KR960001418B1

KR960001418B1 - 양이온 교환체

Info

Publication number: KR960001418B1
Application number: KR1019890002258A
Authority: KR
Inventors: 요시오 스가야; 조쇼 가시와메; 이찌로 데라다
Original assignee: 아시히가라스 가부시기가이샤; 후루모또 지로
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1989-02-25
Publication date: 1996-01-27
Also published as: EP0330187B1; US5128378A; EP0330187A3; JPH01215348A; EP0330187A2; DE68921081D1; KR890013097A

Abstract

내용 없음.

Description

양이온 교환체

본 발명은 혼합물로부터 특정성분을 흡착 또는 선택 투과적으로 분리할 수 있는 이온 교환체에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 예를들어 해수농축을 위한 저기투석이나 전지의 세파레이터(Separator)로서 유용한 낮은 저항의 양이온 교환 박막, 투석에 유용한 중공섬유(hollow fiber) -형 양이온 교환막, 또는 고분자 양이온의 투과성이 큰 다공성 양이온 교환막으로 유용하고, 가공성이 우수한 양이온 교환체에 관한 것이다.

다수의 문헌 및 특허에 보고되어 있는 양이온 교환체중, 가장 실용적이고 유용한 양이온 교환체로서는 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 양이온 교환체를 언급할 수 있다. 상기 술폰화 양이온 교환체는 그의 내약품성, 내열성 및 적응성으로 인하여, 가교제인 디비닐벤젠의 함량을 변화시킴으로써 이온교환특성 및 선택 투과성을 조정할수 있도록 개발되어 있고 각종 용도로 각종 제품이 합성되어 왔다.

그러나, 예를들어 공업염에서와 같이 저렴한 염화나트륨을 제조하기 위한 해수농축, 레독스 유동전지 또는 메탄올 연로전지용 세파레이터와 같은 새로운 용도에서 극히 낮은 저항 양이온 교환탁의 소용(needs)을 통상적인 스티렌-디비닐 벤젠형 양이온 교환체가 충족시킬 수 없다는 결점이 있다. 즉, 저항을 감소시키기 위해서는 막두께를 얇게해야한다. 그러나, 스티렌-디비닐벤젠형 수지는 기계적 가도, 특히 취성(brittleness)에 있어서 불리하며, 따라서 두께가 100㎛이하인 이온 교환막을 수특할 수 없다. 또한, 스틸렌-디비닐벤젠형 수지는 기계적특성 뿐만 아니라 작업성도 빈약하며 따라서 중공섬유막 또는 다공성 양이온 교환막과 같은 가공막을 수득하기 어렵다는 단점이 있다.

한편, 기계적 강도 및 작업성이 우수한 폴리술폰 막은 한의여과막 또는 역삼투막으로 사용한다. 풀리술폰막을 통한 한의여과 또는 역삼투의 투과성을 개선하기 위하여, 술폰화 폴리술폰막이 연구되고 있다.

예를들어, 미합중국 특허 제3,709841호에는 하기 구조식의 단위가 반복되는 폴리술폰의 술폰화물이 기재되어 있다.

또한, 일본국 특허 공개 제999731/1975호, 제146379/1976호 및 제4505/1986호에는 술폰화 폴리술폰이 비대칭성 한의여과기상에 적층된 반투과성막이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 술폰화 폴리술폰막은 가교되어 있지 않으며, 따라서 이온교환용량2.0/meq/g 건조 수지 이상일때 수용성이다.

이온 교환 용량이 낮다면, 물흡수율은 높지만 이온 선택 투과성은 낮다. 따라서, 통상적인 스티렌-디비닐벤젠-형 양이온 교환막의 대용물로서 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 통상적 기술의 상기 단점을 해결하고 탁월한 작업성 및 높은 이온 선택투과성을 갖는 신규한 양이온 교환체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 통상적인 기술로서는 획득할 수 없는, 에너지 절약형의 전기투석, 전지의 세파레이터 또는 유지가 간편하고 편리한 중공섬유 투석모듈에 유용한 교환막을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기목적은, 이온 교환 용량이 0.5 내지 3.5meq/g 건조 수지이며 1개의 분자당 적어도 1개의 클로로메틸(-CH₂CI) 또는 메르캅토(-SH)기를 갖는 폴리술폰 중합체의 술폰화물, 또는 그의 경화물로 주로 이루어진 폴리술폰 중합체의 양이온 교환체로 완수할수 있다.

본 발명은 바람직한 양태를 참고로 상세히 기술할 것이다.

첫번째 양태에서, 본 발명은 이온 교환 용량이 0.5 내지 3.5meq/g 건조 수지이고 1개의 분자당 적어도 1개의 메르캅토(-SH)기를 함유한 폴리술폰 중합체의 술폰화물, 또는 경화물로 만들어진 양이온 교환체를 제공한다.

본 발명의 첫번째 양태의 양이온 교환체는 상기 특정 술폰화 폴리술폰 중합체 또는 그의 경화물로 주로 이루어져 있다.

이러한 양이온 교환체는 그의 특성에 있어서 통상적인 양이온 교환체 보다 훨씬 우수하다.

즉, 일본국 특허공개 제4505/1986호에 기재되어 있는 바와같이, 통상적인 술폰화 폴리술폰 중합체는 가교되어 있지 않으며 따라서 이온 교환용량이 2.0meq/g 건조수지를 초과하는 경우 수용성 중합체가 되고, 더이상 이온교환체로서 유용하지 않다.

가교부위(cure site)를 갖는 폴리술폰 수지로서는, 말단에 -OH기 또는 -C=CH 기를 갖는 수지가 공지되어 있다. 그러나, 이러한 가교부위는 반응성이 낮고, 술폰산기의 열분해온도 이상의 320℃∼400℃의 높은 온도에서 열처리가 필요하다.

따라서, 이러한 폴리술폰 수지는 가교형 폴리술폰 이온 교환막 제조용 기재로서 적합하지 않다.

본 발명자들은 술폰화 폴리술폰 중합체의 경화물에 대해 광범위하게 연구하여, 분자내에 메르캅토기를 함유한 폴리술폰 중합체를 사용하여 기계적특성, 성형적성 및 이온교환 특성이 탁월한 양이온 교환체를 제조할 수 있다는 것을 알게 되었고 이것을 기초로 본 발명이 완수 되었다.

본 발명의 상기 첫번째 양태는 좀더 상세히 기술될 것이다.

본 발명의 양이온 교환체에 사용되는 폴리술폰 중합체는 1개의 분자당 적어도 1개의 메르캅토기를 함유한 것이라면 어떠한 폴리술폰 중합체라도 가능하다. 폴리술폰 중합체로서는, 방향족 폴리티오에테르술폰, 방향족 폴리술폰 또는 방향족 폴리술폰/방향족 티오에테르술폰 공중합체를 들 수 있다.

상기 방향족 폴리티오에테르술폰은, 예를들어 일본국 특허 공개 제13347/1972호, 또는 일본국 특허 공고 제25879/1978호 또는 제25880/1978호에 기재되어 있는 방법으로 수득할 수 있다.

폴리티오에테르술폰의 성형적성은 탁월하지만, 그의 기계적 특성, 특히 충격강도는 불충분하다. 한편, 방향족 폴리술폰의 기계적 특성은 탁월하지만 성형적성은 불충분하다. 따라서, 성형적성 및 기계적 강도의 측면에서 하기 일반식의 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르술폰 공중합체를 사용하는 것이 바람직 하다.

식중,

Ar은

또는

이고,

Y는 단일결합 -O-, -S-, -SO2-,

또는

이며,

R₁내지 R₉각각은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1내지 8의 탄화수로기이고, a 내지 d각각은 0내지 4의 정수이며,

e는 0내지 3의 정수이고,

(f+g)는 0내지 7이며,

(f+i)는 0내지 5이고,

R₁₀및 R₁₁의 각각은 수소원자 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소이며,

X는 할로겐원자 또는 -SH 이며,

m/n은 100/1∼1/10 이다.

상지 중합체는, 본 출원인에 의한 일본국 특허공개 제72020/1986호, 제76523/1986호 및 제161986호에 기재되어 있는 방법으로 수득할 수 있다.

본 발명 첫번째 양태의 양이온 교환체는 하기 방법으로 수득할수 있다.

(1) 상기 폴리술폰 중합체를 성형한 후, 경화시키고 술폰화하는 방법;

(2) 상기 폴리술폰 중합체를 성형한 후, 술폰화하고 경화시키는 방법; 및

(3) 상기 폴리술폰 중합체를 술폰화한 후, 성형하고 경화시키는 방법.

술폰화 반응 및 경화 반응의 조절이 용이한 방법(3)이 바람직하다.

폴리술폰 중합체의 술폰화의 경우, 고체상 폴리술폰 중합체와 술폰화제를 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 술폰화제에 대해 안정하고 폴리술폰을 용해시킬 수 있는 용매중에 용해된 반응물을 액체상태에서 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 용매로는 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄과 같은 랄로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 술폰화제로서는 특별한 제한이 없는한, 바람직하게는 농축황산, 발연황산, 클로로술폰산, 황산무수물 또는 황산무수물-트리에틸포스페이트 착물을 사용할 수 있다.

따라서, 술폰화제를 풀리술폰 용액에 첨가하고 반응온도 및 반응시간을 적합하게 선택함으로써 바람직한 이온 교환용량의 술폰화 폴리술폰 중합체를 수득할 수 있다. 이온교환용량이 0.5meq/g 건조수지 미만일 경우, 막저항성은 현저히 높아진다.

한편, 3.5meq/g 건조수지 이상일 경우, 다량의 경화체가 필요하게 되고, 결과적으로 경화막의 이온 교환 용량은 낮아지며 생성된 막의 기계적 강도, 특히 인성이 낮아지게 된다. 따라서, 이온 교환 용량이 0.5 내지 3.5meq/g 건조수지, 바람직하게는 0.8내지 3.0meq/g 건조수지가 되도록 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명 첫번째 양태의 교환체는 막 또는 중공섬유 내에서 직접 성형할 수 있다. 그러나, 경화제를 첨가하여 성형품의 흡수성 및 기계적 강도를 개선하는 것이 이온 선택투과성 및 내약품성이 탁월한 이온 교화막을 수득하는데 바람직하다.

상기 경화제로는, 폴리술폰에 함유된 작용기와 반응하여 안정한 가교구조를 형성할 수 있는 것이면 어떠한 경화제도 사용할 수 있다. 폴리술폰 분자 말단의 메르캅토(-SH)기와 반응하여, 폴리술폰 수지의 기계적강도를 저해하지 않으면서 고분자화 또는 가교화된 경화물을 수득할수 있는 경화제를 사용하는 것이 특히 바람직 하다.

이러한 경화제로는, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물, 아미노플라스트 수지 금속 아세틸아세토네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트를 갖는 화합물, 주기율표 Ⅷ 또는 IB족 금속의 할로겐 화물 및 적어도 2개의 말레이미드기를 갖는 다작용성 말레이미드 화합물을 들수 있다. 이러한 경화제의 구체적인 화합물의 대표적인 예로는, 비스페놀A, 디글리시딜 에테르, N, N, N¹, N¹-테트라글리시딜, 디아미노디페닐메탈, 노볼락형 에폭수지, 헥사데톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸우레아, Fe(아세틸아세토이네이트)₃, Co(에틸아세토네이트)₂, 이소시아눌레이트-변성헤사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸롤프로판- 변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸롤프로판-변성 헥사메틸렌 디이소시아네이트, FeCI₃, CucI₂및 비스말레이미드를 들 수 있다. 따라서, 0.1내지 100중량부, 바람직하게는 0.5내지 50중량부의 경화제를 100중량부의 술폰화 폴리술폰 중합체에 혼합한다. 상기 혼합법으로는, 중합체와 경화제를 통상의 용매에 용해시키는 것이 균일한 화합물의 수득 및 연속 성형조작에 바람직하다.

술폰화 폴리술폰과 경화제의 블렌드를 가열압축성형 또는 압출성형에 의해 성형할 수 있다. 그러나, 술폰화 폴리술폰 및 경화제를 함유한 용액을 캐스팅하여 성형을 수행하는 것이, 각종 성형물을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 용액으로는 농도가 0.1내지 30중량%, 바람직하게는 1내지 20중량%인 용액을 사용한다. 용매로는, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 트리에틸 포스페이트 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 극성용매를 사용할 수 있다.

상기 중합체 용액을 소당하는 형태로 캐스팅한 수, 용매를 제거하여 평막, 중공섬유막 또는 다공성 기재의 적충막과 같은 형태의 성형물을 수득한다.

용매를 열처리로 제거하면, 조밀한 구조의 성형물을 수득할 수 있다. 한편 용매가 잔류하는 상태에서, 용매를 압출할 수 있는 용액, 바람직하게는 중합체의 비 또는 빈용매를 사용한 용액에 침지시켜 다공성 구조의 성형물을 수득할 수 있다.

이렇게 수득된 성형물을 200내지 350℃, 바람직하게는 240내지 320℃의 온도에서 가열하고 중합체와 경화제를 반응시켜 용매에 불용성인 경화물로 전환되도록 한다. 이어서, 경화물을 염화나트륨 수용액과 같은 적합한 용액으로 처리하여 이온 교환기를 수화시켜, 전기투석용막, 전지용 세파레이터 또는 확산 투석용 분리막으로서 사용할 수 있도록 한다.

두번째 양태에서, 본 밤령은 이온 교환용량이 0.5내지 3.5meq/g건조수지이며 1개의 분자당 적어도 1개의 콜로로케틸(-CH₂CI)기를 함유한 폴리술폰 중합체의 술폰화물, 또는 그의 경화물로 주로 이루어진 양이온 교환체를 제공한다.

상술한 바와 같이, 통상적인 술폰화 폴리술폰 중합체는 가교되어 있지 않아 이온 교환 용량이 2.0meq/g건조수지 이상인 경우 수용성 중합체가 되며, 이는 교환용량이 2.0meq/g건조수지하, 예를 들어 1.0meq/g건조수지 수준일지라도 높은 흡수성을 가지며 막내 고정 이온 농도가 낮아서, 선택투과성이 낮다.

분자내에 적어도 1개의 콜로로케틸기를 함유한 폴리술폰 중합체를 사용한 본 발명의 양이온 교환체는 기계적 특성, 정형적성 및 이온 교환 특성이 탁월하다.

본 발명 두번째 양태의 양이온 교환체로는, 1개의 분자당 적어도 1개의 클로로케틸기를 함유하는 것이면 어떠한 폴리술폰 중합체라도 사용할 수 있다.

클로로메틸기를 함유한 폴리술폰 중합체는, 하기 일반식의 방향족 폴리술폰함유 중합체를 촉매의 존재하에서 클로로메틸 메틸에테르, 1, 4-비스(클로로케톡시)부탄, 1-클로로케톡시-4-클로로부탄과 같은 클로로메틸화제; 또는 포르말린-연화수소 또는 파나포름알데히드-염화수소와 같은 친핵성 클로로메틸화제와 접촉시킴으로써 수득할 수 있다.

식중,

Ar은

또는

이고,

X, Y 및 Z 각각은 동일하거나 상이하며, 단일결합, -O-, -S-, -SO2-,

, 또는

이며,

R₁내지 R₉각각은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1내지 8의 탄화수소기이고,

a내지 d각각은 0내지 4의 정수이며,

e는 0내지 3의 정수이며,

(f+g)는 0내지 7이고,

(h+i)는 0내지 5이며,

R₁₀및 R₁₁각각은 수소원자 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이고, m/n은 100/0∼1/100이다.

상기 폴리술폰 중합체는 하기구조식(a), (b)또는 (c)의 폴리수폰 중합체, 또는 상기 폴리술폰 유니트와 하기 유니트(d) 내지(h)와 같은 다른 유니트의 블록 공중합체 일 수 있다.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

본 발명에 따르면, 통상의 폴리술폰으로 용이하게 입수가능한 폴리술폰(a)를 사용함으로써 종래보다 탁월한 성능의 양이온 교환막을 수득할 수 있다. 그러나, 수득된 술폰화 중합체의 기계적특성 및 이온 교환 용량이 조절에 있어서의 용이성 측면에서 폴리술폰 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

블록 공중합체가 탁월한 기계적특성을 제공하는 이유는 아직 확실하게 이해되지 않으나, 하기와 같이 설명할 수 있다.

본 발명에서, 클로로케틸기의 존재는 중합체를 가교시켜 이온교환체의 흡수성을 감소시키고 선택투과성을 개선하는데 필요하다.

그러나 가교됨으로써, 중합체는 분자운동 또는 흡수에의한 팽윤성이 다소 억제되어, 중합체의 내부 뒤틀림이 증가한다. 따라서, 폴리술폰 단독중합체를 사용하는 경우, 상기 작용잉 분자에서 우세하여 중합체는 굳고 무르게 된다. 그러나 블록 공중합체에서, 이온 교환기로서 그리고 가교부위로서 클로로메틸기가 존재하지 않거나 또는 극히 적기 때문에 폴리술폰 중합체의 탁월한 기계적특성이 손상되지 않을 수 있다.

본 발명에서, 바람직한 블록 공중합체로서는 유니트(a)내지 (c) 및 유니트(e)를 함유한 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르 술폰 공중합체를 언급할 수 있는데, 그 이유는 상기 공중합체는 분자량이 크고, 공중합체의 조성을 용이하게 조절할 수 있으며, 탁월한 성형적성, 기계적 강도 및 내약품성을 제공하기 때문이다.

클로로메틸기를 상기 폴리술폰 중합체에 주입하는 경우, 입상중합체 또는 막상 성형물을 상기 클로로메틸화제와 접촉시키는 방법을 사용할수 있다. 그러나, 반응의 균일성의 측면 및 성형적성이 양호한 중합체 수득의 측면에서, 클로로메틸화제에 대해 안정하고 폴리술폰 중합체를 용해할 수 있는 용매에 반응물을 용해시켜 액체 상태에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 용매로는, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

따라서, 염화 주석과 같은 촉매 및 클로로메틸화제를 폴리술폰 중합체 용액에 첨가하고 반응온도 및 반응신을 적합하게 선택하므로써 바람직한 함량의 클로로메틸기를 갖는 클로로메틸화 폴리술폰 중합체를 수득할 수 있다.

클로로메틸기의 함량은 후속의 술폰화처리에서 바람직한 이온교환 용량에 따라서 변한다. 클로로메틸기의 함량이 0.01내지 3.5meq/g건조수지인 클로로메틸화 폴리술폰 중합체를 사용하고, 1내지 100%당량의 이온 교환 용량, 좀더 바람직하게는 5내지 50%당량의 이온 교환 용량에 대응하는 양으로 클로로메틸기를 함유하는 것이 통상적으로 바람직하다.

이어서, 수득된 클로로메틸화 폴리술폰 중합체를, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸모름아미드, 디메틸술폭시드, 트리에틸포스페이트 또는 N-에틸피롤리든과 같은 단일 용매; 또는 물-아세톤혼합물, 메탄올-테트라히드로푸란 혼합물과 같은 용매 혼합물에 용해시킨 후, 소망하는 형태로 캐스팅하고 건조시켜 형성물을 수득한다. 또한 SnC1₄, ZnCl₄또는 H₂SO₄와 같은 구이스산을 상기 용액에 혼입사고 캐스팅 동안 클로로케틸기를 가교시며, 건조 및 성형할수 있다.

이렇게 수득된 클로로케틸화의 폴리수폰 중합체의 성형물 또는 그의 가교물을 공지의 수륜화제로 술폰화할 수 있다. 그러나, 성형물이 가교되어 있지 않는 경우, 술폰화와 가교반응을 진한 황산에 의해 동시에 수행하여 본 발명의 양이온 교환체를 수득할 수 있다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 루이스산 존재하에서 상기 클로로메틸화 폴리술폰 중합체와, 동일하거나 상이한 폴리술폰 중합체의 술폰화물을 혼합하여 수득된 중합체로 주로 이루어진 양이온 교환체를 제공한다.

사기 루이스산으로는 술폰화 폴리술폰 중합체의 이온 교환기를 -SH₃H 형태로 상용할 수 있다. 따라서 클로로메틸화 폴리술폰 중합체와 술폰화 폴리술푼 중합체의 혼합물, 예를 들어 통상의 용매인 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디멜틸술폭시드와 같은 극성 용매에 2가지 중합체를 용해시킨 혼합액을 캐스팅한 후, 건조시켜 성형물을 수득하여 180내지 300℃, 바람직하게는 200내지 250℃의 온도에서 가열함으로써, 용매에 불용성인 경화물을 수득할 수 있다.

본 발명의 양이온 교환체는 염화나트륨 수용액과 같은 적합한 용액에서 처리하여 이온 교환기를 수화시킨후 사용할 수 있다.

두께가 100㎛이하인 막상의 본 발명 양이온 교환체는, 전기 투석용 막, 전지용 세파레이터 또는 확산투석용 분리막으로 사용할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 좀더 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 특정실시예로 제한되지 않는다는 것을 알아야 한다.

[실시예 1]

일본국 특허 공개 제168629/1986호에 기재된 합성법과 동일한 방법으로, 4, 4'-디페놀과 디할로디페닐술폰을 반응시켜 방향족 폴리술폰 유니트를 함유한 전구체를 수득한다. 이어서, 전구체, 디할로디페닐술폰 및 황화 나트륨을 반응시켜 하기 일반 전구체, 디할로디페닐술폰 및 황화나트륨을 반응시켜 하기 일반식의 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르술폰 공중합체 A를 수득한다:

m/n=1/1

고유점도:0.65

이어서, 공중합체A를 1, 1, 2-트리클로로에탄에 용해한후 몰비율 2/1의 황산무수물/트리에틸포스페이트 착물을 함유한 트리클로로에탄 용액과 25℃에서 100시간 동안 반응시켜, 공중합체의 1유니트가 2당량의 착물과 접촉되도록 한다. 이어서, 반응 용액을 수산화나트륨으로 중화시켜 세척 및 건조시킨다.

수득된 술혼화 공중합체A의 이온 교환 용량은 2.05meq/g 건조수지이다.

이렇게 수득된 술폰화 공중합체A 100중량부 및 25중량부의 핵사메톡시메틸멜라민을 N-메틸피톨리돈에 용해시켜 고형분 함량이 20중량%인 용액을 수득한다. 이어서, 중합체 용액을 유리시트 상에서 캐스팅하여 300℃에서 1시간동안 건조 및 열처리하여 25㎛ 두께의 막을 수득한다.

수득된 막을 0.5N NaCl용액중에 침지시킨후, 교류저항, 및 막 전위법에 의해 Na이온의 수송수(transport number)구한다.

교류 저항(0.5N NaCl 100Hz):0.4Ω.㎠

N⁺수송수(0.5M NaCl/1M NaCl 막전위):0.90

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 방법으로, 방향족 폴리술폰/폴리티오 에테르술폰 공중합체A 및 황산 무수물/트리에틸포스페이트 착물을 25℃에서 43시간동안 반응시켜 이온 교환 용량이 1.85meq/g건조수지인 술폰화 공중합체(이하, 공중합체A2라고 칭함)을 수득한다.

사이 공중합체A2 및 헥사메톡시틸델라민의 비율을 변화시켜 N-메틸피롤리든 용액을 제조한다. 실시예1에서와 동일한 방법으로, 25㎛두께의 양이온 교환막을 제조한다.

각 막의 N-메틸피롤리든 용매내성 및 필름특성을 표1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 3]

실시예1에서 수득된 방향족 폴리술폰/폴리티오에테루술폰 공중합체A를 술폰화하여, 이온 교환 용량이 0.6meq/g 건조 수지인 술폰화 공중합체A3, 이온 교환 용량이 1.0meq/g건조 수지인 술폰화 공중합체A4 및 이온 교환 용량이 2.35meq/g건조 수지인 술폰화 공중합체 A5를 수득한다.

100중량부의 공중합체 및 10중량부의 헥사메톡시메틸 델라민을 N-메틸피롤리돈에 용해한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 25㎛두께의 양이온 교환막을 수득한다. 각막의 N-메틸피롤리돈 용매내성 및 필름 특성을 표2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 4]

일본국 특허공개 제 168629/1986호에 기재된 합성법과 동일한 방법으로, 비스페놀A 및 디할로디페닐술폰을 반응시켜 방향족 폴리술폰 유니트를 함유한 전구체를 수득한다. 이어서, 전구체, 디할로디페닐술폰 및 황화나트륨을 반응시켜 하기 일반식의 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르술폰 공중합체 B를 수득한다.

m/n=10/1

고유점도:0.06

이어서 술폰화를 위하여, 실시예1에서 동일한 방법으로 상기 공중합체B를 황산무수물/트리에틸포스페이트 착물과 반응시켜 이온 교환용량이 2.50meq/g건조수지인 술폰화 공중합체B를 수득한다. 이어서, 나트륨염 형태의 술폰화 공중합체B 100중량부 및 헥사메톡시메틸멜라민 25중량부를 N-메틸피롤리돈에 용해한다. 상기 용액을 유리시트상에서 캐스팅하고 300℃에서 열 처리하여 25㎛두께의 양이온 교환막을 수득한다.

0.5N NaCI 용액중에서 막의 교류 저항은 0.2Ω·cm2 이고, Na이온 수송수는 0.84이다. 막을 순수한 물에서 끊일지라도 막형태의 변화는 관찰되지 않는다.

[비교예 1]

비스페놀A 및 디할로디페닐술폰을 반응시켜 하기구조식의 방향족 폴리술폰 중합체C를 수득한다.

고유 점도:0.56

이어서, 실시예1에서와 동일한 방법으로 상기 중합체C를 25℃에서 60시간동안 황산무수물/트리에틸포스페이트 착물로 황산화하여 이온 교환용량이 2.3meq/g 건조수지인 술폰화 중합체C를 수득한다.

이어서 실시예4에서와 동일한 방법으로, 나트륨염 형태의 술폰화 중합체C 100중량부 및 헥사메톡시메틸멜라민 25중량부를 함유한 용액으로부터 25㎛두께의 양이온 교환막을 수득한다. 상기 막을 0.5N NaCl용액중에 침지시키고, 내성을 측정하려고 시도하지만 막은 취급시 파손된다. 막을 순수한 물중에서 끓이고, 술폰화 공중합체C는 용해되고 분해된다.

[실시예 5]

비교예1에서 사용한, 비스페몰 A로부터 수득된 중합체C 및 디할로디페닐술폰을 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄에 용해한다.

이어서, 디클로로메틸 메틸에테르 및 무수 염화주석을 첨가한다.

상기 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 반응시킨후 메틸 알코올로 침전시킨다. 침전물을 세척하여 클로로메틸기 함량이 1.2meq/g 건조수지인 클로로메틸화 공중합체C를 수득한다.

이렇게 수득된 클로로메틸화 공중합체C를 케트라클로로에탄에 용해하여 10%중량 용액을 수득한다. 이어서, 중합체 용액을 유리시트상에서 캐스팅한 후 150℃에서 2시간 동안 가열하에 건조시켜 25㎛두께의 캐스트막을 수득한다.

이어서, 클로로메틸화 공중합체C의 캐스트막을 90℃에서 98중량%의 농축 황산으로 술폰화하여 양이온 교환막을 수득한다.

이렇게 수득된 양이온 교환막의 이온 교환용량은 2.1meq/g 건조수지 이다. 0.5N NaCI중에서의 교류저항은 0.1Ω·㎠ 이고, Na이온 수송수는 0.78이다.

[비교예 2]

공중합체 C의 캐스트막은, 클로로메틸화 반응을 수행하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예5에서와 동일한 방법으로 수득한다.

이어서, 캐스트막을 98중량% 농축 황산으로 술폰화한다.

그러나, 막은 용해되고, 양이온 교환막은 수득되지 않는다.

[실시예 6]

실시예1에서 사용한 공중합체A를 실시예5에서와 동일한 방법으로 처리하여 클로로메틸기의 함량이 0.5meq/g건조수지이고 두께가 25㎛인 클로로메틸화 공중합체A1 의 캐스트막을 수득한다.

이어서, 상기 클로로메틸화 공중합체A1의 캐스트막을 실시예5에서와 동일한 방법으로 술폰화하여 양이온 교환막을 수득한다.

이렇게 수득된 양이온 교환막의 이온 교환용량은 1.5meq/g건조수지이다. 0.5N NaCI중에서의 교류저항은 0.3Ω·㎠이고, Na이온 수송수는 0.90이다.

[실시예 7]

실시예1에서 사용한 공중합체A를 108(다)에서 4시간동안 클로로메틸화 한다는 것을 제외하고는, 실시예5에서와 동일한 방법으로 클로로메틸화 공중합체A2를 수득한다. 클로로메틸화 공중합체A2중의 클로로메틸기 함량은 2.2meq/g 건조 수지이다.

한편, 중화처리를 수행하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 이온 교환용량이 2.05meq/g 건조 수지인 술폰화 공중합체A를 수득한다.

이어서, 수득된 술폰화 공중합체A 75중량부 및 상기 클로로메틸화 공중합 A2 25중량부를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 고형분 농도가 29중량%인 용액을 수득한다. 이어서, 중합체 용액을 유리시트상에서 캐스팅하고 260℃에서 1시간동안 열-처리하여 25㎛두께의 양이온 교환막을 수득한다.

이렇게 수득된 막은, 0.5N NaCl용액중에서 교류저항이 0.5Ω·㎠이며, Na⁺수송수는 0.95이다.

이어서 막을 N-메틸피롤리돈에 침지시키나, 용해되지 않는다.

[실시예 8]

술폰화 공중합체를 나트륨 형태로 중화시킨다는 것을 제외하고는, 실시예7에서와 동일한 방법으로 양이온 교환막을 수득한다.

이렇게 수득된 막은, 0.5N NaCl용액중에서 교류저항이 0.5Ω·㎠ 이고, Na⁺수송기가 0.94이다.

막을 N-메틸피롤리돈에 침지시켜 용해한다.

[실시예 9]

실시예1에서 수득된 술폰화 공중합체A 100중량부 및 헥사메톡시메틸멜라민 25중량부를 함유하며 고형분 농도가 20중량%인 N-메틸피롤리돈 용액에 이소프로필 알코올 수요액을 첨가하여, 표면장력이 28다인/cm이하인 용액을 수득한다.

상기 용액을, 공극직경이 0.2㎛, 다공도가 80%이며, 막두께가 20㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공체상에 피복시켜 300℃에서 1시간동안 열-처리하여 석출량이 2g/cm2 인 복합막을 수득한다. 0.5N NaCl 용액중에서 막의 교류저항은 0.1Ω·㎠ 이다.

본 발명의 양이온 교환체는 가교가능한 술폰화 폴리술폰으로 주로 이루어짐을 특성으로 한다. 따라서, 경화체의 종류, 경화제의 양 및 경화조건을 선택함으로써, 고정 이온 농도를 조절할 수 있는, 즉 용도에 따라서 최적 선택 투과성을 가질수 있는 양이온 교환막을 수득할 수 있다.

특히 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르술폰 공중합체를 사용하는 경우, 성형적성 및 기계적 강도가 탁월한 양이온 교환막을 수득할 수 있다. 또한 술폰화 동안, 반응성의 차이에 따라서 술폰산기를 특정부위에 주입하여, 이온 교환기가 주입된 친수성 세그덴트 및 이온 교환기가 주입되지 않은 소수성 세그멘트를 함유한 블록 공중합체를 수득할 수 있다. 이온 교환량이 클지라도, 기계적 강도가 큰 강막(tough membrane)을 수득할 수 있다는 특징이 있다.

또한 술폰화 공중합체 및 경화체를 함유한 용액을 캐스팅하여 막을 제조할 수 있고, 이로써 이온 교환 박막을 수득할 수 있으며, 다공성 기재 또는 다른 중합체 막 상에 피복한후, 건조시킴으로써 2층 또는 복합 이온 교환막을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

이온 교환용량이 0.5 내지 3.5meq/g 건조수지이며 1개의 분자당 적어도 1개의 클로로메킬(-CH₂CI)또는 메르캅토(-SH)기를 갖는 폴리술폰 중합체의 술폰화물, 또는 그의 경화물로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리술폰 중합체의 양이온 교환체.
제1항에 있어서, 폴리술폰 중합체가1개의 분자당 1개 또는 2개의 메르캅토기를 갖는 양이온 교환체.
제2항에 있어서, 폴리술폰 중합체인 양이온 교환체:

식중,

Ar 은
,
또는
이고,

Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO2-,
또는

이며,

R₁내지 R₉각각은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1내지 8의 탄화수소기이고,

a 내지 d 각각은 내지 4의 정수이며, e 는 0내지 3의 정수이고, (f+g) 는 0내지 7이며,(h+i) 는 0내지 5이고, R₁₀및 R₁₁각각은 수소원자 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이며, X는 할로겐원자 또는 -SH이고, m/n은 100/1∼1/10이다.
제3항에 있어서, 폴리술폰 중합체가 하기 일반식의 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르술폰 중합체인 양이온 교환체:

식중, m/n=10/1∼1/5.
제3항에 있어서, 폴리술폰 중합체가 하기 일반식의 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르술폰 중합체인 양이온 교환체.

식중, m/n=10/1∼1/5.
제2 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 중합체의 경화물이 (a)적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, (b) 아미노플라스트 수지, (c)금속 아세틸아세토네이트, (d) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, (e) WⅢ또는 IB 족 금속의 할로겐화물 및 (f) 적어도 2개의 말레이미드기를 함유한 다작용성 말레이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화제에 의해 경화된 것인 양이온 교환체.
제 6항에 있어서, 술폰화 폴리술폰 중합체 및 경화체를 함유한 용액을 캐스팅한후, 열처리하여 수득되며 막두께 100㎛이하의 양이온 교환막인 양이온 교환체.
제1항에 있어서, 폴리술폰 중합체의 클로로메틸기 함량이 0.01내지 3.0meq/g 건조수지인 양이온 교환체.
제8항에 있어서, 폴리술폰 중합체가 하기 일반식의 콜로로메틸화 폴리술폰 중합체인 양이온 교환체:

식중,

Ar 은 상기한 바와 같고,

X1 및 Z1 각각은 Ar과 동일한 의미이며,

m/n=100/0∼1/100.
제8항에 있어서, 폴리술폰 중합체가 하기 일반식의 방향족 폴리술폰/폴리티오에테르술폰 중합체인 양이온 교환체.

식중, Ar은
또는
이고,

Y는 단일결합 또는
이며,

m/n=10/1∼1/5.
제8항에 있어서, 클로로메틸화 폴리술폰 중합체를 함유한 용액을 캐스팅한 후, 열처리하여 수득되는 양이온 교환막인 양이온 교환체.
제1항에 있어서, 이온 교환용량이 0.5 내지 3.5meq/g 건조 수지이며 1개의 분자당 적어도 1개의 클로로메틸기를 함유한 제9항에 따른 폴리술폰 중합체 및 제3항에 따른 술폰화 폴리술폰 중합체를 함유한 혼합물을 경화시킴으로써 수득되는 중합체로 이루어지는 양이온 교환체.
제12항에 있어서, 제4항에 따른 술폰화 폴리술폰 중합체, 클로로메틸화 폴리술폰 중합체 및 루이스산을 함유한 용액을 캐스팅한 후, 열처리하여 수득되며 100㎛ 이하 두께의 양이온 교환막인 양이온 교환체.
제12 또는 13항에 있어서, 루이스산이 술폰화 폴리술폰 중합체의 -SO₃인 양이온 교환체.