JPS62201603A - 親水化ポリスルホン膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、親水化ポリスルホン膜に関するものであり、
史に詳しくは、芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位
と、親水性化合物とが共有結合し−よって結合せしめら
れたブロンクボリマーｆ、ｌ−１４成の一要素として有
し、耐熱性、耐薬品性などに、優れ、透過性能が良好な
親水化ポリスルホン膜に関するものである。

〔従来技術〕

ポリスルホン樹脂は、化学的及び熱的に耐久に１゜０優
れた分離膜材料として広く使用されている６、ポリスル
ホ／（１！を脂と（２て多くのボリアリールエ〜・チル
スルホ／ポリマーが知られ、一般にこれらの樹脂は、 で示される繰り返し単位を含む構造によって待機づけら
れる。この構造から予Ｍされる様に、ポリスルホン樹脂
は慢れた耐久性、安定性を持つ反１．ＪＩ＋３、疎水的
な性質を示す。代表的なものは、インペリアルケ、ミカ
ルインダストリーズ社よりＶｉｅｔｒ＠ｘ。

ユニオンカーバイド社よｒ）　Ｕｄ＠ｔ　　の商品名で
、それぞれ市販されているが、吸水率は前者が０．４％
後者が０．３％（いずれもＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ５７０
）であり、親水性の膜材料樹脂として知られている酢酸
セルロース等のｉｏ分の１以下の吸水率である。この疎
水的な性質のため、従来のポリスルホン膜は、一度乾燥
すると「水でぬれにくい」、「透水性能が低い」、「膜
面に疎水性溶質が付着して汚染されやすい」など数多く
の問題点があった。

この様な問題点を解決するため、ポリスルホン膜を改良
する方法が、種々提案されている。芳香族ポリスルホン
ポリマーに親水基や親水性ポリマーを導入して、親水化
ポリスルホン膜を提供する方法として、例えば、特公昭
５３−１３６７９号、特開昭５９−１９６３２２号など
は、ポリマー主鎖にスルホン酸基を、特開昭５７−１７
４１０４号はポリマー主鎖にポリエチレンイミンポリマ
ー類を、それぞれ導入も−しくはクラフトして親水化さ
れた芳香族ポリスルホンポリマーから逆浸透膜などを提
供する方法を提案（〜ている。これらの方法はいずれも
芳香族ポリスルホンポリマー主鎖の芳香環に、親水基も
しくは親水ポリマーを共肩結合によＶ直接結合させる改
質手段であること力・ら、改質されていないポリマーか
ら放る膜に比較し２て、耐熱性などの物性が低下するこ
とは紳けられへ慣、・）。

さらに、該ポリマーに対して尋人された親、水基の比率
が多い場合には、得られた膜が水により膨潤してし壕う
など、著しい膜の物性変化全作なう改質法だと言える。

一方、親水性のポリマーを芳香族ポリスルホンポリマー
にブレンドした混合ポリマーから成る親水化ポリスルホ
ン膜も、種々提案されている。例えば、特開昭５７−５
０５０７号は、セルロース誘導体を、特開昭６０−２０
６４０４号は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体
を、それぞれブレンドした混合ポリマーから成る親水化
ポリスルホン膜を提案している。しかし、実質的な親水
化ポリスルホン膜を得るために、かなりの意の異檀ポリ
マーをブレンドしなければならず、芳香族ポリスルホン
ポリマーのような分子凝集力が大きいポリマーとの均一
なブレンド物を得ることは難かしかった。特に、極性有
機溶剤とポリマーを含有する製膜用溶液を、水を主成分
とするポリマーの非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成
形することにより上記の親水化ポリスルホン膜を作成し
ようとする場合、均一な製膜用溶液が得にくい上Ｋ、放
置中にゲル化や相分離が発生し易いなど溶液の安定性に
問題があったり、非溶剤との接触によりポリマーが凝固
する際に異種ポリマーとの分離が生じて膜の構成が不均
一となる可能性もありた。

この様に異種ポリマーの添加は、物性の劣るポリマーの
添加効果に加えて、不均質な膜構造の生成によっても、
膜の耐熱性、耐薬品性などの物性の劣化を惹き起こすと
考えられた。

上記の提案に対して、ポリスルホンポリマーの物性を損
わず、膜表面の親水化を行なう方法として、例えば特開
昭６０−８７８０３号は、ポリスルホン膜を形成し、次
いで膜形状のままクロロスルホンｒｔＩＫよりポリマー
をスルホン化する方法を、特開昭５９−１８６６０４号
は、ポリスルホン膜を陽光柱プラズマ処理する方法をそ
れぞれ提案している。しかし、この様な方法は、膜の形
成が終了した製品もしくは半製品のみを対象とし、特殊
な方法と装置を必要とする繁雑な方法であり、一般的で
はなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、芳香族
ポリスルホ／ポリマーの末端部位と親水性化合物とを共
有結合によって結合せしめたブロックポリマーを膜材料
の一要素とすることにより、親水化ポリスルホン膜が得
られることを見い出し、本発明を完成するに至りた。本
発明の目的とするところは、ポリスルホン膜の持つ優れ
た耐熱性、耐薬品性といった物性を、はとんど損うこと
なしに物性の優れた、透過性能が良好な分離膜として親
水化ポリスルホン膜を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の親水化ポリスルホン膜は、次の構成を有する。

芳香族ポリスルホンポリマー（これをＡとする）の末端
部位と、親水性化合物（これをＢとする）とが共有結合
によって結合した一般式、ＡＬ＋Ｂ−Ａ）ｎ　　　　　
　（ＩＩ）（ここで、ｔは０又は１．ｍ、ｎは１以上の
整数）で表わされるブロックポリマーを含有することを
特徴とする親水化ポリスルホン膜である。

ここで、芳香族ポリスルホンポリマーとは、次の一般式
〔ｍ〕又は〔■ズ表わされる繰り返し単位を有する重合
体である。

＋Ｍ−Ｒａ−Ｍｂ　　Ｑ＋、−Ｍ　　ｓｏ、　　Ｍ　　
Ｏ（ＩＩＩ）−Ｍ−８ｏ、−Ｍ−８０，−Ｍ−０−（［
Ｖ）（ただし、Ｍはそれぞれ同−又は異なる芳香族基を
示し、Ｒは二価の有機基を示し、ａ、ｂおよびＣはそれ
ぞれＯ又はｌを示す。） 具体例としては、次のいずれかの繰り返し単位を有する
芳香族ポリスルホンポリマーが好適に用いられ、特に上
記（１）　？　（２）の繰り返し単位を有する芳香族ポ
リスルホンポリマーが好ましい。

これらの芳香族ポリスルホンポリマーは、ジクロロジフ
ェニルスルホン、ジクロロジフェニルスルホ／とビスフ
ェノール、あるいは芳香族ジスルホニルクロリドとビス
フェノール等の七ツマ−を水酸化カリウムなどのアルカ
リを用いて重縮合させる公知の手段により合成すること
ができるが、式（１）の繰り返し単位を持つポリマーと
してＵｄｅｔという商品名でユニオンカーバイド社より
、式（２）１７）繰り返し単位を持つポリマーとしてＶ
ｉ　ａ　ｔ　ｒ＊ｘという商品名でインベリアルケミカ
ルインダストリーズ社より、それぞれ十分な重合度を有
する芳香族ポリスルホンポリマーを入手使用するご、と
、′もでき３ゐ。

さらに、特に重合停止剤をポリマー合成の際に用いなけ
れば、過剰に用いたモノマーに応じてポリマーの末端部
をモノクロロフェニル基またはモノヒドロキシフェニル
基とすることができる他、市販されている芳香族ポリス
ルホンポリマーから４、いずれかの末端基を有するポリ
マーを選ぶことができる。

本発明を構成するブロックポリマーとは、上記芳香族ポ
リスルホンポリマーの末端基の化学反応性を利用し、親
水性化合物を芳香族ポリスルホンポリマーの末端部に共
有結合によりて結合せしめた構造を有するブロックポリ
マーであり、以下に述べる手段等によりて得ることがで
きる。

上記のブロックポリマーは、例えば、芳香族ポリスルホ
ンポリマーの末端基と、これと反応し化学結合を生成し
うる活性基を有する重合性化合物の反応により、末端部
に重合性基を導入し、次いで親水性上ツマ−あるいは重
合後簡単に親水化することのできる前駆体上ツマ−との
重合反応を行なうといりた公知の方法により合成するこ
とができる。最も一般的なビニル重合性の官能基導入法
としては、Ｍａｋｒｏｍｏｔ、　Ｃｈｅｍ、　１８５　
、１８６７　（１９８４）に示される式（３）の繰り返
し単位を有する芳香族ポリスルホンポリマーとクロロメ
チルスチレンとの反応によるスチナル基の導入などが例
示できる。

しかし、重合反応における架橋構造の生成とが重合を規
制する困難さを避けるためには、該芳香族ポリスルホン
ポリマーの末端基に適した高分子反応により、該芳香族
ポリスルホンポリマー末端部位に親水性化合物を導入す
ることが望ましい。

例えば、芳香族ポリスルホンポリマーの末端基がモノク
ロロフェニル基である場合には、アルコラードなどの求
核性活性基を有する親水性化合物とのポリマー末端部の
芳香環における親核１ｉｔｍ反応により、末端基がモノ
ヒト早キシフェニル基である場合には、末端基を７エノ
ラートイオンに活性化した上で、ハロゲンなど活性な脱
離基を有する親水性化合物との親核置換反応により、そ
れぞれ末端部位に親水性化合物を導入する方法を用いて
、上記のブロックポリマーを得ることができる。

さらに、上記の重合性基の導入とそれに引き続く′親水
性モノマー類との重合反応、あるいは、高分子反応によ
る親水性化合物の導入は、合成直後のまだ末端部が活性
化されたままの芳香族ポリスルホンポリマーを用いて引
き続いて実施、あるいは市販の芳香族ポリスルホンポリ
マーの末端を活性化処理して実施することができる。一
般にポリマー末端基の化学反応は、ポリマーを極性有機
溶剤などに溶解した状態で行なわれるため、反応終了後
のポリマー溶液をそのままあるいは添加剤を加えたり、
ポリマー濃度を調節した後、製膜用原液として用いるこ
とも可能である。

目的とする芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位と、
親水性化合物とが共有結合によって結合せしめられたブ
ロックポリマーを得る手段として、芳香族ポリスルホン
ポリマーの主鎖に親水性化合物を結合させたり、あるい
は、架４等により著しく加工性に劣るブロックポリマー
を与える手段でなければ、上記の重合性基の導入法また
は高分子反応法に限定するものではない。

また、上記の親水性モノマーとの重合反応の場合あるい
は活性基となりうる複数個の官能基を有する親水性化合
物を用いた高分子反応の場合、それぞれ反応条′件を適
切に選ぶＺ　、ｌとによりそれぞれ複数個の芳香族ポリ
スルホンポリマーと親水性化合物が交互にブロック状に
結合したブロックポリマーを得ることができる。一般に
、芳香族ポリスルホンポリマーの両末端もしくは片末端
のみに親水性化合物が結合したブロックポリマーが望ま
しいが、複数個の芳香族ポリスルホンポリマーと親水性
化合物が交互にブロック状に結合したブロックポリマー
を用いても、本発明の目的の妨げとはならないＯ 本発明に用いる親水化されたブロックポリマーは、芳香
族ポリスルホンポリマーの平均分子量をＭＡ、ｆｉ水性
化合物の平均分子量をＭＢ　　としたとき、の式で定義
されるブロック率が０．１％以上３０％以下の値を有す
るブロックポリマーであることが望ましい。

ブロック率が０．１％未満のブロックポリマーを構成の
一要素とする膜では、膜表面及び内部の水と接する面を
十分に親水化することができず、また、ポリスルホン鎖
に対する親水性化合物の比率が高くなると相分離による
親水／疎水部のミクロ的な不均質構造を生成し難くなる
。

このため、本発明を構成する親水性化合物とは、水素結
合性の官能基や電解基を介して水分子に親和力を示す物
質一般を示すが、好ましくは水溶性オリゴマー又は高分
子、あるいは分子内に１個以上の水酸基を有する化合物
が用いられる。具体的には、水溶性オリゴマー又は高分
子としてゼラチン、カゼイン、ペクチン、デキストラン
、デンプン、アルギン酸ナトリウムなどの天然高分子お
よびオリゴマー、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルデンプンなど半合成高分子又はオリゴマー、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコ
ールなど合成高分子又はオリゴマーとこれらの共重合体
又はオリゴマーなどが好適に用いられるが、相当するブ
ロックポリマーの物性の面から、これら高分子又はオリ
ゴマーの繰り返し単位は１個以上３０個以下であるもの
が好ましい。

ま九、１個以上の水酸基を有する化合物の具体的な例と
しては、ホルムアルデヒド、エチレングリコール、グリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、イノシ
トールなどのポリオール類、グルコース、ラクトース、
サッカロース、ラフィノース　などの単糖、小塘、多種
類およびこれらの酵導体をあげることができる。ただし
、目的とする芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位と
、親水性化合物とが共有結合によって結合せしめられた
ブロックポリマーを得ることができる親水化゛合物であ
り、かつ親水化ポリスルホ／膜の耐熱性、耐薬品性とい
った物性を著しく劣化させる化合物でなければ、上記の
親水性化合物に限定するものではない。

本発明の親水化ポリスルホン膜は、上記ブロックポリマ
ーを含有する樹脂を、例えば、溶融成形あるいは溶融紡
糸により薄膜化し、そのまま均質膜としたり、添加剤を
抽出あるいは延伸処理などの恢処理によって多孔膜とす
る公知の方法で得ることができる。筐たは、上記ブロッ
クポリマーを含有する樹脂を、極性有機溶剤などに溶解
した製膜用原液から、キャスト法あるいはノズル等から
押し出す方法により薄膜化し、溶剤等を蒸発させて均質
膜としたり、水を主成分とするポリマーの非浴剤と接触
させるなどの方法で相分離を生じさせた後、ポリマーを
凝固成形させて多孔膜とする公知の方法で、親水化ポリ
スルホン膜を得ることができる。また、製膜法を適切に
選択することで、親水化ポリスルホン膜を平膜、管状膜
、中空糸膜等の任意の形状で得ることができる。さらに
、親水化ポリスルホン膜を基膜、あるいは薄膜として、
異なりた薄膜あるいは基膜とそれぞれ組み合せた複合膜
として用いることも可能である。

ここで用いられる、前述のブロックポリマーを含有する
樹脂は、芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位と親水
性化合物とが共有結合按よって結合せしめられたブロッ
クポリマーと芳香族ポリスルホンポリマーが任意の割合
で混合された成分を主とした樹脂であれば、分離膜の作
製上あるいは使用上の目的に応じた添加物を含有してい
ても、本発明の妨げとはならない。

本発明の親水化ポリスルホン膜は、製膜条件を選ぶこと
により、親水部と疎水部が海島状になりたミクロ相分離
構造を持りた９、膜を構成する樹脂構造体のごく表面の
みに親水部が集まったすする極めてミクロ的な不均一構
造を持つことが可能である。特に、極性有機溶剤とポリ
マーを含有する製膜用溶液を水を主成分とするポリマー
の非溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成形する製膜方法
は、非溶剤によって惹き起こされる製膜用液の相分離か
ら生じる比較的マクロな不均質膜構造を形成する。さら
に、膜構成のポリマ一部は前述の親水部と疎水部とのミ
クロ的な不均一構造となる。

従って、該製膜方法は、萬直に制御されたマクロ及びミ
クロ構造からなる分離膜を実現できる好ましい製膜法で
ある。すなわち、相変換法によりて不均質構造膜を形成
する場合、相分離によジ生ずるポリマー相の表面に親水
部が集まると同時に、疎水性のポリスルホン鎖が内部に
集まることによって、膜表面及び膜内部のすべての水と
接触する表面が親水性化合物で被覆された構造を有する
ポリスルホン膜を作ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の親水化ポリスルホン膜は、慣成の要素である芳
香族ポリスルホンポリマーの末端部位と、親水性化合物
とが共有結合によって結合したブロックポリマーが芳香
族ポリスルホンポリマーの持つ優れた物性をほとんど損
わず親水性が良好であるため、耐熱性、耐薬品性などに
優れると共に、透過性能、特に透水性能に優れている。

また、本発明の膜はタンパク質などの溶質を吸着するこ
とが少なく、耐汚染性が良好であるため、透過性能の劣
化が少なく安定した透過液量を得ることができる。さら
に、膜面に付層する汚染物買の吸着が弱いため洗浄回復
操作が容易に行えるという利点もある。

本発明の膜は、水に対するぬれ性が良好で、特に湿潤剤
等による親水化処理を行なわなくとも、容易に再湿潤化
することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明に用いる親水性化合物と芳香族ポリスルホンポリ
マーのブロックポリマーは、参考例に従って合成し九。

反応によって得たポリマーはすべて、重水素化ジメチル
スルホキシドを溶媒とした２７０ＭＨｚＦＴ−ＮＭＲＫ
よるスペクトル分析により、ポリマー末端基の構造を決
定した。また下式により、芳香族ポリスルホンポリマー
の末端基に尋人された親水性化合物の反応率を求めた。

また使用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくであ
る。

ＤＭＳＯニジメチルスルホキシド、ＤＭＦ　ニジメチル
ホルムアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン さらに、得られた分離膜の性能評価は、蒸留水及び卵白
アルブミン（ＭＷ４５０００　、和光純薬工業株製）　
１００　ｐｐｍ　１／１５　Ｍ　リン酸緩衝液を試験液
に用い、それぞれ純水透水係数（Ｌｐ）及び卵白アルブ
ミンの排除率（Ｒｏ）を測定して行なった。

ＬＰ及びＲｏは下式で定義される。

参考例１ ３００１１１ｊのミクロフラスコにＤＭＳＯ１５０ｄを
入れ、窒素気流下０．２７　ｐのナトリウムエトキシド
を加え攪拌した。次いで、ペンタエリスリトール（和光
紬薬工業■製）３．６／を加え、８５°０まで昇温し１
．５時間攪拌を続けた。その後、芳香族ポリスルホンポ
リ−ｒ　−（Ｖｉｃｔｒｅｘ　４８００Ｐ　、インペリ
アルケミカリインダストリーズ社製）２０．！ｉＦを加
えて、８０°０に反応液温度を保ち４．５時間攪拌を行
なりた。反応液を室温まで下げた後、５００ｄの分液ロ
ートに移した。３ｔの飽和食塩水を激しく攪拌している
中へ、分液ロートより反応液を滴下し白色フレーク状の
沈澱物を含むけん濁液ｔ−得た。

このけん濁液を１万ｒｐｍで３０分間遠心分離し、沈澱
物を回収した。回収された沈澱物を蒸留水２Ｌ中に激し
く攪拌してしばらくけん濁させた後、２紙で吸引ｒ過し
さらに十分水洗した。得られ之沈澱物を真空乾燥器に入
れ８０°０で１昼夜真空乾燥し、白色の粉末を１５．８
＆４た。仕込んだポリマーに対する回収率は７９チであ
った。また得られたポリマーはＤＭＳ０．ＮＭＰ、ＤＭ
Ｆなど極性有機溶剤に可溶であった。

優られたポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析により次の
式（６）で示される末端基を有する前述の式（２）の繰
り返し単位を持つ芳香族ポリスルホンポリマーであるこ
とが確認された。

ＩＨ−ＮＭＲよジ求められる反応率は７８％であった。

実施例１ 参考例１で得たポリマーを２０東量チ＃度で、ＤＭＳＯ
に溶解し均一な溶液とした後、静置脱泡して製膜用溶液
を得た。この製膜用溶液を、ポリエステル不織布上に１
５０μｍの厚みで流延し、室温で３０秒間放置後、ｉｏ
’ｏの水中に浸漬してポリマーを凝固させ生成した分離
膜を回収した。

得られた膜の純水透水係数（Ｌｐ）は、３２７ＦＬ７ｍ
１−Ｅｌｏにｑ／ｄｉ　　で、卵白アルブミンの排除率
（Ｒｏ　）は８１チであった。

比較例１ 実施例１で、参考例１で得たポリマーに代えて、Ｖｉｃ
ｔｒｅｘ拳４８００Ｐ　（インペリアルケミカルインダ
ストリーズ社製〕を用いた以外は同様に行なりて分離膜
を得た。

得られた農の純水透水係数（Ｌｐ）　　は、５．２　ｒ
ｒＬ’／絵日・Ｋｔ／ｃＩ／ｌで、卵白・アルブミンの
排除率（Ｒｏ）は８１チであった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホンポリマー（これをＡとする）
   の末端部位と、親水性化合物（これをＢとする）とが共
   有結合によって結合した一般式 Ｂｌ−（Ａ−Ｂ）ｍ………〔 I 〕 又は、 Ａｌ−（Ｂ−Ａ）ｎ………〔II〕 （ここで、ｌは０又はｌ、ｍ、ｎは１以上の整数）で表
   わされるブロックポリマーを含有することを特徴とする
   親水化ポリスルホン膜。
2. （２）芳香族ポリスルホンポリマーの平均分子量をＭ＿
   Ａ、親水性化合物の平均分子量をＭ＿Ｂとしたとき、ブ
   ロック率（％）＝［Ｍ＿Ｂ／（Ｍ＿Ａ＋Ｍ＿Ｂ）］×１
   ００の式で定義されるブロック率が０．１％以上、３０
   ％以下の値を有するブロックポリマーであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の親水化ポリスルホン
   膜。
3. （３）芳香族ポリスルホンポリマーの繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の親水化ポリス
   ルホン膜。
4. （４）ブロックポリマーが、芳香族ポリスルホンポリマ
   ーの両末端部又は片末端部のみに、親水性化合物を結合
   せしめた、ブロックポリマーである特許請求の範囲第１
   項記載の親水化ポリスルホン膜。
5. （５）親水性化合物が、１以上３０個以下の繰り返し単
   位からなる水溶性オリゴマー又は高分子である特許請求
   の範囲第１項記載の親水化ポリスルホン膜。
6. （６）親水性化合物が、分子内に１個以上の水酸基を有
   する化合物である特許請求の範囲第１項記載の親水化ポ
   リスルホン膜。
7. （７）親水性化合物が、特許請求の範囲第５項記載の化
   合物からなる群及び／又は特許請求の範囲第６項記載の
   化合物からなる群より選ばれた少なくとも２種類以上を
   任意の割合で含む親水性化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の親水化ポリスルホン膜。
8. （８）親水化ポリスルホン膜が、極性有機溶剤とポリマ
   ーを含有する製膜液を、水を主成分とするポリマーの非
   溶剤と接触させ、ポリマーを凝固成形することにより作
   製された膜である特許請求の範囲第１項記載の親水化ポ
   リスルホン膜。