または炭素数１〜６の
炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。ａは０〜３の整数、ｂ＋ｃは０〜７の整数、ｄ＋ｅ
は０〜５の整数である。） - 【請求項２】一般式（２）で表される重合体の、Arで示
される芳香族環にスルホン酸基と架橋とがブロック的に
導入された請求項１記載の陽イオン交換膜。 （ただし、Ｘ、Ｙ、Arは、一般式（１）と同じ。−Ｚ−
は、−SO2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれか。R8〜R11は、
互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。
ｆ、ｇ、ｈ、ｉは０〜４の整数。ｋは０〜１の整数。
ｍ、ｎは２〜200の整数。m/nは、0.1〜100である。） - 【請求項３】一般式（２）において、ＸおよびＹが酸素
原子であり、Ｚがイオウ原子である請求項２記載の陽イ
オン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02250304A JP3072850B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 陽イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02250304A JP3072850B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 陽イオン交換膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130140A JPH04130140A (ja) | 1992-05-01 |
| JP3072850B2 true JP3072850B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=17205918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02250304A Expired - Lifetime JP3072850B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 陽イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3072850B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69933129T2 (de) * | 1998-09-11 | 2007-03-01 | Victrex Mfg. Ltd., Thornton Cleveleys | Ionenaustauschpolymere |
| TWI236486B (en) | 2001-10-10 | 2005-07-21 | Mitsui Chemicals Inc | Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP02250304A patent/JP3072850B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04130140A (ja) | 1992-05-01 |
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