JPS5823390B2 - ポリアリ−レンエ−テルスルホンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性及び熱安定性に優れ、かつ改良された色
調を有し、且つ重合速度が速いポリアリーレンエーテル
スルホンの製造法に関するものである。

二価フェノールのアルカリ金属二塩とハロゲン原子に対
してオルトまたはバラの少なくとも１つの位置に電子吸
引基を有するジハロゲン化合物とを反応させることによ
り芳香族重合体を製造する方法は公知である。

例えば無水条件下で不活性高極性有機溶剤の液相下で反
応を行う方法が特公昭４２−７７９９号に記載されてお
り、そしていかなる溶剤も存在しない状態で反応を行う
方法もまた特公昭５１−２７８９６号に記載されていて
公知である。

ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩とジハロゲ
ノジフェニルスルホンとを反応させポリアリーレンエー
テルスルホンをｆｆ造する場合もこれらの方法を適用す
ることを可能である。

しかしながら後者の場合、反応が非常に遅く、超高粘度
物質を長時間にわたり混合し反応を遂行しなければなら
ないため、工業的規模で実施しようとすることは極めて
困難である。

一方前者の場合、二価フェノールとしてビスフェノール
スルホンを使用する場合は反応性に乏しく高い反応温度
を必要とし、溶剤の分解が問題となる。

例えば特公昭４２−７７９９号の実施例１３の方法（溶
剤スルホラン使用）に従い製造した重合体は、耐熱性に
劣っており、茶褐色に着色して光透過率も著しく劣るポ
リマーとなる。

特公昭４２−７７９９号の方法の特徴は、原料化合物及
び成長する重合体を高極性有機溶剤に溶解させることに
より高分子量の重合体が製造できる点にある。

従って溶解性の小さい溶剤を使用したり、少量の溶剤を
使用した場合は、重合体が析出したり重合体の膨潤ゲル
となり分離するため、重合体が溶剤に溶解する場合に比
べ分子量が小さい重合体しか得られないと記載されてい
る。

使用できる溶剤の例としてスルホン化合物が示されてお
り、アリール基を含むスルホン化合物も使用できること
教示している。

しかしジアリールスルホン化合物は原料及び重合体の溶
解性が小さいためか溶剤例として特に挙げられておらず
、ジアルキルスルホン及びテトラメチレンスルホンだけ
が挙げられている。

本発明者は鋭意研究の結果、優れた耐熱性と改良された
色調を有する芳香族重合体を比較的容易に工業規模で製
造できる方法を発見し本発明を完成するに致った。

少量のジアリールスルホン化合物またはジアリールケト
ン化合物の存在下でビスフェノールスルホンのアルカリ
金属二塩とジハロゲノジフェニルスルホンとを反応させ
ることにより、高分子量の優れた耐熱性及び色調を有す
るポリアリーレンエーテルスルホンを得ることができた
。

ジアリールスルホンまたはジアリールケトン化合物は特
定少量添加することが非常に重要である。

これらの滑剤作用を有する化合物は少量添加するだけで
反応混合物の粘度は著しく低下し、通常の高粘度用攪拌
槽で容易に処理できる様になる。

少量添加する効果を以下説明するが、これらの効果は先
行の技術文献からはまったく予期することができない。

まず第１に、少量添加した場合にのみ、熱安定性の優れ
た改良された色調を有する重合体を得ることができる。

多量に添加すると茶褐色に着色した光透過性の劣るポリ
マーしか得られない。

第２は多量に添加した場合に比べ、少量添加した場合の
方が重合速度が速いことである。

単位容積当りの重合体の生成速度は勿論のこと、反応率
速度も速くなる。

特に反応率速度が多量添加の場合に比べ、少量添加した
場合の方が速いという事実は、特公昭４２−７７９９号
からはまったく予期することはできない。

第３に予想に反し、多量添加した場合に比べ少量添加し
た場合の方が、分子量が同程度もしくはより大きい重合
体を製造することができるということである。

先にも説明したが、特公昭４２−７７９９号には、溶剤
が少量の場合は、重合体が反応媒に溶解したままになっ
ている多量の溶剤を使用した場合に比べ分子量の小さい
重合体しか得られないと記載されている。

従って以上の効果は、特定の組合せの単量体に、特定の
滑剤的作用を有する化合物を添加したことによって発現
したものと信じられる。

本発明により得られる重合体は、繰返し単位ており、耐
熱性、耐酸化性及び耐薬品性に優れており、耐熱性塗料
、接着剤等の原料として重要である。

特に高分子量のものは、優れた機械的強度を有しており
、優れた耐熱性、耐酸化性、耐薬品性をも合せ持つ非常
に重要な熱可塑性樹脂である。

上記の諸用途において、本発明により得られた着色が著
しく少ない重合体は価値の高いものである。

原料となるビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩
としては他にもあるが、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン ２４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２２
′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のアルカリ金属
二塩がある。

アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが好ま
しい。

最も好ましい化合物は４．４’。−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンのジカリウム塩及びジナトリウム塩である
。

ジハロゲノジフェニルスルホンのハロゲン原子は、スル
ホン基に対しオルト又はパラの位置にあることが必要で
ある。

ハロゲン原子としては、反。応性が高く安価な塩素が好
ましい。

このような化合物としては、４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホン、２，４′−ジクロロジフェニルスルホン
及び２，２′−ジクロロジフェニルスルホンがあり、特
に４，４１−ジクロロジフェニルスルホンがあり、特に
４，４１−ジクロロジフェニルスルホンが最も好ましい
。

原料であるビスフェノールのアルカリ金属二塩及びジハ
ロゲノジフェニルスルホンは、各々必ずしも単一なもの
を用いる必要はなく混合物であっても良い。

これら原料化合物のモル比も任意に選び得る。

高重合体を所望の場合には、ビスフェノールのアルカリ
金属二塩とジハロゲノジフェニルスルホンのモル比は、
１．００ ： ０．９５〜１．００：１．１０が適当で
ある。

特に好ましい範囲は１．Ｏｏ：ｉ、ｏｏ〜１．００ ：
１．０２である。

これらの原料は反応の初期に一括添加しても良いし、後
で分添しても良い。

重縮合反応は、ビスフェノールのアルカリ金属二塩とジ
ハロゲノジフェニルスルホンとを反応に不活性でかつ反
応温度において安定なジアリールスルホンまたはジアリ
ールケトン化合物の少量の存在下で２００〜４００℃の
温度範囲で反応させ、脱ハロゲン化アルカリ金属を行な
わせることにより実施する。

反応は無水条件でかつ酸素非存在下で行う。

必要ならば窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行
っても良い。

添加するジアリールスルホンまたはジアリールケトン化
合物は一般式 Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
フェニル基、フェニルスルホニル基、フェノキシ基又は
ベンゾイル基であり、Ｙはスルホン基またはケトン基で
ある。

）で示される化合物である。

好ましく使用される化合物の例としては、ジフェニルス
ルホン、ベンゾフェノン、フェニルトリルスルホン、フ
ェニルトリルケトン、ジトリルスルホン、ジトリルケト
ン、フェニルスルホニルビフェニル、ビスフェノキシフ
ェニルスルホン等が挙げられる。

これらの中でも、ジフェニルスルホン及びベンゾフェノ
ンが便利に使用される。

これらの化合物を少量添加する効果に関しては先に説明
した通りである。

その添加量は、使用する化合物の種類、所望とする重合
体の重縮合度及び反応温度によって最適量は異る。

一般に反応混合物系内の濃度が０．１〜３０重量楚にな
る様添加すれば適当である。

０．１１未満の場合は、反応混合物の粘度が高く処理す
るのが困難となる。

３０係をこえる場合は、反応速度が遅くなり、得られる
重合体の色調が悪くなる。

高分子量の重合体が所望の場合は、２〜２０重量係が好
ましい。

反応は２００〜４００℃の温度範囲で実施する。

使用する原料化合物及び添加剤の種類並びに量によって
異るが、高分子量の重合体が所望の場合には、一般に２
５０〜３５０℃の温度範囲が好ましＧ）。

２００°Ｃ以下の温度では反応が遅く、４００℃以上の
温度では原料、生成重合体及び添加剤等の熱劣化が起り
易くなり好ましくない。

反応混合物を加熱して重縮合する場合、静置して行うこ
ともできるが、攪拌し原料化合物を混練しながら実施す
るのが好ましい。

適当量の添加剤が存在した場合、系の粘度は通常の高粘
度用攪拌槽で処理できる程度となる。

反応混合物を攪拌混合すれば、系内の温度が均一に保て
るだけでなく、反応もすみやかに進行する。

重縮合中に脱離したハロゲン化アルカリ金属は、反応後
重合体中より水で抽出することにより除去できる。

あるいは重合体を溶解するジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、テトラクロロエタン等の有機溶剤に
溶解し、これらの溶剤とは混合性ではあるがそれ自体重
合体の非溶剤である液体、例えば水、メタノール、アセ
トンに注いで析出させ更に水で重合体を洗浄することに
よりハロゲン化アルカリ金属を除去することができる。

以下実施例により説明するが、熱安定性の評価は重合体
を３２０℃で２時間熱プレス中で処理し、その前後にお
ける重合体のηｉｎｈの変化、及びゲル分の生成の重量
係を測定し、重合体の熱安定性を評価した。

実施例中の粘度ηｉｎｈは次式により定義される。

ｔｓ二重合体溶液の流出時間 ｔｏ：純溶媒の流出時間 Ｃ：重合体溶液の濃度（ｙ／１００７７１１溶媒で表示
） 対数は自然対数である。

粘度の測定は通常のウベローデ型粘度測定管を用イ、溶
剤には１，１，２，２−テトラクロロエタンを使用し、
３０℃で行なった。

重合体溶液の濃度は０．５ 、！ｉ’ ／ １００ＴＬ
ｌ一定とした。

重合体の着色の程度は、４００ｍμ〜８００ｍμの可視
光線が１ｍｒｎ厚さの透明な試料板を通過する透過率を
５０ｍμおきに測定し、これのイ均値を平均透過率とし
て判定した。

溶融粘度はＪＩＳ Ｋ６７６０仕様の東洋精機製メルト
インデックス測定機により測定した。

せん断応力は９５．３ｄｙｎｅ／ｍ一定とした。

また溶融粘度は次の式から導ひいた。

実施例 １ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウ
ム塩３２．６５．９（０，１モル）、４，４′−ジクロ
ロジフェニルスルホン２８．７２９（ｏ、ｉモルλを乳
鉢中で混合、摺合せてきんみつな微粉末混合物とした。

この混合物を強力な攪拌装置のついたステンレス製オー
トクレーブ中に仕込んだ。

さらにジフェニルスルホン６．８ｇを仕込んだ。

オートクレーブ中を減圧にして更に窒素ガスを吹き込む
操作を繰り返して窒素雰囲気にした。

電気炉中にこのオートクレーブを設置し、オートクレー
ブのほぼ全体を加熱できるようにした。

攪拌混練しながら３００°Ｃに２時間保った。

冷却後、オートクレーブ中にテトラクロロエタンを加え
、重合体を溶解させて、取り出した。

この重合体溶液を濾過し、メタノール９０重量係と水１
０重量係の混合液に注いで重合体を析出させた。

析出した重合体をメタノール及び水で十分洗浄した後１
００℃で一昼夜減圧乾燥した。

赤外スペクトル及びＮＭＲで検討した結果 の構造をもつことが判った。

ηｉｎｈは０．４８２で３２０℃で２時間熱処理した場
合ηｉｎｈは０．４８２で全く変化なく、ゲル分も全く
生じなかった。

また平均光透過率は８５％であった。

実施例 ２ 実施例１におけるジフェニルスルホンの代すにベンゾフ
ェノン、フエニトリルケトン、ジトリルスルホン、４−
フェニルスルホニルビフェニル又はビス−（４−フェノ
キシフェニル）スルホン各々６．８ｇ加え、他は実施例
１と同様に処理した。

得られた重合体はそれぞれ次のごとくであった。

平均光 添加した化合物 ηｉｎｈ 透過率（％） ベンゾフェノン ０．４７３ ８４フ
エニルトリルケトン ０．４６６ ８０平均光 添加した化合物 ηｉｎｈ 透過率（％） ジトリルスルホン ０．４８７ ７９４
−フェニルスルホンビフェニル ０．４７８ ８７
ビスー（４−フェノキシフニーり ０．４８０
８６スルホン 実施例 ３ 実施例１におけるジフェニルスルホンの量ヲ反応混合物
に対して各々２．５．１０．２０．３０．５０．７０重
量係加え、３００℃に１時間及び２時間保った。

他は実施例１と同様に処理した。結果は次のとおりであ
った。

実施例 ４ 実施例１における４、４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンのジカリウム塩の代りにジナトリウム塩２９．４
２ｇ（０，１モル）を用い、重合温度を３２０℃にした
以外は、実施例１と同様に処理した。

得られた重合体のηｉｎｈ及び平均光透過率は次のごと
くであった。

ηｉｎｈ Ｏ，４７５平均光透過率 ７７チ実施例
５ 実施例１における４、４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンのジカリウム塩の代りにジナトリウム塩２９．４
２ｇ（０，１モル）を、またジフェニルスルホンの代り
にベンゾフェノン６゜８ｇを用い、重合温度を３２０
’Ｃにした以外は実施例１と同様に処理した。

得られた重合体のηｉｎｈＭび平均光透過率は次のごと
くであった。

ηｉｎｈ ０．４５９ 平均光透過率 ７７係比較
例 １ ジフェニルスルホンを添加しない以外は実施例１と同様
に重合させた。

攪拌混練しながら３００℃に２時間保った時、得られた
重合体はηｉｎｈが０．１７５で、分子量はまだほとん
ど上昇していなかった。

さらに攪拌混練しながら３００°Ｃに１０時間保った。

攪拌混練は反応開始から約８時間後には、かなり困難に
なった。

この時、得られた重合体のηｉｎｈは０．３９１であっ
た。

この重合体を３２０°Ｃで２時間熱処理した場合ηｉｎ
ｈは０．３９０で殆んど変化なく、ゲル分も全く生じな
かった。

平均光透過率は８４％であった。

比較例 ２ 攪拌翼、温度計、水冷コンデンサー、水分トラップを備
えた２５０ｍ１のセパラブルフラスコに４．４’−シヒ
１−ｊｏキシジフェニルスルフォン１２．５２ｇ（０，
０５モル）、８規定の力性カリ水溶液１２．５７ｆｌｌ
（ＫＯＨＯ，１モル相当）、新に蓋部精製されたテトラ
ヒドロ千オフエンー１．エージオキサイド（以下スルフ
オランという）７５ｍｌ、キシレン５０ｍ１を窒素雰囲
気下に仕込み、充分に反応系内を窒素置換した。

混合物を４時間還流してキシレンの共沸物として反応系
中の水分を除去し、スルフオランとキシレンの無水系に
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォンのニカリ
塩を作った。

４５℃に冷却した後、４．４’−ジクロロジフェニルス
ルフォン１４．３６ｇ（０，０５モル）を窒素雰囲気下
に添加した。

よく攪拌しながら反応混合物を２４０℃に加熱した。

キシレンは殆ど１７０℃までに溜去された。

２４０℃に３．７５時間保ち、ついで１６０°Ｃに冷却
しメチルクロライド少量で末端を停止させた。

５０℃に冷却した後、反応混合物を２１のエタノール中
で凝固させた。

充分に洗滌をくりかえし生成物を１００℃で減圧乾燥話
中１昼夜乾燥した。

赤外スペクトル及びＮＭＲで検討した結果実施例１と全
く同じ構造をもつ重合体であることがわかった。

ηｉｎｈは０．４７であった。重合体成形片は茶褐色に
着色しており、平均光透過率は４６％であった。

３２０℃で２時間熱処理した試料はゲル分４５係を生じ
、テトラクロルエタンに可溶部のηｉｎｈは０．６２に
増大していた。

実施例 ６ 芳香族化合物添加剤の粘度低下効果を調べるため、比較
例１と同様にして合成した芳香族重合体（η１ｎｈ＝０
．４０２ ）に規定量のジフェニルスルホンを添加し溶
融粘度を測定した。

種々の温度で測定した結果を次表に示す。

表から分る様に溶融粘度は添加しない場合に比べ１係添
加すると約１／２に、３係添加すると約１／３に、７％
添加すると約１／１０に、１５係添加すると約１／３０
に低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２００〜４００℃の温度において、一般式Ｒ１及びＲ
   ２は水素原子、炭素原子１〜３個を有するアルキル基及
   びアルコキシ基、フェニル基、フェニルスルホニル基、
   フェノキシ基又はベンゾイル基であり、Ｙはスルホン基
   又はケトン基である。 ）示されるジアリールスルホン類又はジアリールケトン
   類を反応混合物中に０．１〜３０重量係存在さく式中Ｍ
   はアルカリ金属原子である。 ）で示されるビスフェノールスルホンのアルカリ金属二
   塩と、（式中Ｘはハロゲン原子であり、−Ｘ基は−ｓ０
   ２−基に対してオルト又はパラの位置に存在する。 ）で示されるジハロゲンジフェニルスルホンとを反応さ
   せることを特徴とする繰返し単位 るポリアリーレンエーテルスルホンの製造法。 ２ ジアリールスルホン類の化合物がジフェニルスルホ
   ンである特許請求範囲第１項記載のポリアリーレンエー
   テルスルホンの製造法。 ３ ジアリールケトン類の化合物がペンシフごノンであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレンエーテル
   スルホンの製造法。 ４ ジアリールスルホン類又はジアリールケトン類の反
   応混合物中の存在量が２〜２０重量係である特許請求の
   範囲第１項記載のポリアリーレンエーテルスルホンの製
   造法。 ５ ジアリールスルホン類の化合物がジフェニルスルホ
   ンである特許請求の範囲第４項記載のポリアリーレンエ
   ーテルスルホンの製造法。 ６ ジアリールケトン類の化合物がベンゾフェノンであ
   る特許請求の範囲第４項記載のポリアリーレンエーテル
   スルホンの製造法。 ７ ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩が４，
   ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウム塩
   又はジナトリウム塩であり、ジハロゲノジフェニルスル
   ホンが４，４／−ジクロロジフェニルスルホンである特
   許請求の範囲第１，２゜３．４．５又は６項記載のポリ
   アリーレンエーテルスルホンの製造法。 ８ 反応温度が２５０〜３５０℃である特許請求範囲第
   １．２，３，４．５又は６項記載のポリアリーレンエー
   テルスルホンの製造法。 ９ ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩が４，
   ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウム塩
   又はジナトリウム塩であり、ジハロゲノジフェニルスル
   ホンが４，４′−ジクロロジフェニルスルホンであり、
   そして反応温度が２５０〜３５０℃である特許請求の範
   囲第１．２，３゜４．５又は６項記載のポリアリーレン
   エーテルスルホンの製造法。 １０ ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩とジ
   ハロゲノジフェニルスルホンのモル比が１．００ ：
   ０．９５〜１．００ ： １．１０である特許請求の範
   囲第１．２，３，４．５又は６項記載のポリアリーレン
   エーテルスルホンの製造法。 １１ ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩が４
   ，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウム
   塩又はジナトリウム塩であり、ジハロゲノジフェニルス
   ルホンが４ 、４’−ジクロロジフェニルスルホンであ
   り、それらのモル比が１．００ ： ０．９５〜１．０
   ０ ： １．１０である特許請求の範囲第１．２，３，
   ４．５又は６項記載のポリアリーレンエーテルスルホン
   の製造法。 １２ ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩が４
   ，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウム
   塩又はジナトリウム塩であり、ジハロゲンジフェニルス
   ルホンが４，４′−ジクロロジフェニルスルホンであり
   、それらのモル比が１．００ ： ０．９５〜１．００
   ： １．１０であり、そして反応温度が２５０〜３５
   ０℃である特許請求の範囲第１．２，３，４．５又は６
   項記載のポリアリーレンエーテルスルホンの製造法。 １３２００〜４００℃の温度において、一般式Ｒ１及び
   Ｒ２は水素原子、炭素原子１〜３個を有するアルキル基
   及びアルコキシ基、フェニル基、フェニルスルホニル基
   、フェノキシ基又はベンゾイル基であり、Ｙはスルホン
   基又はケトン基である。 ）で示されるジアリールスルホン類又はジアリールケト
   ン類を反応混合物中に０．１〜３０重量係存在（式中Ｍ
   はアルカリ金属原子である。 ）で示されるビスフェノールスルホンのアルカリ金属二
   塩と、（式中Ｘはハロゲン原子であり、−Ｘ基は一５Ｏ
   ２一基に対してオルト又はパラの位置に存在する。 ）で示されるジハロゲノジフェニルスルホンとを、無水
   条件下でかつ酸素非存在下で反応させることを特徴とす
   る繰返し単位 するポリアリーレンエーテルスルホンの製造法。 １４ ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩が４
   ，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウム
   塩又はジナトリウム塩であり、ジハロゲノジフェニルス
   ルホンが４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである
   特許請求範囲第１３項記載のポリアリーレンエーテルス
   ルホンの製造法。 １５ ビスフェノールスルホンのアルカリ金属二塩が４
   ，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジカリウム
   塩又はジナトリウム塩であり、ジハロゲノジフェニルス
   ルホンが４，４′−ジクロロジフェニルスルホンでそれ
   らのモル比が１．００：０．９５〜１．００ ： １．
   １０であり、反応温度が２５０〜３５０°Ｃである特許
   請求の範囲第１３項記載のポリアリーレンエーテルスル
   ホンの製造法。 １６ ２００〜４００℃の温度において、一般式Ｒ１及
   びＲ２は水素原子、炭素原子１〜３個を有するアルキル
   基及びアルコキシ基、フェニル基、フェニルスルホニル
   基、フェノキシ基又はベンソイル基であり、Ｙはスルホ
   ン基又はケトン基である。 ）で示されるジアリールスルホン類又はジアリールケト
   ン類を反応混合物中に０．１〜３０重量係存在（式中Ｍ
   はアルカリ金属原子である。 ）で示されるビスフェノールスルホンのアルカリ金属二
   塩と、一般式 Ｘはハロゲン原子であり、−Ｘ基は−ｓｏ２−基に対し
   てオルト又はバラの位置に存在する。 ）で示されるジハロゲノジフェニルスルホンとを、無水
   条件下でかつ酸素非存在下で攪拌し原料化合物を混練り
   しながら反応させることを特徴とする繰を有するポリア
   リーレンエーテルスルホンの製造法。