JPH01188520A - 微小樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発凱少互量 本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合体もしくは共
重合体よりなる微小樹脂粒子に関する。

塗料分野において、ハイソリッド化やレオロジーコント
ロールを目的として内部架橋したエチレン性不飽和単量
体の重合体または共重合体よりなる微小樹脂粒子を使用
することは良く知られている。また、そのような微小樹
脂粒子は、触媒、紫外線吸収剤、殺生物剤その他の機能
性物質の担体として塗料、プラスチ・７り材料、電気材
料、医学生物学用材料としても用途がある。

本出願人の特開昭５７−１８７３０２には、分を有する
両イオン性水性樹脂を乳化剤として、分子内に２個以上
のエチレン性不飽和基を有する単量体と、他のエチレン
性不飽和単量体とを水性媒体中で乳化重合法により重合
して得られるエマルジョン樹脂が記載されている。

また本出願人の特開昭５８−１２９０６６は、前記エマ
ルジョンを口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法に
より分散媒を除去して得られる微小樹脂粒子、または前
記エマルジョンを溶剤置換して得られる微小樹脂分散液
を、フィルム形成性樹脂と架橋剤とを含む塗料組成物に
添加することを提案している。

これらの微小樹脂粒子は、前記の両イオン性水性樹脂を
その表面に担持している結果、一般の乳化剤や分散剤を
使用して乳化重合によって製造された微小樹脂粒子や、
ＮＡＤ法として知られる非水性溶媒中での重合法によっ
て得られる微小樹脂粒子には見られない、独特の界面化
学的および電気化学的性質を有する。

本発明は、主鎖末端にアニオン性、カチオン性または両
イオン性の親水基を有し、側鎖として疎水性の線状ポリ
マーブロックをグラフトした構造の変性エポキシ樹脂の
存在下、乳化重合または懸濁重合法によって製造した微
小樹脂粒子を提供する。

オＪ［明１料Ｉ要 本発明は、エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹
脂から誘導され、 主鎖が少なくとも１個の式 ％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を意味し
、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合、または活性
水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によって
生成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量１００〜７
０００の線状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水酸基
、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれらの基
へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を意味
する。）で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じであり、Ｘはエポ
キシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン酸、
スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。）で
表されるアニオン性基またはその塩になっているか、式 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記に同じであり、Ｒ３は置
換基を有することもある０２〜ＩＪのアルキル基を意味
し、Ｒ４はＲ３と同じか、または水素原子もしくはベン
ジル基を意味する。）で表されるカチオン性基またはそ
の塩になっているか、または式（式中、Ｒ１およびＲ２
は前記に同じであり、Ｒ５は水素、または置換基を有す
ることもある炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ６は置換
基を有することもある炭素数１〜１２の直鎖もしくは分
枝状のアルキレン基、置換基を有することもあるフェニ
レン基であり、エステル結合もしくはエーテル結合を含
んでいてもよく、Ｚｏは−ＣＯＯ°、　　−Ｃ）ＩｃＯ
Ｏ８■ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

一３０３°、　−０５Ｏａ°、　−ｏ　−ｐ−ｏｏまた
は有機Ｒ７ 多塩基酸の部分エステル残基を表し、Ｒ７は水素、置換
基を有することもある炭素数１〜１２のアルキル基、ま
たは置換基を有することもあるフェニル基を意味する。

）で表される両性イオン基またはその塩となっている変
性エポキシ樹脂の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽
和単量体を乳化重合または懸濁重合することによって得
られる微小樹脂粒子を提供する。

本発明による微小樹脂粒子は、その表面に前記変性エポ
キシ樹脂を担持している。該変性エポキシ樹脂は主鎖末
端に親水性基を有し、かつ側鎖として疎水性のポリマー
ブロックを有しているため界面活性を有し、従ってこの
樹脂を表面に担持した本発明の微小樹脂粒子は両親媒性
のため、親水性媒体および親油性媒体のどちらにおいて
も分散安定性がよく、かつ担持する変性エポキシ樹脂は
側鎖ポリマーブロックの末端に架橋点を有するため、硬
化反応性がよいという特徴を持っている。

微小樹脂粒子は、粒子内部がゲル化していない場合には
フィルムを形成する安定性の良いエマルジョン樹脂とし
て使用でき、得られるフィルムは耐水性、耐蝕性、耐候
性および物性にすぐれている。

さらに、微小樹脂粒子は、粒子内部がゲル化している場
合には、分散性の良いフィラーとしてフィルムの物性向
上を目的として使用できるし、またレオロジー制御剤と
しても使用できる。

特に、比較的粒径の大きなものについては、各種物質の
担持体として、塗料、プラスチック材料、電気材料、生
物用材料として使用することができる。

エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂から誘導
され、主鎖が少なくとも１個の前記式（Ｉ）で表される
側鎖ポリマーブロックを有し、主鎖の末端基の少なくと
も一方が前記式（ＩＩ−１）のアニオン性親水基となっ
ている変性エポキシ樹脂は、昭和６２年１月３０日に出
願された本出願人の「アニオン型変性エポキシ樹脂」と
題する特許出願中に詳細に記載されている。

このような樹脂は、エポキシ当量１００〜６０００のエ
ポキシ樹脂から誘導された主鎖中にエポキシ基の開環に
よって生成したアルコール性水酸基を少なくとも１個含
んでいる樹脂を原料とし、（ａ）　　前記アルコール性
水酸基との反応によって末端に水酸基、アミノ基もしく
はカルボキシル基を有する分子量１００〜７０００の線
状ポリマーブロック側鎖を少なくとも１個導入し、必要
により該側鎖の末端基ヘハーフブロノクジイソシアネー
トを結合する工程、 （ｂｌ　　少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を活性
水素を有する多官能カルボン酸、スルホン酸またはリン
酸化合物との反応によって開環するか、または該末端エ
ポキシ基をヒドロキシカルボン酸との反応によって開環
して得られる前駆体を多塩基酸無水物でアシル化して酸
基を導入し、要すれば塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造される。

主鎖末端に、アニオン性親水基の代わりにカチオン性親
水基を有する、主鎖末端が前記式（ＩＩ−２）で表され
る基を持っている変性エポキシ樹脂（カチオン型変性エ
ポキシ樹脂）は、前記（ｂ）工程においてエポキシ樹脂
の末端エポキシ基を式１１Ｎ　（Ｒａ）　　ＣＲ４）の
アミンとの反応によって開環することによって得られる
。アミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
ェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジー２
−ヒドロキシブチルアミン、ジー２−ヒドロキシオクチ
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイ
ソプロパツールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−ヘンシルエタノールアミンなどが用いられる。この
ようなカチオン型変性エポキシ樹脂の製造は特開昭６１
−２３３０６８に記載されている。

主鎖末端に、前記式（ＩＩ−３）または（■−３”）で
表される両イオン性親水基を有する変性エポキシ樹脂は
、昭和６２年１月３０日に出願された本出願人の「両性
イオン型変性エポキシ樹脂」と題する特許出願中に記載
されている。こらの樹脂は、エポキシ当量１００〜６０
００のエポキシ樹脂から誘導された主鎖中にエポキシ基
の開環によって生成したアルコール性水酸基を少なくと
も１個含んでいる樹脂を原料とし、 （ａｌ　　前記アルコール性水酸基との反応によって末
端に水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する
分子量１００〜７０００の線状ポリマーブロック側鎖を
少なくとも１個導入し、必要により該側鎖の末端基へハ
ーフブロックジイソシアネートを結合する工程、 （ｂｌ　　少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を式％
式％） 〔式中、符号は前記に同じ。）で表される化合物との反
応によって開環するか、または該末端エポキシ基を、式 ％式％ （式中、Ｒ６およびＲ６は前記に同じ。）のアミノアル
コールとの反応によって開環して得られる前駆体を多塩
基酸無水物でアシル化して両性イオン基を導入し、要す
れば酸で処理するかもしくは塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造できる。

前記アニオン型、カチオン型および両性イオン型変性エ
ポキシ樹脂は、主鎖両末端にそれぞれこれら親水基を持
っていることが好ましく　（α、ωスダレ型）、該主鎖
は分子量２００〜１０，０００のビスフェノール型エポ
キシ樹脂から誘導され、側鎖はそれぞれ分子量１００〜
７０００のポリカプロラクトンであり、主鎖の分子量／
側鎖部の分子ｆｆ１−１１０．１〜５．０であることが
好ましい。

微か朋備□粒ゴ（８１戊 本発明の微小樹脂粒子は、前記の構造の変性エポキシ樹
脂を乳化剤または分散剤として使用し、公知の乳化重合
法または懸濁重合法により、水性媒体中でエチレン性不
飽和単量体を重合することによって製造することができ
る。変性ポキシ樹脂の使用量は、乳化重合にあっては単
量体重量の０゜０１〜５０％、懸濁重合にあっては０．
０１〜１０％が好ましい。

単量体は、本出願人の特開昭５７−１８７３０２の微小
樹脂粒子のように水性塗料のフィルム形成樹脂として使
用する場合には、単官能の単量体のみ、または３％まで
の多官能もしくは架橋性単量体を含む単官能単量体との
混合物を使用し得る。

また本出願人の特開昭５８−１２９０６６におけるよう
に内部架橋した微小樹脂粒子を塗料のフィラーとして使
用する場合には、単量体混合物は多官能もしくは架橋性
単量体を３〜５０％含むことができる。

単官能エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重
合し得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
レートリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
などがある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、■、３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト ールトリアクリレート テトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールアリロキシジメタクリレート、ＬＬＩ　−ト
リスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、ＬＬＩ　
−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１
，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレ
ート、ＬＬＩ　−　）リスヒドロキシメチルエタントリ
メタクリレート、１，Ｌｌ　−　）リスヒドロキシメチ
ルプロパンジアクリレート、Ｌｌ，１　−　）リスヒド
ロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１．１　
−　）リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ−１
・、１、Ｌｌ　−　）リスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルツクレートおよびジビニ
ルヘンイン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

−船釣にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜２０μの
粒子に対しては乳化重合法が、１〜５０μの粒子に対し
ては懸濁重合法が通している。

また必要により重合のプロセスまたは重合後粒子の混合
等の操作により粒径分布を調整することによりレオロジ
ーコントロールが可能となる。さらに樹脂粒子の表面や
内部に硬化時に反応を促進させるプロモーター物質、硬
化後において当該組成物が高機能性を発揮させ得るよう
な機能性物質を担持包含させることも当然可能である。

多官能もしくは架橋性単量体の割合が３％以下である本
発明の微小樹脂粒子は、水分散液の形で、単独または他
の樹脂と組合わせて常乾型または熱硬化型の水性塗料と
して用いることができる。

多官能性もしくは架橋単量体を３〜５０％含む、内部架
橋した微小樹脂粒子は、水分散液のまま、重合後乾燥、
口過等によって得た粉末状態で、または溶剤置換して得
られた有機溶剤分散液として、フィルム形成能を有する
他の樹脂と組合わせて、常乾型または熱硬化型塗料に用
いることができる。

この場合微小樹脂粒子は、フィルム形成性樹脂１００重
量部あたり、０．１〜５０重量部添加することができる
。

以下に参考例および実施例によって本発明をさらに詳し
く説明する。これら参考例および実施例中の「部」およ
び「％」は重量基準である。

参考例１ 攪拌機、７！Ａ度計、窒素導入管および還流冷却管をと
りつけたコルヘンに、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られたエポキシ当［９５０，
数平均分子量１９００のエポキシ樹脂３５０部を仕込み
、メチルイソブチルケトン２１２部を加えて溶解し、窒
素気流下、ヒドロキシピバリン酸２２部、ジメチロール
プロピオン酸２５部、ベンジルジメチルアミン０．４０
０部を加え１２０°Ｃの温度で酸＋ｉ１５１以下、エポ
キシ（ｉｌｌｉＯになるまで反応を行ったあと、ヘキサ
ハイドロ無水フタル酸２８部、無水トリメリソｌ−酸７
０部を加え、１００°Ｃで２時間反応を行った後、ε−
力プロラクトン１１０５部、テトライソプロポキシチタ
ネートｏ、ｓｏｏ部を加え、１２０℃で８時間反応を行
った。次いでメチルイソブチルケトン１８８部を加えて
不揮発分８０％、酸価３３．０のアニオン基を有するα
、ω型スゲスダレ構造樹脂＞が得られた。

参考例２ 参考例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分
子量９００、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂３３２
５部を仕込み、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート９２８部を加えて溶解した後、窒素気流下８
０’Ｃに昇温し、ジメチルアミノプロピルアミン３３７
部、ジェタノールアミン２００部の混合物を１時間かけ
て滴下した。次いで、１００℃に昇温し、エポキシ価が
Ｏとなるまで反応させた。

次に、ε−カプロラク１〜ン３８７部、およびジブチル
スズジラウレート１５部を加え、１４０　’ｃに昇温し
、３時間反応させて不揮発分８１％の力チオン基を有す
るα、Ｊスダレ構造樹脂（Ｂ）が得られた。

参考例３ 参考例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量９５０．数平均分子量１９００のエポキシ樹脂３６
３部を仕込み、メチルイソブチルケトン２３５部を加え
て溶解し、ジェタノールアミン４０部を加え窒素気流下
に８０℃の反応温度でエポキシ価がＯになるまで反応を
行った。

その後へキ号ハイドロ無水フタル酸１１７部を加え、１
００℃で２時間反応させたあとε−カプロラクトン５１
４部、テトライソプロポキシチタネ−）　０．５４７部
を加え、１２０℃で８時間反応を行った。次いで５０℃
に冷却したのち、イソホロンジイソシアネート６３６部
と２−エチルヘキシルアルコール４４６部とから得られ
たハーフブロックイソシアネート５０４部を加え、赤外
線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収がなくなる
まで反応を行った。

次いでメチルイソブチルケトン１６５部を加え、不揮発
分８０．２％、酸価２７．２の両性イオン基を持つα、
ω型スデスダレ構造樹脂）が得られた。

参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用い、参考例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂５９０部、ε−カプロラクトン９３
２部を仕込み、窒素気流下、８０℃で溶解後、テトライ
ソプロポキシチタネート０゜８００部を加え、１２０℃
で８時間反応を行い、その後メチルセロソルブ４００部
、Ｎ−メチルアラニンナトリウム７８部を加え、１００
℃でエポキシ価０になるまで反応させ、不揮発分８０．
５％。

酸１ｉｔａｉ　２２．８の両性イオン基を持つα、ω型
スデスダレ構造樹脂Ｄ）が得られた。

参考例５ フ　ルム３　Ｉアク１ル　　　ニスの１゛参考１と同様
の反応容器にトルエン７１０部とｎ−ブタノール２００
部を仕込んだ。次に下記組成の溶液を２００部加え、攪
拌しながら加熱し温度を上昇させた。

メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１２部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２６４部メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　　２６４部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　　８６０部アクリル酸２−ヒドロキシエチル　
　１００部アブビスイソブチロニトリル　　　　　１０
部還流させながら上記溶液の残り８１０部を２時間で滴
下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル３部とトルエ
ン１００部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶
液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇
させた後反応を終了して、不揮発分５０％のアクリル樹
脂フェスを得た。

参考例６ 参考例１に従い側鎖を有しないほかは全く同様の構造を
有するアニオン基を持つα、ω型スデスダレ構造樹脂）
を合成した。得られた樹脂は、不揮発分８０．２％、酸
価１０５．０であった。

実施例１および比較例１ 参考例１で用いた反応容器の中に、参考例１で得られた
アニオン基を有するα、ω型スダレ構造樹脂（Ａ）を６
２．５部とり、５０°Ｃにて減圧装置を付加して脱溶剤
を行った。脱溶剤後ジメチルエタノールアミン２．６部
を加え、よ（攪拌してから更に脱イオン水３７０部を加
えて、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これ
にアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部と
ジメチルエタノールアミン４．３部に熔解した液を添加
した。

次いでメチルメタクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリ
レート９０部、スチレン７０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部およびエチレングリコールジメタクリ
レート１５部からなる混合液を６０分を要して滴下した
。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオ
ン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部に熔か
したものを添加して、８０°Ｃで６０分間攪拌を続け、
不揮発分４０．５％、ｐＨ７，２，粒子径が０．０７μ
の微小樹脂粒子水分散液を得た。かかる樹脂粒子水分散
液は安定であり、１ケ月の放置でも凝集や沈降などを生
じなかった。

この微小樹脂粒子水分散液を共沸を利用してキシロール
溶液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量２０重量％の
キジロール分散液を得た。かかる樹脂粒子キジロール分
散液も安定であり、１ケ月の放置でも凝集や沈降などを
生じなかった。

次にステンレス容器に下記組成の材料を秤取し、実験室
用攪拌機で攪拌して塗料組成物をｍ製した。

、　　　　　　　　尖詣桝上　ル較拠上重合体微粒子　
　　　　２５部　　□ 本実施例の組成物中に分散している微粒子は７２時間放
置後も沈降を認めなかった。

各組成物をキシレン／エチレングリコールモノブチルエ
ーテル−１／１の混合溶剤で希釈してフォードカップＮ
ｏ、　４で２５秒の粘度に調整した時、本実施例の組成
物の不揮発分は４２．３％であったが、比較例１のもの
の不揮発分は３７．６％であった。また本実施例のもの
は比較例のものに比しスプレー塗装時のタレが遥かに良
好であった。

比較例２ 実施例１で用いたアニオン基を有するα、ω、ωレ構造
樹脂（Ａ）のかわりに参考例６で得たアニオン基を持つ
α、ω、ω脂（Ｅ）を乳化剤として用いるほかは全く同
様にして不揮発分４０％。

ｐ　Ｈ＝　７．９　、粒子径が０．０７μの微小樹脂粒
子分散液を得た。この樹脂粒子分散液は１ケ月の放置で
も安定であり凝集や沈降を生じなかったが、共沸を利用
してキジロール溶液に置換して得た微小樹脂粒子含量２
０重量％含有のキジロール分散液は１ケ月の放置によっ
て沈降を生じ、貯蔵安定性が悪いことが判明した。

実施例２ 実施例Ｉと同様の反応容器に脱イオン水３７０部を仕込
み、参考例３で得た両性イオン基を持つα、ω型スゲス
ダレ構造樹脂）７．５部をジメチルエタノールアミン０
．３部で中和したものを加え、攪拌下温度を８０°Ｃに
保持しながら溶解し、これにアブヒスシアノ吉草酸４．
５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン４
．３部に熔解した液を添加した。次いでメチルメタクリ
レート９０部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、スチ
レン７５部、および２−ヒドロキシエチルアクリレート
９部を６０分を要して滴下した。滴下後さらにアブビス
シアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチルエ
タノールアミン１．４部に熔かしたものを添加して、８
０℃で６０分間攪拌を続け、不揮発分４１．０％、ｐＨ
７，５，粒子径が０．２２μの微小樹脂粒子水分散液（
エマルジョン）を得た。

得られたエマルジョンを指の間でこすり、安定性をチエ
・ツクしたが良好であった。また３ケ月放置しても何ら
の凝集や沈降もなく良好な貯蔵安定性を有していた。

席尤屋１４粁師！ζ謂価 参考例３で得た両性イオン基を持つα、ω型スゲスダレ
構造樹脂）２部を脱溶剤してから、ジメチルエタノール
アミン０．１部を加え中和したものを３０部の脱イオン
水に加えてよく溶解させた。

次いで二酸化チタン顔料４５部および銅フタロシアニン
ブルー顔料５部を加えてペイントコンデイショナーで３
０分間分散することにより青色顔料ペーストを得た。得
られた顔料ペーストは凝集や色分かれもなく、グライン
ドゲージでの粒度は１０μ以下であり、α、ω、ωレ構
造樹脂が良好な顔料分散機能を持っていることがわかっ
た。次に本顔料のペーストに本例でのエマルジョン２５
０部を加えて十分攪拌して常乾塗料を得た。

この塗料を０．７　＋ｎの鉄板にその膜厚が２０μとな
るように塗装し、室温にて乾燥させた。かかる塗膜は素
地に対して十分な密着性を有しており、８０℃の温水に
３日間浸漬する試験のあとでも、塗膜の光沢低下やフク
レ、ハガレなどの異常がなく十分な耐水性を有していた
。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水２００ｇを仕込
み、窒素ガスで十分パージしながら温度を８０°Ｃにし
たものへ、メチルメタクリレート６０部、スチレン５０
部、ｎ−ブチルアクリレート８０部および２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１０部よりなる混合液Ａと、参考
例２で得られたカチオン基を有するα、ωスダレ構造樹
脂（Ｂ）２５部を脱溶剤し、無水酢酸０．７１部を加え
て中和した樹脂とＶ−５０（和光純薬工業＠製、水溶性
アゾ開始剤）４部を脱イオン水１００部に溶解して得ら
れる混合液Ｂとを併行して２時間かけて滴下後、更に８
０°Ｃで６０分間攪拌を続は不揮発分４２％１粒子径が
０．４μの微小樹脂粒子分散液エマルジョンを得た。得
られたエマルジョンを指の間でこずり安定性をチエツク
したが異常はなかった。また１ケ月放置後でも何らの凝
集や沈降もなかった。

次にこのエマルジョンを石綿スレート板に３０ｇ／ｍ乾
燥塗布量となるように塗装し、５０°Ｃで６時間かげで
乾燥させることにより塗装スレート板を得た。本スレー
ト板は１０日間の４０°Ｃ温水浸漬でもハガレや剥離を
生ずることはなかった。

実施例４ 反応容器に、脱イオン水１０００部に参考例４で得られ
た両性イオン基を持つα、ωスダレ構造樹脂（Ｄ）２５
部を脱溶剤し、ジメチルエタノールアミン０．７３部に
よって中和された樹脂と、平均分子量１５００のポリビ
ニルアルコール２０部を仕込んだ後、１１０００ｒｐで
攪拌下Ｎ２ガスで十分パージしながら温度を６０°Ｃに
したものへ、スチレン１０部、メチルメタクリレート３
０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリロニトリ
ル１０部、エチレングリコールジメタクリレート２０部
およびエル号ン（日産化学＠製のジメチルジチオホスホ
リルフェニル酢酸エチル）１０部よりなる混合物および
２，２゛−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　（商品名Ｖ−６５．和光純薬工業■製１重合開始
剤）２部を攪拌して得られる混合物を１時間にわたって
滴下した。滴下終了後反応容器内の温度を７０℃に上げ
、さらに５時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た
。かかる懸濁液を遠心分離機にかけ、上澄み液と樹脂粒
子に分散させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散す
るという方法を３回繰り返して後、殺虫効果を有する微
小樹脂粒子粉末を得た。この樹脂粉末の平均粒子径は２
９μであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ当量１００〜６０００のエポキシ樹脂か
   ら誘導され、 主鎖が少なくとも１個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素またはメチル基を意
   味し、Ａはエーテル結合もしくはエステル結合、または
   活性水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によ
   って生成した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量１００
   〜７０００の線状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水
   酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれら
   の基へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を
   意味する。）で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II−１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じであり、Ｘは
   エポキシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン
   酸、スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。 ）で表されるアニオン性基またはその塩になっているか
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II−２） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じであり、Ｒ＿
   ３は置換基を有することもあるＣ＿２〜Ｃ＿２＿０のア
   ルキル基を意味し、Ｒ＿４はＲ＿３と同じか、または水
   素原子もしくはベンジル基を意味する。）で表されるカ
   チオン性基またはその塩になっているか、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II−３） ▲数式、化学式、表等があります▼（II−３’） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記に同じであり、Ｒ＿
   ５は水素、または置換基を有することもある炭素数１〜
   ２０のアルキル基、Ｒ＿６は置換基を有することもある
   炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、
   置換基を有することもあるフェニレン基であり、エステ
   ル結合もしくはエーテル結合を含んでいてもよく、Ｚ＾
   ■は−ＣＯＯ＾■、▲数式、化学式、表等があります▼
   −ＳＯ＿３＾■、−ＯＳＯ＿３＾■、▲数式、化学式、
   表等があります▼または有機多塩基酸の部分エステル残
   基を表し、Ｒ＿７は水素、置換基を有することもある炭
   素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有すること
   もあるフェニル基を意味する。）で表される両性イオン
   基またはその塩となっている変性エポキシ樹脂の存在下
   、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合また
   は懸濁重合することによって得られた微小樹脂粒子。
2. （２）エポキシ当量１００ないし６０００のエポキシ樹
   脂がジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ジグリシジ
   ルエステル系エポキシ樹脂、またはジグリシジルアミン
   系エポキシ樹脂である第１項の微小樹脂粒子。
3. （３）線状ポリマーブロックがポリラクトン、ポリエー
   テル、ポリエステル、ポリラクタムから選ばれる第１項
   または第２項の微小樹脂粒子。
4. （４）粒子径が０．０１ないし５０μである第１項ない
   し第３項のいずれかの微小樹脂粒子。
5. （５）エチレン性不飽和単量体が、単官能単量体５０〜
   １００重量％と、多官能もしくは架橋性単量体０〜５０
   重量％を含んでいる第１項ないし第４項のいずれかの微
   小樹脂粒子。