JPH01188520A - 微小樹脂粒子の製造法 - Google Patents
微小樹脂粒子の製造法Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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- Paints Or Removers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発凱少互量
本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合体もしくは共
重合体よりなる微小樹脂粒子に関する。
重合体よりなる微小樹脂粒子に関する。
塗料分野において、ハイソリッド化やレオロジーコント
ロールを目的として内部架橋したエチレン性不飽和単量
体の重合体または共重合体よりなる微小樹脂粒子を使用
することは良く知られている。また、そのような微小樹
脂粒子は、触媒、紫外線吸収剤、殺生物剤その他の機能
性物質の担体として塗料、プラスチ・7り材料、電気材
料、医学生物学用材料としても用途がある。
ロールを目的として内部架橋したエチレン性不飽和単量
体の重合体または共重合体よりなる微小樹脂粒子を使用
することは良く知られている。また、そのような微小樹
脂粒子は、触媒、紫外線吸収剤、殺生物剤その他の機能
性物質の担体として塗料、プラスチ・7り材料、電気材
料、医学生物学用材料としても用途がある。
本出願人の特開昭57−187302には、分を有する
両イオン性水性樹脂を乳化剤として、分子内に2個以上
のエチレン性不飽和基を有する単量体と、他のエチレン
性不飽和単量体とを水性媒体中で乳化重合法により重合
して得られるエマルジョン樹脂が記載されている。
両イオン性水性樹脂を乳化剤として、分子内に2個以上
のエチレン性不飽和基を有する単量体と、他のエチレン
性不飽和単量体とを水性媒体中で乳化重合法により重合
して得られるエマルジョン樹脂が記載されている。
また本出願人の特開昭58−129066は、前記エマ
ルジョンを口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法に
より分散媒を除去して得られる微小樹脂粒子、または前
記エマルジョンを溶剤置換して得られる微小樹脂分散液
を、フィルム形成性樹脂と架橋剤とを含む塗料組成物に
添加することを提案している。
ルジョンを口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法に
より分散媒を除去して得られる微小樹脂粒子、または前
記エマルジョンを溶剤置換して得られる微小樹脂分散液
を、フィルム形成性樹脂と架橋剤とを含む塗料組成物に
添加することを提案している。
これらの微小樹脂粒子は、前記の両イオン性水性樹脂を
その表面に担持している結果、一般の乳化剤や分散剤を
使用して乳化重合によって製造された微小樹脂粒子や、
NAD法として知られる非水性溶媒中での重合法によっ
て得られる微小樹脂粒子には見られない、独特の界面化
学的および電気化学的性質を有する。
その表面に担持している結果、一般の乳化剤や分散剤を
使用して乳化重合によって製造された微小樹脂粒子や、
NAD法として知られる非水性溶媒中での重合法によっ
て得られる微小樹脂粒子には見られない、独特の界面化
学的および電気化学的性質を有する。
本発明は、主鎖末端にアニオン性、カチオン性または両
イオン性の親水基を有し、側鎖として疎水性の線状ポリ
マーブロックをグラフトした構造の変性エポキシ樹脂の
存在下、乳化重合または懸濁重合法によって製造した微
小樹脂粒子を提供する。
イオン性の親水基を有し、側鎖として疎水性の線状ポリ
マーブロックをグラフトした構造の変性エポキシ樹脂の
存在下、乳化重合または懸濁重合法によって製造した微
小樹脂粒子を提供する。
オJ[明1料I要
本発明は、エポキシ当量100〜6000のエポキシ樹
脂から誘導され、 主鎖が少なくとも1個の式 %式% (式中、R1およびR2は水素またはメチル基を意味し
、Aはエーテル結合もしくはエステル結合、または活性
水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によって
生成した二価の有機基を意味し、Bは分子量100〜7
000の線状のポリマーブロックを意味し、Yは水酸基
、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれらの基
へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を意味
する。)で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 (式中、R1およびR2は前記に同じであり、Xはエポ
キシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン酸、
スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。)で
表されるアニオン性基またはその塩になっているか、式 (式中、R1およびR2は前記に同じであり、R3は置
換基を有することもある02〜IJのアルキル基を意味
し、R4はR3と同じか、または水素原子もしくはベン
ジル基を意味する。)で表されるカチオン性基またはそ
の塩になっているか、または式(式中、R1およびR2
は前記に同じであり、R5は水素、または置換基を有す
ることもある炭素数1〜20のアルキル基、R6は置換
基を有することもある炭素数1〜12の直鎖もしくは分
枝状のアルキレン基、置換基を有することもあるフェニ
レン基であり、エステル結合もしくはエーテル結合を含
んでいてもよく、Zoは−COO°、 −C)IcO
O8■ CH2C0OH。
脂から誘導され、 主鎖が少なくとも1個の式 %式% (式中、R1およびR2は水素またはメチル基を意味し
、Aはエーテル結合もしくはエステル結合、または活性
水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によって
生成した二価の有機基を意味し、Bは分子量100〜7
000の線状のポリマーブロックを意味し、Yは水酸基
、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれらの基
へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を意味
する。)で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 (式中、R1およびR2は前記に同じであり、Xはエポ
キシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン酸、
スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。)で
表されるアニオン性基またはその塩になっているか、式 (式中、R1およびR2は前記に同じであり、R3は置
換基を有することもある02〜IJのアルキル基を意味
し、R4はR3と同じか、または水素原子もしくはベン
ジル基を意味する。)で表されるカチオン性基またはそ
の塩になっているか、または式(式中、R1およびR2
は前記に同じであり、R5は水素、または置換基を有す
ることもある炭素数1〜20のアルキル基、R6は置換
基を有することもある炭素数1〜12の直鎖もしくは分
枝状のアルキレン基、置換基を有することもあるフェニ
レン基であり、エステル結合もしくはエーテル結合を含
んでいてもよく、Zoは−COO°、 −C)IcO
O8■ CH2C0OH。
一303°、 −05Oa°、 −o −p−ooまた
は有機R7 多塩基酸の部分エステル残基を表し、R7は水素、置換
基を有することもある炭素数1〜12のアルキル基、ま
たは置換基を有することもあるフェニル基を意味する。
は有機R7 多塩基酸の部分エステル残基を表し、R7は水素、置換
基を有することもある炭素数1〜12のアルキル基、ま
たは置換基を有することもあるフェニル基を意味する。
)で表される両性イオン基またはその塩となっている変
性エポキシ樹脂の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽
和単量体を乳化重合または懸濁重合することによって得
られる微小樹脂粒子を提供する。
性エポキシ樹脂の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽
和単量体を乳化重合または懸濁重合することによって得
られる微小樹脂粒子を提供する。
本発明による微小樹脂粒子は、その表面に前記変性エポ
キシ樹脂を担持している。該変性エポキシ樹脂は主鎖末
端に親水性基を有し、かつ側鎖として疎水性のポリマー
ブロックを有しているため界面活性を有し、従ってこの
樹脂を表面に担持した本発明の微小樹脂粒子は両親媒性
のため、親水性媒体および親油性媒体のどちらにおいて
も分散安定性がよく、かつ担持する変性エポキシ樹脂は
側鎖ポリマーブロックの末端に架橋点を有するため、硬
化反応性がよいという特徴を持っている。
キシ樹脂を担持している。該変性エポキシ樹脂は主鎖末
端に親水性基を有し、かつ側鎖として疎水性のポリマー
ブロックを有しているため界面活性を有し、従ってこの
樹脂を表面に担持した本発明の微小樹脂粒子は両親媒性
のため、親水性媒体および親油性媒体のどちらにおいて
も分散安定性がよく、かつ担持する変性エポキシ樹脂は
側鎖ポリマーブロックの末端に架橋点を有するため、硬
化反応性がよいという特徴を持っている。
微小樹脂粒子は、粒子内部がゲル化していない場合には
フィルムを形成する安定性の良いエマルジョン樹脂とし
て使用でき、得られるフィルムは耐水性、耐蝕性、耐候
性および物性にすぐれている。
フィルムを形成する安定性の良いエマルジョン樹脂とし
て使用でき、得られるフィルムは耐水性、耐蝕性、耐候
性および物性にすぐれている。
さらに、微小樹脂粒子は、粒子内部がゲル化している場
合には、分散性の良いフィラーとしてフィルムの物性向
上を目的として使用できるし、またレオロジー制御剤と
しても使用できる。
合には、分散性の良いフィラーとしてフィルムの物性向
上を目的として使用できるし、またレオロジー制御剤と
しても使用できる。
特に、比較的粒径の大きなものについては、各種物質の
担持体として、塗料、プラスチック材料、電気材料、生
物用材料として使用することができる。
担持体として、塗料、プラスチック材料、電気材料、生
物用材料として使用することができる。
エポキシ当量100〜6000のエポキシ樹脂から誘導
され、主鎖が少なくとも1個の前記式(I)で表される
側鎖ポリマーブロックを有し、主鎖の末端基の少なくと
も一方が前記式(II−1)のアニオン性親水基となっ
ている変性エポキシ樹脂は、昭和62年1月30日に出
願された本出願人の「アニオン型変性エポキシ樹脂」と
題する特許出願中に詳細に記載されている。
され、主鎖が少なくとも1個の前記式(I)で表される
側鎖ポリマーブロックを有し、主鎖の末端基の少なくと
も一方が前記式(II−1)のアニオン性親水基となっ
ている変性エポキシ樹脂は、昭和62年1月30日に出
願された本出願人の「アニオン型変性エポキシ樹脂」と
題する特許出願中に詳細に記載されている。
このような樹脂は、エポキシ当量100〜6000のエ
ポキシ樹脂から誘導された主鎖中にエポキシ基の開環に
よって生成したアルコール性水酸基を少なくとも1個含
んでいる樹脂を原料とし、(a) 前記アルコール性
水酸基との反応によって末端に水酸基、アミノ基もしく
はカルボキシル基を有する分子量100〜7000の線
状ポリマーブロック側鎖を少なくとも1個導入し、必要
により該側鎖の末端基ヘハーフブロノクジイソシアネー
トを結合する工程、 (bl 少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を活性
水素を有する多官能カルボン酸、スルホン酸またはリン
酸化合物との反応によって開環するか、または該末端エ
ポキシ基をヒドロキシカルボン酸との反応によって開環
して得られる前駆体を多塩基酸無水物でアシル化して酸
基を導入し、要すれば塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造される。
ポキシ樹脂から誘導された主鎖中にエポキシ基の開環に
よって生成したアルコール性水酸基を少なくとも1個含
んでいる樹脂を原料とし、(a) 前記アルコール性
水酸基との反応によって末端に水酸基、アミノ基もしく
はカルボキシル基を有する分子量100〜7000の線
状ポリマーブロック側鎖を少なくとも1個導入し、必要
により該側鎖の末端基ヘハーフブロノクジイソシアネー
トを結合する工程、 (bl 少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を活性
水素を有する多官能カルボン酸、スルホン酸またはリン
酸化合物との反応によって開環するか、または該末端エ
ポキシ基をヒドロキシカルボン酸との反応によって開環
して得られる前駆体を多塩基酸無水物でアシル化して酸
基を導入し、要すれば塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造される。
主鎖末端に、アニオン性親水基の代わりにカチオン性親
水基を有する、主鎖末端が前記式(II−2)で表され
る基を持っている変性エポキシ樹脂(カチオン型変性エ
ポキシ樹脂)は、前記(b)工程においてエポキシ樹脂
の末端エポキシ基を式11N (Ra) CR4)の
アミンとの反応によって開環することによって得られる
。アミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
ェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジー2
−ヒドロキシブチルアミン、ジー2−ヒドロキシオクチ
ルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルイ
ソプロパツールアミン、N−エチルエタノールアミン、
N−ヘンシルエタノールアミンなどが用いられる。この
ようなカチオン型変性エポキシ樹脂の製造は特開昭61
−233068に記載されている。
水基を有する、主鎖末端が前記式(II−2)で表され
る基を持っている変性エポキシ樹脂(カチオン型変性エ
ポキシ樹脂)は、前記(b)工程においてエポキシ樹脂
の末端エポキシ基を式11N (Ra) CR4)の
アミンとの反応によって開環することによって得られる
。アミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
ェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジー2
−ヒドロキシブチルアミン、ジー2−ヒドロキシオクチ
ルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルイ
ソプロパツールアミン、N−エチルエタノールアミン、
N−ヘンシルエタノールアミンなどが用いられる。この
ようなカチオン型変性エポキシ樹脂の製造は特開昭61
−233068に記載されている。
主鎖末端に、前記式(II−3)または(■−3”)で
表される両イオン性親水基を有する変性エポキシ樹脂は
、昭和62年1月30日に出願された本出願人の「両性
イオン型変性エポキシ樹脂」と題する特許出願中に記載
されている。こらの樹脂は、エポキシ当量100〜60
00のエポキシ樹脂から誘導された主鎖中にエポキシ基
の開環によって生成したアルコール性水酸基を少なくと
も1個含んでいる樹脂を原料とし、 (al 前記アルコール性水酸基との反応によって末
端に水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する
分子量100〜7000の線状ポリマーブロック側鎖を
少なくとも1個導入し、必要により該側鎖の末端基へハ
ーフブロックジイソシアネートを結合する工程、 (bl 少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を式%
式%) 〔式中、符号は前記に同じ。)で表される化合物との反
応によって開環するか、または該末端エポキシ基を、式 %式% (式中、R6およびR6は前記に同じ。)のアミノアル
コールとの反応によって開環して得られる前駆体を多塩
基酸無水物でアシル化して両性イオン基を導入し、要す
れば酸で処理するかもしくは塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造できる。
表される両イオン性親水基を有する変性エポキシ樹脂は
、昭和62年1月30日に出願された本出願人の「両性
イオン型変性エポキシ樹脂」と題する特許出願中に記載
されている。こらの樹脂は、エポキシ当量100〜60
00のエポキシ樹脂から誘導された主鎖中にエポキシ基
の開環によって生成したアルコール性水酸基を少なくと
も1個含んでいる樹脂を原料とし、 (al 前記アルコール性水酸基との反応によって末
端に水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する
分子量100〜7000の線状ポリマーブロック側鎖を
少なくとも1個導入し、必要により該側鎖の末端基へハ
ーフブロックジイソシアネートを結合する工程、 (bl 少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を式%
式%) 〔式中、符号は前記に同じ。)で表される化合物との反
応によって開環するか、または該末端エポキシ基を、式 %式% (式中、R6およびR6は前記に同じ。)のアミノアル
コールとの反応によって開環して得られる前駆体を多塩
基酸無水物でアシル化して両性イオン基を導入し、要す
れば酸で処理するかもしくは塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造できる。
前記アニオン型、カチオン型および両性イオン型変性エ
ポキシ樹脂は、主鎖両末端にそれぞれこれら親水基を持
っていることが好ましく (α、ωスダレ型)、該主鎖
は分子量200〜10,000のビスフェノール型エポ
キシ樹脂から誘導され、側鎖はそれぞれ分子量100〜
7000のポリカプロラクトンであり、主鎖の分子量/
側鎖部の分子ff1−110.1〜5.0であることが
好ましい。
ポキシ樹脂は、主鎖両末端にそれぞれこれら親水基を持
っていることが好ましく (α、ωスダレ型)、該主鎖
は分子量200〜10,000のビスフェノール型エポ
キシ樹脂から誘導され、側鎖はそれぞれ分子量100〜
7000のポリカプロラクトンであり、主鎖の分子量/
側鎖部の分子ff1−110.1〜5.0であることが
好ましい。
微か朋備□粒ゴ(81戊
本発明の微小樹脂粒子は、前記の構造の変性エポキシ樹
脂を乳化剤または分散剤として使用し、公知の乳化重合
法または懸濁重合法により、水性媒体中でエチレン性不
飽和単量体を重合することによって製造することができ
る。変性ポキシ樹脂の使用量は、乳化重合にあっては単
量体重量の0゜01〜50%、懸濁重合にあっては0.
01〜10%が好ましい。
脂を乳化剤または分散剤として使用し、公知の乳化重合
法または懸濁重合法により、水性媒体中でエチレン性不
飽和単量体を重合することによって製造することができ
る。変性ポキシ樹脂の使用量は、乳化重合にあっては単
量体重量の0゜01〜50%、懸濁重合にあっては0.
01〜10%が好ましい。
単量体は、本出願人の特開昭57−187302の微小
樹脂粒子のように水性塗料のフィルム形成樹脂として使
用する場合には、単官能の単量体のみ、または3%まで
の多官能もしくは架橋性単量体を含む単官能単量体との
混合物を使用し得る。
樹脂粒子のように水性塗料のフィルム形成樹脂として使
用する場合には、単官能の単量体のみ、または3%まで
の多官能もしくは架橋性単量体を含む単官能単量体との
混合物を使用し得る。
また本出願人の特開昭58−129066におけるよう
に内部架橋した微小樹脂粒子を塗料のフィラーとして使
用する場合には、単量体混合物は多官能もしくは架橋性
単量体を3〜50%含むことができる。
に内部架橋した微小樹脂粒子を塗料のフィラーとして使
用する場合には、単量体混合物は多官能もしくは架橋性
単量体を3〜50%含むことができる。
単官能エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アク
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重
合し得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
t−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
レートリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル
などがある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。
リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重
合し得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
t−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
レートリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル
などがある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。
架橋性共重合単量体は、分子内に2個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および/
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する2種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および/
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する2種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。
分子内に2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および2個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および2個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、■、3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト ールトリアクリレート テトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールアリロキシジメタクリレート、LLI −ト
リスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、LLI
−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1
,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレ
ート、LLI − )リスヒドロキシメチルエタントリ
メタクリレート、1,Ll − )リスヒドロキシメチ
ルプロパンジアクリレート、Ll,1 − )リスヒド
ロキシメチルプロパントリアクリレート、1,1.1
− )リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ−1
・、1、Ll − )リスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルツクレートおよびジビニ
ルヘンイン。
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、■、3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト ールトリアクリレート テトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グ
リセロールアリロキシジメタクリレート、LLI −ト
リスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、LLI
−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1
,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレ
ート、LLI − )リスヒドロキシメチルエタントリ
メタクリレート、1,Ll − )リスヒドロキシメチ
ルプロパンジアクリレート、Ll,1 − )リスヒド
ロキシメチルプロパントリアクリレート、1,1.1
− )リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ−1
・、1、Ll − )リスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルツクレートおよびジビニ
ルヘンイン。
また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する2種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。
水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。
−船釣にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。0.01〜20μの
粒子に対しては乳化重合法が、1〜50μの粒子に対し
ては懸濁重合法が通している。
てコントロールするのが望ましい。0.01〜20μの
粒子に対しては乳化重合法が、1〜50μの粒子に対し
ては懸濁重合法が通している。
また必要により重合のプロセスまたは重合後粒子の混合
等の操作により粒径分布を調整することによりレオロジ
ーコントロールが可能となる。さらに樹脂粒子の表面や
内部に硬化時に反応を促進させるプロモーター物質、硬
化後において当該組成物が高機能性を発揮させ得るよう
な機能性物質を担持包含させることも当然可能である。
等の操作により粒径分布を調整することによりレオロジ
ーコントロールが可能となる。さらに樹脂粒子の表面や
内部に硬化時に反応を促進させるプロモーター物質、硬
化後において当該組成物が高機能性を発揮させ得るよう
な機能性物質を担持包含させることも当然可能である。
多官能もしくは架橋性単量体の割合が3%以下である本
発明の微小樹脂粒子は、水分散液の形で、単独または他
の樹脂と組合わせて常乾型または熱硬化型の水性塗料と
して用いることができる。
発明の微小樹脂粒子は、水分散液の形で、単独または他
の樹脂と組合わせて常乾型または熱硬化型の水性塗料と
して用いることができる。
多官能性もしくは架橋単量体を3〜50%含む、内部架
橋した微小樹脂粒子は、水分散液のまま、重合後乾燥、
口過等によって得た粉末状態で、または溶剤置換して得
られた有機溶剤分散液として、フィルム形成能を有する
他の樹脂と組合わせて、常乾型または熱硬化型塗料に用
いることができる。
橋した微小樹脂粒子は、水分散液のまま、重合後乾燥、
口過等によって得た粉末状態で、または溶剤置換して得
られた有機溶剤分散液として、フィルム形成能を有する
他の樹脂と組合わせて、常乾型または熱硬化型塗料に用
いることができる。
この場合微小樹脂粒子は、フィルム形成性樹脂100重
量部あたり、0.1〜50重量部添加することができる
。
量部あたり、0.1〜50重量部添加することができる
。
以下に参考例および実施例によって本発明をさらに詳し
く説明する。これら参考例および実施例中の「部」およ
び「%」は重量基準である。
く説明する。これら参考例および実施例中の「部」およ
び「%」は重量基準である。
参考例1
攪拌機、7!A度計、窒素導入管および還流冷却管をと
りつけたコルヘンに、ビスフェノールAとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られたエポキシ当[950,
数平均分子量1900のエポキシ樹脂350部を仕込み
、メチルイソブチルケトン212部を加えて溶解し、窒
素気流下、ヒドロキシピバリン酸22部、ジメチロール
プロピオン酸25部、ベンジルジメチルアミン0.40
0部を加え120°Cの温度で酸+i151以下、エポ
キシ(illiOになるまで反応を行ったあと、ヘキサ
ハイドロ無水フタル酸28部、無水トリメリソl−酸7
0部を加え、100°Cで2時間反応を行った後、ε−
力プロラクトン1105部、テトライソプロポキシチタ
ネートo、soo部を加え、120℃で8時間反応を行
った。次いでメチルイソブチルケトン188部を加えて
不揮発分80%、酸価33.0のアニオン基を有するα
、ω型スゲスダレ構造樹脂>が得られた。
りつけたコルヘンに、ビスフェノールAとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られたエポキシ当[950,
数平均分子量1900のエポキシ樹脂350部を仕込み
、メチルイソブチルケトン212部を加えて溶解し、窒
素気流下、ヒドロキシピバリン酸22部、ジメチロール
プロピオン酸25部、ベンジルジメチルアミン0.40
0部を加え120°Cの温度で酸+i151以下、エポ
キシ(illiOになるまで反応を行ったあと、ヘキサ
ハイドロ無水フタル酸28部、無水トリメリソl−酸7
0部を加え、100°Cで2時間反応を行った後、ε−
力プロラクトン1105部、テトライソプロポキシチタ
ネートo、soo部を加え、120℃で8時間反応を行
った。次いでメチルイソブチルケトン188部を加えて
不揮発分80%、酸価33.0のアニオン基を有するα
、ω型スゲスダレ構造樹脂>が得られた。
参考例2
参考例1と同様の反応装置を用い、ビスフェノールAと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分
子量900、エポキシ当量475のエポキシ樹脂332
5部を仕込み、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート928部を加えて溶解した後、窒素気流下8
0’Cに昇温し、ジメチルアミノプロピルアミン337
部、ジェタノールアミン200部の混合物を1時間かけ
て滴下した。次いで、100℃に昇温し、エポキシ価が
Oとなるまで反応させた。
エピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分
子量900、エポキシ当量475のエポキシ樹脂332
5部を仕込み、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート928部を加えて溶解した後、窒素気流下8
0’Cに昇温し、ジメチルアミノプロピルアミン337
部、ジェタノールアミン200部の混合物を1時間かけ
て滴下した。次いで、100℃に昇温し、エポキシ価が
Oとなるまで反応させた。
次に、ε−カプロラク1〜ン387部、およびジブチル
スズジラウレート15部を加え、140 ’cに昇温し
、3時間反応させて不揮発分81%の力チオン基を有す
るα、Jスダレ構造樹脂(B)が得られた。
スズジラウレート15部を加え、140 ’cに昇温し
、3時間反応させて不揮発分81%の力チオン基を有す
るα、Jスダレ構造樹脂(B)が得られた。
参考例3
参考例1と同様の反応装置を用い、ビスフェノールAと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量950.数平均分子量1900のエポキシ樹脂36
3部を仕込み、メチルイソブチルケトン235部を加え
て溶解し、ジェタノールアミン40部を加え窒素気流下
に80℃の反応温度でエポキシ価がOになるまで反応を
行った。
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量950.数平均分子量1900のエポキシ樹脂36
3部を仕込み、メチルイソブチルケトン235部を加え
て溶解し、ジェタノールアミン40部を加え窒素気流下
に80℃の反応温度でエポキシ価がOになるまで反応を
行った。
その後へキ号ハイドロ無水フタル酸117部を加え、1
00℃で2時間反応させたあとε−カプロラクトン51
4部、テトライソプロポキシチタネ−) 0.547部
を加え、120℃で8時間反応を行った。次いで50℃
に冷却したのち、イソホロンジイソシアネート636部
と2−エチルヘキシルアルコール446部とから得られ
たハーフブロックイソシアネート504部を加え、赤外
線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収がなくなる
まで反応を行った。
00℃で2時間反応させたあとε−カプロラクトン51
4部、テトライソプロポキシチタネ−) 0.547部
を加え、120℃で8時間反応を行った。次いで50℃
に冷却したのち、イソホロンジイソシアネート636部
と2−エチルヘキシルアルコール446部とから得られ
たハーフブロックイソシアネート504部を加え、赤外
線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収がなくなる
まで反応を行った。
次いでメチルイソブチルケトン165部を加え、不揮発
分80.2%、酸価27.2の両性イオン基を持つα、
ω型スデスダレ構造樹脂)が得られた。
分80.2%、酸価27.2の両性イオン基を持つα、
ω型スデスダレ構造樹脂)が得られた。
参考例4
参考例1と同様の反応装置を用い、参考例2で用いたと
同様のエポキシ樹脂590部、ε−カプロラクトン93
2部を仕込み、窒素気流下、80℃で溶解後、テトライ
ソプロポキシチタネート0゜800部を加え、120℃
で8時間反応を行い、その後メチルセロソルブ400部
、N−メチルアラニンナトリウム78部を加え、100
℃でエポキシ価0になるまで反応させ、不揮発分80.
5%。
同様のエポキシ樹脂590部、ε−カプロラクトン93
2部を仕込み、窒素気流下、80℃で溶解後、テトライ
ソプロポキシチタネート0゜800部を加え、120℃
で8時間反応を行い、その後メチルセロソルブ400部
、N−メチルアラニンナトリウム78部を加え、100
℃でエポキシ価0になるまで反応させ、不揮発分80.
5%。
酸1itai 22.8の両性イオン基を持つα、ω型
スデスダレ構造樹脂D)が得られた。
スデスダレ構造樹脂D)が得られた。
参考例5
フ ルム3 Iアク1ル ニスの1゛参考1と同様
の反応容器にトルエン710部とn−ブタノール200
部を仕込んだ。次に下記組成の溶液を200部加え、攪
拌しながら加熱し温度を上昇させた。
の反応容器にトルエン710部とn−ブタノール200
部を仕込んだ。次に下記組成の溶液を200部加え、攪
拌しながら加熱し温度を上昇させた。
メタクリル酸 12部スチレン
264部メタクリル酸メチ
ル 264部アクリル酸n−ブチル
860部アクリル酸2−ヒドロキシエチル
100部アブビスイソブチロニトリル 10
部還流させながら上記溶液の残り810部を2時間で滴
下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル3部とトルエ
ン100部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶
液をさらに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇
させた後反応を終了して、不揮発分50%のアクリル樹
脂フェスを得た。
264部メタクリル酸メチ
ル 264部アクリル酸n−ブチル
860部アクリル酸2−ヒドロキシエチル
100部アブビスイソブチロニトリル 10
部還流させながら上記溶液の残り810部を2時間で滴
下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル3部とトルエ
ン100部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶
液をさらに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇
させた後反応を終了して、不揮発分50%のアクリル樹
脂フェスを得た。
参考例6
参考例1に従い側鎖を有しないほかは全く同様の構造を
有するアニオン基を持つα、ω型スデスダレ構造樹脂)
を合成した。得られた樹脂は、不揮発分80.2%、酸
価105.0であった。
有するアニオン基を持つα、ω型スデスダレ構造樹脂)
を合成した。得られた樹脂は、不揮発分80.2%、酸
価105.0であった。
実施例1および比較例1
参考例1で用いた反応容器の中に、参考例1で得られた
アニオン基を有するα、ω型スダレ構造樹脂(A)を6
2.5部とり、50°Cにて減圧装置を付加して脱溶剤
を行った。脱溶剤後ジメチルエタノールアミン2.6部
を加え、よ(攪拌してから更に脱イオン水370部を加
えて、攪拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、これ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン水45部と
ジメチルエタノールアミン4.3部に熔解した液を添加
した。
アニオン基を有するα、ω型スダレ構造樹脂(A)を6
2.5部とり、50°Cにて減圧装置を付加して脱溶剤
を行った。脱溶剤後ジメチルエタノールアミン2.6部
を加え、よ(攪拌してから更に脱イオン水370部を加
えて、攪拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、これ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオン水45部と
ジメチルエタノールアミン4.3部に熔解した液を添加
した。
次いでメチルメタクリレート65部、n−ブチルアクリ
レート90部、スチレン70部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート5部およびエチレングリコールジメタクリ
レート15部からなる混合液を60分を要して滴下した
。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオ
ン水15部とジメチルエタノールアミン1.4部に熔か
したものを添加して、80°Cで60分間攪拌を続け、
不揮発分40.5%、pH7,2,粒子径が0.07μ
の微小樹脂粒子水分散液を得た。かかる樹脂粒子水分散
液は安定であり、1ケ月の放置でも凝集や沈降などを生
じなかった。
レート90部、スチレン70部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート5部およびエチレングリコールジメタクリ
レート15部からなる混合液を60分を要して滴下した
。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオ
ン水15部とジメチルエタノールアミン1.4部に熔か
したものを添加して、80°Cで60分間攪拌を続け、
不揮発分40.5%、pH7,2,粒子径が0.07μ
の微小樹脂粒子水分散液を得た。かかる樹脂粒子水分散
液は安定であり、1ケ月の放置でも凝集や沈降などを生
じなかった。
この微小樹脂粒子水分散液を共沸を利用してキシロール
溶液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量20重量%の
キジロール分散液を得た。かかる樹脂粒子キジロール分
散液も安定であり、1ケ月の放置でも凝集や沈降などを
生じなかった。
溶液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量20重量%の
キジロール分散液を得た。かかる樹脂粒子キジロール分
散液も安定であり、1ケ月の放置でも凝集や沈降などを
生じなかった。
次にステンレス容器に下記組成の材料を秤取し、実験室
用攪拌機で攪拌して塗料組成物をm製した。
用攪拌機で攪拌して塗料組成物をm製した。
、 尖詣桝上 ル較拠上重合体微粒子
25部 □ 本実施例の組成物中に分散している微粒子は72時間放
置後も沈降を認めなかった。
25部 □ 本実施例の組成物中に分散している微粒子は72時間放
置後も沈降を認めなかった。
各組成物をキシレン/エチレングリコールモノブチルエ
ーテル−1/1の混合溶剤で希釈してフォードカップN
o、 4で25秒の粘度に調整した時、本実施例の組成
物の不揮発分は42.3%であったが、比較例1のもの
の不揮発分は37.6%であった。また本実施例のもの
は比較例のものに比しスプレー塗装時のタレが遥かに良
好であった。
ーテル−1/1の混合溶剤で希釈してフォードカップN
o、 4で25秒の粘度に調整した時、本実施例の組成
物の不揮発分は42.3%であったが、比較例1のもの
の不揮発分は37.6%であった。また本実施例のもの
は比較例のものに比しスプレー塗装時のタレが遥かに良
好であった。
比較例2
実施例1で用いたアニオン基を有するα、ω、ωレ構造
樹脂(A)のかわりに参考例6で得たアニオン基を持つ
α、ω、ω脂(E)を乳化剤として用いるほかは全く同
様にして不揮発分40%。
樹脂(A)のかわりに参考例6で得たアニオン基を持つ
α、ω、ω脂(E)を乳化剤として用いるほかは全く同
様にして不揮発分40%。
p H= 7.9 、粒子径が0.07μの微小樹脂粒
子分散液を得た。この樹脂粒子分散液は1ケ月の放置で
も安定であり凝集や沈降を生じなかったが、共沸を利用
してキジロール溶液に置換して得た微小樹脂粒子含量2
0重量%含有のキジロール分散液は1ケ月の放置によっ
て沈降を生じ、貯蔵安定性が悪いことが判明した。
子分散液を得た。この樹脂粒子分散液は1ケ月の放置で
も安定であり凝集や沈降を生じなかったが、共沸を利用
してキジロール溶液に置換して得た微小樹脂粒子含量2
0重量%含有のキジロール分散液は1ケ月の放置によっ
て沈降を生じ、貯蔵安定性が悪いことが判明した。
実施例2
実施例Iと同様の反応容器に脱イオン水370部を仕込
み、参考例3で得た両性イオン基を持つα、ω型スゲス
ダレ構造樹脂)7.5部をジメチルエタノールアミン0
.3部で中和したものを加え、攪拌下温度を80°Cに
保持しながら溶解し、これにアブヒスシアノ吉草酸4.
5部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミン4
.3部に熔解した液を添加した。次いでメチルメタクリ
レート90部、n−ブチルアクリレート120部、スチ
レン75部、および2−ヒドロキシエチルアクリレート
9部を60分を要して滴下した。滴下後さらにアブビス
シアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエ
タノールアミン1.4部に熔かしたものを添加して、8
0℃で60分間攪拌を続け、不揮発分41.0%、pH
7,5,粒子径が0.22μの微小樹脂粒子水分散液(
エマルジョン)を得た。
み、参考例3で得た両性イオン基を持つα、ω型スゲス
ダレ構造樹脂)7.5部をジメチルエタノールアミン0
.3部で中和したものを加え、攪拌下温度を80°Cに
保持しながら溶解し、これにアブヒスシアノ吉草酸4.
5部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミン4
.3部に熔解した液を添加した。次いでメチルメタクリ
レート90部、n−ブチルアクリレート120部、スチ
レン75部、および2−ヒドロキシエチルアクリレート
9部を60分を要して滴下した。滴下後さらにアブビス
シアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエ
タノールアミン1.4部に熔かしたものを添加して、8
0℃で60分間攪拌を続け、不揮発分41.0%、pH
7,5,粒子径が0.22μの微小樹脂粒子水分散液(
エマルジョン)を得た。
得られたエマルジョンを指の間でこすり、安定性をチエ
・ツクしたが良好であった。また3ケ月放置しても何ら
の凝集や沈降もなく良好な貯蔵安定性を有していた。
・ツクしたが良好であった。また3ケ月放置しても何ら
の凝集や沈降もなく良好な貯蔵安定性を有していた。
席尤屋14粁師!ζ謂価
参考例3で得た両性イオン基を持つα、ω型スゲスダレ
構造樹脂)2部を脱溶剤してから、ジメチルエタノール
アミン0.1部を加え中和したものを30部の脱イオン
水に加えてよく溶解させた。
構造樹脂)2部を脱溶剤してから、ジメチルエタノール
アミン0.1部を加え中和したものを30部の脱イオン
水に加えてよく溶解させた。
次いで二酸化チタン顔料45部および銅フタロシアニン
ブルー顔料5部を加えてペイントコンデイショナーで3
0分間分散することにより青色顔料ペーストを得た。得
られた顔料ペーストは凝集や色分かれもなく、グライン
ドゲージでの粒度は10μ以下であり、α、ω、ωレ構
造樹脂が良好な顔料分散機能を持っていることがわかっ
た。次に本顔料のペーストに本例でのエマルジョン25
0部を加えて十分攪拌して常乾塗料を得た。
ブルー顔料5部を加えてペイントコンデイショナーで3
0分間分散することにより青色顔料ペーストを得た。得
られた顔料ペーストは凝集や色分かれもなく、グライン
ドゲージでの粒度は10μ以下であり、α、ω、ωレ構
造樹脂が良好な顔料分散機能を持っていることがわかっ
た。次に本顔料のペーストに本例でのエマルジョン25
0部を加えて十分攪拌して常乾塗料を得た。
この塗料を0.7 +nの鉄板にその膜厚が20μとな
るように塗装し、室温にて乾燥させた。かかる塗膜は素
地に対して十分な密着性を有しており、80℃の温水に
3日間浸漬する試験のあとでも、塗膜の光沢低下やフク
レ、ハガレなどの異常がなく十分な耐水性を有していた
。
るように塗装し、室温にて乾燥させた。かかる塗膜は素
地に対して十分な密着性を有しており、80℃の温水に
3日間浸漬する試験のあとでも、塗膜の光沢低下やフク
レ、ハガレなどの異常がなく十分な耐水性を有していた
。
実施例3
実施例1と同様の反応容器に脱イオン水200gを仕込
み、窒素ガスで十分パージしながら温度を80°Cにし
たものへ、メチルメタクリレート60部、スチレン50
部、n−ブチルアクリレート80部および2−ヒドロキ
シエチルアクリレート10部よりなる混合液Aと、参考
例2で得られたカチオン基を有するα、ωスダレ構造樹
脂(B)25部を脱溶剤し、無水酢酸0.71部を加え
て中和した樹脂とV−50(和光純薬工業@製、水溶性
アゾ開始剤)4部を脱イオン水100部に溶解して得ら
れる混合液Bとを併行して2時間かけて滴下後、更に8
0°Cで60分間攪拌を続は不揮発分42%1粒子径が
0.4μの微小樹脂粒子分散液エマルジョンを得た。得
られたエマルジョンを指の間でこずり安定性をチエツク
したが異常はなかった。また1ケ月放置後でも何らの凝
集や沈降もなかった。
み、窒素ガスで十分パージしながら温度を80°Cにし
たものへ、メチルメタクリレート60部、スチレン50
部、n−ブチルアクリレート80部および2−ヒドロキ
シエチルアクリレート10部よりなる混合液Aと、参考
例2で得られたカチオン基を有するα、ωスダレ構造樹
脂(B)25部を脱溶剤し、無水酢酸0.71部を加え
て中和した樹脂とV−50(和光純薬工業@製、水溶性
アゾ開始剤)4部を脱イオン水100部に溶解して得ら
れる混合液Bとを併行して2時間かけて滴下後、更に8
0°Cで60分間攪拌を続は不揮発分42%1粒子径が
0.4μの微小樹脂粒子分散液エマルジョンを得た。得
られたエマルジョンを指の間でこずり安定性をチエツク
したが異常はなかった。また1ケ月放置後でも何らの凝
集や沈降もなかった。
次にこのエマルジョンを石綿スレート板に30g/m乾
燥塗布量となるように塗装し、50°Cで6時間かげで
乾燥させることにより塗装スレート板を得た。本スレー
ト板は10日間の40°C温水浸漬でもハガレや剥離を
生ずることはなかった。
燥塗布量となるように塗装し、50°Cで6時間かげで
乾燥させることにより塗装スレート板を得た。本スレー
ト板は10日間の40°C温水浸漬でもハガレや剥離を
生ずることはなかった。
実施例4
反応容器に、脱イオン水1000部に参考例4で得られ
た両性イオン基を持つα、ωスダレ構造樹脂(D)25
部を脱溶剤し、ジメチルエタノールアミン0.73部に
よって中和された樹脂と、平均分子量1500のポリビ
ニルアルコール20部を仕込んだ後、11000rpで
攪拌下N2ガスで十分パージしながら温度を60°Cに
したものへ、スチレン10部、メチルメタクリレート3
0部、n−ブチルアクリレート20部、アクリロニトリ
ル10部、エチレングリコールジメタクリレート20部
およびエル号ン(日産化学@製のジメチルジチオホスホ
リルフェニル酢酸エチル)10部よりなる混合物および
2,2゛−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル) (商品名V−65.和光純薬工業■製1重合開始
剤)2部を攪拌して得られる混合物を1時間にわたって
滴下した。滴下終了後反応容器内の温度を70℃に上げ
、さらに5時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た
。かかる懸濁液を遠心分離機にかけ、上澄み液と樹脂粒
子に分散させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散す
るという方法を3回繰り返して後、殺虫効果を有する微
小樹脂粒子粉末を得た。この樹脂粉末の平均粒子径は2
9μであった。
た両性イオン基を持つα、ωスダレ構造樹脂(D)25
部を脱溶剤し、ジメチルエタノールアミン0.73部に
よって中和された樹脂と、平均分子量1500のポリビ
ニルアルコール20部を仕込んだ後、11000rpで
攪拌下N2ガスで十分パージしながら温度を60°Cに
したものへ、スチレン10部、メチルメタクリレート3
0部、n−ブチルアクリレート20部、アクリロニトリ
ル10部、エチレングリコールジメタクリレート20部
およびエル号ン(日産化学@製のジメチルジチオホスホ
リルフェニル酢酸エチル)10部よりなる混合物および
2,2゛−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル) (商品名V−65.和光純薬工業■製1重合開始
剤)2部を攪拌して得られる混合物を1時間にわたって
滴下した。滴下終了後反応容器内の温度を70℃に上げ
、さらに5時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た
。かかる懸濁液を遠心分離機にかけ、上澄み液と樹脂粒
子に分散させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に分散す
るという方法を3回繰り返して後、殺虫効果を有する微
小樹脂粒子粉末を得た。この樹脂粉末の平均粒子径は2
9μであった。
Claims (5)
- (1)エポキシ当量100〜6000のエポキシ樹脂か
ら誘導され、 主鎖が少なくとも1個の式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1およびR_2は水素またはメチル基を意
味し、Aはエーテル結合もしくはエステル結合、または
活性水素含有基とジイソシアネート化合物との反応によ
って生成した二価の有機基を意味し、Bは分子量100
〜7000の線状のポリマーブロックを意味し、Yは水
酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基、またはこれら
の基へ結合したハーフブロックジイソシアネート残基を
意味する。)で表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II−1) (式中、R_1およびR_2は前記に同じであり、Xは
エポキシ基と反応する活性水素を有する多官能カルボン
酸、スルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。 )で表されるアニオン性基またはその塩になっているか
、式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II−2) (式中、R_1およびR_2は前記に同じであり、R_
3は置換基を有することもあるC_2〜C_2_0のア
ルキル基を意味し、R_4はR_3と同じか、または水
素原子もしくはベンジル基を意味する。)で表されるカ
チオン性基またはその塩になっているか、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II−3) ▲数式、化学式、表等があります▼(II−3’) (式中、R_1およびR_2は前記に同じであり、R_
5は水素、または置換基を有することもある炭素数1〜
20のアルキル基、R_6は置換基を有することもある
炭素数1〜12の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基、
置換基を有することもあるフェニレン基であり、エステ
ル結合もしくはエーテル結合を含んでいてもよく、Z^
■は−COO^■、▲数式、化学式、表等があります▼
−SO_3^■、−OSO_3^■、▲数式、化学式、
表等があります▼または有機多塩基酸の部分エステル残
基を表し、R_7は水素、置換基を有することもある炭
素数1〜12のアルキル基、または置換基を有すること
もあるフェニル基を意味する。)で表される両性イオン
基またはその塩となっている変性エポキシ樹脂の存在下
、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合また
は懸濁重合することによって得られた微小樹脂粒子。 - (2)エポキシ当量100ないし6000のエポキシ樹
脂がジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ジグリシジ
ルエステル系エポキシ樹脂、またはジグリシジルアミン
系エポキシ樹脂である第1項の微小樹脂粒子。 - (3)線状ポリマーブロックがポリラクトン、ポリエー
テル、ポリエステル、ポリラクタムから選ばれる第1項
または第2項の微小樹脂粒子。 - (4)粒子径が0.01ないし50μである第1項ない
し第3項のいずれかの微小樹脂粒子。 - (5)エチレン性不飽和単量体が、単官能単量体50〜
100重量%と、多官能もしくは架橋性単量体0〜50
重量%を含んでいる第1項ないし第4項のいずれかの微
小樹脂粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62331401A JPH0717735B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 微小樹脂粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62331401A JPH0717735B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 微小樹脂粒子の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01188520A true JPH01188520A (ja) | 1989-07-27 |
JPH0717735B2 JPH0717735B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=18243278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62331401A Expired - Fee Related JPH0717735B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 微小樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0717735B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5073315B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2012-11-14 | 関西ペイント株式会社 | 缶用塗料組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57187302A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | Emulsion resin |
JPS58129066A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62331401A patent/JPH0717735B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57187302A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | Emulsion resin |
JPS58129066A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0717735B2 (ja) | 1995-03-01 |
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