JPH01207320A - 芳香族ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリエーテルの製造方法に関し、さら
に詳細には狭い分子量分布をもつ芳香族ポリエーテルの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、高性能樹脂であるエンジニアリングプラスチック
スの開発が盛んに行われている。熱可塑性の芳香族ポリ
エーテノペとりわけポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンおよびポリエーテルケトンは耐熱性、機械物性及び耐
薬品性に優れているため、電気・電子、食品工業、医療
機器、自動車部品、精密工業等の広汎な分野で使用され
ている。

このような芳香族ポリエーテルを製造する方法としては
、ビスフェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物とを
ジメチルスルホキシドやスルホランなどの有機高極性ス
ルホキシドもしくはスルホン溶媒中でアルカリ金属の炭
酸塩の存在下に重縮合させる方法（特公昭４６−２１４
５８号公報）や、ビスフェノールとジハロベンゼノイド
化合物とを有機高極性スルホキシドもしくはスルホン溶
媒中でアルカリ金属の炭酸塩の存在下に重縮合させる際
に、共沸溶媒を用いないで溶媒の煮沸下に水を蒸留除去
する方法（特公昭５５−２３５７４号公報）が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前者の方法は得られるポリマーは分子量
分布が広いという重大な欠点があった。さらに前者の製
造方法は、重縮合反応中の生成水を除去するために共沸
溶媒等を使用しなければならず、溶媒回収の必要もある
ことから製造工程が複雑化しコスト高になるという問題
もあった。

さらに有機高極性スルホキシドもしくはスルホン溶媒は
常圧下では沸点が安定しないことから減圧蒸留を必要と
し製造工程が煩雑化するという問題もあった。

そこで、本発明の目的は、工程が煩雑化せず分子量分布
の狭い芳香族ポリエーテルを製造する方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、反応溶媒として不活性有機高極性アミド溶媒を使用す
ることで分子量分布の狭い所定の高分子量の芳香族ポリ
エーテルを、工程を煩雑化することなく製造することに
成功した。

即ち、本発明は、二価フェノールと、該二価フェノール
と実質的に等モル量のジハロゲノベンセノイド化合物と
を、フェノール基一つに対し実質的に一つ以上のアルカ
リ金属原子を有する量のアルカリ金属炭酸塩の存在下で
反応させる芳香族ポリエーテルの製造方法であって、反
応溶媒に不活性有機高極性アミドを使用し、反応により
生成した水を共沸溶媒の不存在下に蒸留除去することを
特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法を提供するも
のである。

本発明において用いられる二価フェノールとしては、１
分子内にフェノール性水酸基を２個有するものであれば
、特に制限はないが、例えば、以下のようなものが挙げ
られる。

ジヒドロキシベンゾフエノン： ジヒドロキシジフェニルスルホン： ジヒドロキシジフェニルスルフィド： ２．２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン：ＣＨ３ ビス（ヒドロキシフェニル〉メタン ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル さらに、上記二価フェノールのオルト位アルキル基置換
体等などが挙げられる。

本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合
物としては、一般式 （式中、ＸはＦ、　ＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉのいずれかを示
し、Ｚは、−３［］２−または一〇〇−を示し、ＸはＺ
に対して、オルト位又はパラ位にある）で示される化合
物であれば特に制限はないが、反応の促進および生成重
合体の耐熱性の向上のためには以下のようなジハロゲノ
ベンゼノイド化合物が好ましい。

４．４′−ジクロロジフェニルスルホン４、４’−ジフ
ルオロジフェニルスルホン４．４゛−ジクロロベンゾフ
ェノン ４．４′−ジフルオロベンゾフェノン このようなジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、
二価フェノールに対して、通常、９０〜１１０モル％の
範囲であり、より高分子量のポリマーを得るためには、
９８〜１０３モル％の範囲が好ましい。

本発明に用いられる不活性有機高極性アミド溶媒とは、
原料物質の二価フェノール及びジハロゲノベンゼノイド
化合物とは反応性はないが、分子中に極性基をもち、生
成ポリマーを溶解しうる極性をもつアミド化合物を意味
し、一般式（１）〜（ｒＶ）で示される化合物が好適で
あり、このうち後述の重合温度において生成する重合体
を溶解できるものであればいずれも使用できる。

（１）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）１１）ｌ （ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　（ｒＶ）（式中、
Ｒ１−Ｒ４は自〜Ｃ６の炭化水素基を示し、互いに同一
でも異なってもよい。ｎは１〜６の整数である） このような溶媒として例えば、 Ｎ、〜−ジメチルホルムアミド： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド： Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルウレア：Ｎ
−メチル−２−ピロリドン： Ｎ、Ｎ“−ジメチル−２−イミダゾリジノン：等が挙げ
られる。

このような不活性有機高極性アミド溶媒は、その沸点が
重合温度とほぼ同値であれば生成する水の除去が容易で
あるとともに常圧で反応を進行させることができるため
、特に好ましいが、より高沸点のアミド溶媒を用いて減
圧にて重合温度に合わせて反応させてもよい。

上記の不活性有機高極性アミド溶媒の使用量は、通常、
二価フェノールの重量に対して０．０５〜３０倍の重量
の範囲で使用され、さらに好ましくは０．１〜１５倍の
範囲である。二価フェノールの重量に対して０．０５倍
未満になると、重合体の溶媒として作用せず、特に生成
した重合体が低分子量の状態で析出してしまう結果、十
分な高分子量を有する重合体が得られない。一方、不活
性有機高極性アミド溶媒の量を二価フェノールの重量に
対して３０倍以上にすると、モノマー濃度が低下し分子
量を高めるためにより高温、長時間の反応条件を要する
ので実用的でない。

本発明において用いられるアルカリ金属の炭酸塩として
は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及び重炭酸リチ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビ
ジウム、重炭酸セシウム等が挙げれるが、このうち炭酸
す）　ＩＪウム及び炭酸カリウムは安価で人手しやすく
反応性が高いため好ましい。

また、上記アルカリ金属の炭酸塩は、水和物としても使
用できるが、より高分子量のポリマーを得るには、無水
物を用いるのが好ましい。

上記のアルカリ金属炭酸塩の使用量は、二価フェノール
とアルカリ金属炭酸塩との反応によって生成するアルカ
リ金属重炭酸塩の分解温度と重合反応温度の関係によっ
て異なる。例えば重炭酸カリウムの分解温度は１００〜
２００℃であり、重炭酸ルビジウム及び重炭酸セシウム
は、１７５℃で分解する。重炭酸ナトリウムは幾分安定
であり、重炭酸リチウムは極めて安定であるため高温状
態でも容易に分解しない。その金属重炭酸塩の分解が殆
どあるいは全く起こらない金属炭酸塩を使用する場合は
、二価フェノール１モルに対して少なくとも１．８モル
以上、好ましくは２．０モル以上使用することが好まし
い。

また、このようなアルカリ金属の重炭酸塩そのものは使
用に耐えない。一方、重合反応温度が上記アルカリ金属
の重炭酸塩の分解温度より高い場合は、アルカリ金属炭
酸塩の使用量は二価フェノール１モルに対して少なくと
も０．９モル以上、好ましくは１モル以上であり、アル
カリ金属の重炭酸塩では、二価フェノール１モルに対し
て、少なくとも１．８モル以上好ましくは２モル以上で
ある。

本発明の方法において、重合反応の温度は反応原料成分
の種類、反応の種類などにより適宜選択されるが、通常
８０〜４００℃の範囲であり、１００〜３５０℃の範囲
が好ましい。反応温度が８０℃未満の場合は、目的とす
る重合反応の反応速度が極めて遅く、十分な高分子量の
重合体が得られないため好ましくない。一方、反応温度
が４００℃を超えると、目的とする重合反応以外の反応
が顕著となる結果、得られる重合体が着色するため好ま
しくない。また、反応温度は、−定に維持してもよいし
、徐々に変化させたり、段階的に変化させてもよい。

また、反応時間は、反応原料成分の種類、重合反応の形
式、反応温度などにより適宜選択する必要があるが、通
常は１０分〜１００時間の範囲でよく、好ましくは３０
分〜２４時間の範囲である。

本発明の方法において上記重合反応を実施する際の反応
雲囲気としては、酸素の不存在下、即ち、窒素もしくは
その他の不活性ガス中で行うことが好ましい。酸素が存
在すると、二価フェノールのアルカリ金属塩は加熱によ
り酸化されやすく、目的となる重合反応が妨げられ、高
分子量化が困難となる他、生成重合体の着色の原因とも
なるからである。

上記重合反応を停止させるには、通常、反応物を冷却す
ればよい。しかしながら、重合体の末端に存在する可能
性のあるフヱノキサイド基を安定化させるために、脂肪
族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応さ
せることも必要に応じ実施される。このようなノ１０ゲ
ン化物の代表例としては、メチルクロライド、エチルク
ロライド、メチルブロマイド、４−クロルジフェニルス
ルホン、４−クロルベンゾフエノン、４．Ｃ−ジクロル
ジフェニルスルホン、ｐ−クロルニトロベンゼン等を挙
げることができる。

上記重合反応終了後、重合体の分離及び精製は、通常行
われる方法でよく、例えば、反応溶媒中に析出した塩（
アルカリハライド）もしくは過剰のアルカリ金属の炭酸
塩または重炭酸塩を濾別した後、濾液である重合体溶液
を通常は重合体の非溶媒に滴下するか、逆に重合体の非
溶媒を重合体溶液中に加えることにより、目的とする重
合体を析出させることができる。重合体の非溶媒として
通常用いられるものの代表例としては、メタノール、エ
タノーノヘイソブロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、水等を挙げることができ、これらを単独でも、
二種以上の混合物として用いてもよい。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに何等限定されない。

実施例１ 撹拌機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を付した凝
縮器とを備えた１βフラスコ内に、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン４５．６６ｇ　（０，
２モル）、４．４”−ジクロロジフェニルスルホン５７
．４２ｇ　（０，２モル）、無水炭酸カリウム５５．２
８ｇ　（０，４モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３００ｇを仕込み、３０分間、窒素ガスを導入し、系
内を窒素置換した。温度を反応液の沸点まで上昇させ、
２時間かけて約６０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を留出させた。この際、約３．６ｇの８２０が同時に留
出した。その後還流状態で４時間反応させたのち、１０
０℃まで降温し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０
ｇを添加し、反応粗液の粘度を下げて、塩化メチルガス
を３００ｍ１／ｍＩｎで３０分吹き込んだ。温度を室温
まで戻し、析出した塩及び過剰の炭酸カリウムを濾別し
、濾液を大量のメタノール中に注いで、生成ポリマーを
沈澱させた。生成ポリマーを単離し、数回メタノールで
洗浄したのち１５０℃で３時間減圧で乾燥させた。

得られたポリマーの収率は９７％であり、０．５％Ｗｔ
／ＶＯＩ　のクロロホルム溶液中の２５℃における還元
粘度は１．３４Ｊ／ｇであった。また、ＧＰＣ（ゲルパ
ーメーションクロマトグラフィー）測定による分子量分
布の分散度も／Ｈｎ＝２．０１であった。

実施例２ ４．４′−ジクロロジフェニルスルホンの量ヲ５８、５
７ｇ　（０，２０４モル）にした以外は、実施例１と同
様にして実験を行いポリマーを得た。得られたポリマー
の収率は９８％で、還元粘度は実施例１と同じ条件で０
．４１２／ｇであった。ＧＰＣ測定による分子量分布の
分散度−／Ｈｎ　＝　１．９８であった。

実施例３ ４．４゛−ジクロロジフェニルスルホンの量ヲ５７、２
７ｇ（０，１９６モル）にした以外は、実施例１と同様
にして実験を行いポリマーを得た。得られたポリマーの
収率は９６％で、還元粘度は実施例１と同じ条件で０．
４Ｍ！／ｇであった。ＧＰＣ測定による分子量分布の分
散度■ｗ／恥＝　１．９９であった。

実施例４ ４０ｇ反応器を用いて、実施例２の処方をスケールアッ
プし、実施例と同じ条件で還元粘度０、４７　Ｊ／ｇの
ポリマーを得た。ＧＰＣ測定による分子量分布の分散度
ｈ／　！Ｊｎ　＝　１．９７であった。

比較例１ 溶媒にジメチルスルホキシド３００ｇを用いた以外は実
施例１と同じ原料を仕込み、２３０ｍｍＨｇの減圧下で
２時間かけて約６０ｇのジメチルスルホキシドを留去さ
せた後、１６０℃で減圧還流下で更に４時間反応させた
。反応終了後はジメチルスルホキシド１２０ｇを添加し
、反応粗液の粘度を下げて、塩化メチルガスを３００ｍ
１／ｍｉｎで３０分吹き込んだ。その後、実施例１と同
様の操作を行い生成ポリマーを単離した。得られたポリ
マーの収率は９５％であり、０．５％ｉｖｔ／ｖｏｌの
クロロホルム溶液中での２５℃での還元粘度は０．７９
ａ／ｇで、ＧＰＣ測定による分子量分布の分散度−７犯
−２，１３であった。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように本発明によって得られた芳香族
ポリエーテルは、分子量分布が狭いため高品質の製品を
提供することが可能となる。

さらに本発明の製造方法は、煩雑な工程を必要とせず、
簡略かつ経済的な方法である。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　二価フェノールと、該二価フェノールと実質的に等
   モル量のジハロゲノベンゼノイド化合物とを、フェノー
   ル基一つに対し実質的に一つ以上のアルカリ金属原子を
   有する量のアルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる芳
   香族ポリエーテルの製造方法であって、 反応溶媒に不活性有機高極性アミドを使用 し、反応により生成した水を共沸溶媒の不存在下に蒸留
   除去することを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方
   法。 ２　上記二価フェノールが、ハイドロキノンおよび／ま
   たは 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＣＯ−、または二価の炭化水素基を示す）で表さ
   れる二価フェノールである特許請求の範囲第１項記載の
   芳香族ポリエーテルの製造方法。 ３　上記ジハロゲノベンゼノイド化合物が、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲノ原子、Ｚは−ＳＯ＿２−または−
   ＣＯ−を示し、Ｘは、Ｚに対してオルト位又はパラ位に
   ある）で表されるハロゲノベンゼノイド化合物の少なく
   とも一種である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の芳香族ポリエーテルの製造方法。 ４　上記溶媒が、下記式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿６の炭化水素基
   を示し、同一でも異なってもよい。ｎは１〜６の整数で
   ある） で示される不活性有機高極性アミドから選ばれる少なく
   とも一種である特許請求の範囲第１項乃至第３項のうち
   いずれか一項に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。