JPH01174519A

JPH01174519A - 電子線および紫外線で硬化可能な樹脂

Info

Publication number: JPH01174519A
Application number: JP33365187A
Authority: JP
Inventors: Shirosuke Irii; 入井　代輔; Misao Hiza; 操日座; Shigeo Omote; 表　重夫
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野本発明は、電子線および紫外線で硬化可能な樹脂に関し
、金属との接着性に優れていることを特徴とする特に電
子線および紫外線硬化型の塗料、接着剤等に利用可能で
ある。

ｎ　　従来技術とその問題点電子線および紫外線で硬化可能な樹脂である分子中にア
クリロイル基および／またはメタアクリロイル基〔（メ
タ）アクリロイル基〕を有するアクリレートおよび／ま
たはメタアクリレート（（メタ）アクリレート）樹脂は
、多種類のものがこれまでに提供されてきている。

例えば、ポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化
により得られるポリオールポリ（メタ）アクリレート、
エポキサイドやラクトンで変性したポリオールと（メタ
）アクリル酸のエステル化により得られる変性ポリオー
ルポリ（メタ）アクリレート、多価アルコール、多塩基
酸またはその酸無水物および（メタ）アクリル酸の縮合
反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート
がまず挙げられる。

また、エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸または末端
にカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを付加
反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートやポ
リイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレー
トを付加させて得られるウレタン結合を有するウレタン
（メタ）アクリレートも挙げられる。

他に、ポリブタジェン骨格、イソシアネール酸骨格、メ
ラミン骨格、ヒダントイン骨格等の特殊な骨格構造を有
するポリ（メタ）アクリレート等もある。

このように、多種類の（メタ）アクリレート樹脂が存在
するが、これら（メタ）アクリレート樹脂を塗料や接着
剤として使用する場合、金属との接着性に乏しいという
問題が生じている。

なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートは比較的、金
属との接着性がよいといわれているが、まだ不十分であ
る。

ｔｉｔ　　発明の目的本発明の目的は、金属との接着性に優れた電子線および
紫外線で硬化可能な樹脂を提供することにある。

本発明は、（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するアク
リロニトリル・ブタジエン共重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ベンゼン核に水酸基を２個、もしくは水酸基とカ
ルボキシル基を１個ずつ有する２官能性の単核フェノー
ル化合物またはこの単核フェノール化合物とビスフェノ
ール化合物、を含有し、これら成分中でエポキシ基がカ
ルボキシル基とフェノール性水酸基との合計の当量数に
対して、１．１倍以上の当量比で付加反応させて得られ
るエポキシ樹脂のエポキシ基に、（Ｄ）分子内にアクリ
ロイル基および／またはメタアクリロイル基とカルボキ
シル基とを有する化合物のカルボキシル基を付加反応さ
せて得られることを特徴とする電子線および紫外線で硬
化可能な樹脂である。

なお、本出願人は、特開昭５９−１９６３７６号公報に
、「（Ａ）カルボキシル基を分子内に有するアクリロニト
リル・ブタジエン共重合体、ＣＢ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ベンゼン核に水酸基を２個、もしくは水酸基とカ
ルボキシル基を１個ずつ有する２官能性の単核フェノー
ル化合物またはこの単核フェノール化合物とビスフェノ
ール化合物、を含有し、これら成分中でエポキシ基がカ
ルボキシル基とフェノール性水酸基との合計の当量数に
対して、１．１倍以上の当量比で付加反応させて得られ
るエポキシ基を有するプレポリマーと、エポキシ樹脂の硬化剤を含有する構造用接着剤」を開示
している。

このものは、加熱硬化型の接着剤であり、本発明の電子
線および紫外線で硬化可能な樹脂とはその趣旨を異にす
るものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明の電子線および紫外線で硬化可能な樹脂は、前述
のように反応させて得られるエポキシ樹脂とアクリロイ
ル基および／またはメタアクリロイル基〔（メタ）アク
リロイル基〕とカルボキシル基とを有する化合物とを反
応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂で
ある。

まず、前述のように反応させて得られるエポキシ樹脂に
ついて述べる。

本発明における（Ａ）成分とは、カルボキシル基を末端
および／または分子鎖中に複数個有するアクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体の液状物である。　現在市販さ
れているものとしては、例えばビーエフグツドリッチ社
製のＨｙｃａｒＣＴＢＮシリーズがある。　これらは分
子量が約３５００でカルボキシル含有量は２．４〜３％
、カルボキシル基の数は１分子当りで平均１．８〜２．
３個で、アクリロニトリル含有量は１０．１８．２７％
の３通りがある。

本発明における（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルのような、実質的
に２官能のエポキシ樹脂が好ましい。　３官能以上のエ
ポキシ樹脂、例えばノボラックエポキシなどはプレポリ
マーがゲル化しやすいため、（Ｂ）成分のごく一部とし
て用いるほかはあまり用いられないが、ビスフェノール
Ａ以外のエポキシ樹脂であっても２官能であれば適宜、
単独もしくはブレンドしてＣＢ）成分として用いること
ができる。

本発明の（Ｃ）成分とは、ベンゼン核に水酸基を２個、
もしくは水酸基とカルボキシル基を１個ずつ有する２官
能性の単核フェノール化合物またはこの単核フェノール
化合物とビスフェノール化合物であり１．２官能性単核
フ工ノール化合物としては、レゾルシン、アルキルレゾ
ルシン、ハイドロキノン、バラオキシ安息香酸等が例示
され、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノール
Ａ　［４，４’　−ジヒドロキシフェニルプロパン］、
ビスフェノールＦ［メチレンビス（４−ヒドロキシフェ
ノール）コ、ビスフェノールＳ［ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン］等が例示される。

本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の反応
比は、（Ａ）成分のカルボキシル基の当量数と（Ｃ）成
分のカルボキシル基と゛フェノール性水酸基の合計の当
量数を加えた当量数に対して、（Ｂ）成分のエポキシ基
の当量数の比（当量比）で示した場合１．１以上、好ま
しくは１．３〜４とすればよい。

このような当量比とするのは、１．１未満、特に１未溝
では末端がカルボキシル基またはフェノール性水酸基と
なり、１の場合ポリマー化してしまい、当量比が１に近
づくにつれ合成されたエポキシ樹脂の分子量が大きくな
り軟化点が高くなり使用が困難となるからである。

本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の反応
方法としては、以下の方法が挙げられる。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分中に含まれるカルボキシル基も
フェノール性水酸基も１７０℃程度またはそれよりも幾
分低い温度と触媒の作用でエポキシ基との付加反応をす
ることは広く知られていて、カルボキシル基とエポキシ
基の反応は例えば酸でエポキシを硬化させる際に起こる
し、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応は、例えば
液状エポキシとビスフェノールＡから固型のエポキシを
作る際にも利用されている。　これらの反応を利用した
エポキシ樹脂の製造方法を２〜３例示すると以下の通り
である。

すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の全量を１
５０℃で混合すると（Ｃ）成分は溶解して均一な褐色透
明な液状物が得られる。

これに触媒としてトリフェニルホスフィンを少量加える
と、約１０分で反応熱により最高温度に達し、数１０分
で実質的に反応は終結する。

また、別の方法としては（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）の各成
分を２００℃で１０時間保つことによってエポキシ樹脂
を得る。　触媒を初めから仕込んでおいて、加温して均
一化してもよく、この場合１５０℃になると急激に反応
が活性化する。

さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを１５０℃で混合し
、触媒を加えて反応させてから（Ｃ）成分を加えること
によっても合成が可能である。　また市販の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を反応させた材料に触媒と（Ｃ）成分を加
えて１５０℃に加熱しても同様なエポキシ樹脂は得られ
る。

これらの反応のうち、カルボキシル基とエポキシ基との
反応は１０〜２０分のうちにほとんど終結するが、フェ
ノール性水酸基とエポキシ基との反応を、終結させるた
めには数１０分保つことが必要である。

本発明における（Ｄ）成分とは、分子内に（メタ）アク
リロイル基とカルボキシル基を有する化合物であり、例
えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルフタル酸等が利用可能である。

（Ｄ）成分の反応比は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成
分を反応することによって得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ基の当量数と、（Ｄ）成分のカルボキシル基の当量
数を比べた場合、（Ｄ）成分のカルボキシル基の当量数
が少なくてよいが、カルボキシル基の当量数のエポキシ
基の当量数に対する当量比が０．２以上が望ましく、そ
れぞれの当量数が等しい場合が最適である。

このような当量数とするのは、（Ｄ）成分のカルボキシ
ル基当量数が少ない場合においては、反応しないエポキ
シ基が残存するが、エポキシ基の２０％以上が（メタ）
アクリル化されないときは、電子線および紫外線で硬化
が起こらないからである。

また、（Ｄ）成分のカルボキシル基の当量数が多い場合
は（Ｄ）成分が残存し、コスト的に不利となる。

この場合の反応は、９０〜１２０ｔ：程度の温度で３〜
２４時間程度攪拌することにより行えばよい。

反応に際しては、トルエン、キシレン等の有機溶剤を用
いることが好ましい。

なお、本発明の樹脂が生成したことの確認は、赤外線吸
収スペクトル等によればよい。

また、この反応に際しては、三級アミン（例えばジメチ
ルベンジルアミン等）や第四級アンモニウム塩（例えば
トリメチルアンモニウムクロライド等）を触媒として添
加することが好ましい。

この場合の添加量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分の合計量のｏ、ｏｔ〜５ｗｔ％
程度とすればよい。

さらには、この反応は高温下での反応であるため、重合
禁止剤（例えばハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等）を添加す
るのが望ましい。　また、この重合禁止剤は反応後の樹
脂の貯蔵安定性を高めることができる。

添加量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分の合
計量の０．００１〜１ｗｔ％程度とすればよい。

本発明の樹脂は、電子線硬化の際は不要であるが、紫外
線硬化を行なうときには、光開始剤を必要とする。

光開始剤としては、開裂タイプのもの、水素引き抜きタ
イプのものが有効に使用される。

開裂タイプのものとしては、例えば、ベンゾインエチル
エーテル、ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等
が挙げられる。

水素引き抜きタイプのものとしては、ベンジル、ベンゾ
フェノン、２．４−ジエチルチオキサントン等が有効で
ある。

光開始剤の使用量は本発明の樹脂に対して好ましくは０
．０１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５ｗｔ
％の範囲である。

本発明において紫外線硬化を行うに際しては、メタルハ
ライドランプや高圧水銀灯を用いて、強度１〜ｔ　ｏ　
ｏ　ｍＷ／ｃａｂ”の紫外線を１〜６０秒程度照射すれ
ばよい。

また、電子線硬化を行うに際しては、０．　５〜２０　
Ｍｒａｄの電子線照射をすればよい。

本発明の電子線および紫外線で硬化可能な樹脂は、接着
剤、塗料等に適用することができる。

■　実施例以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

（実施例り（Ａ）成分としてＣＴＢＮ１３０．０×１３（分子量的
３５００）（ビーエフグツドリッチ社製）４５ｇ、（Ｂ
）成分としてエピコート８２８（エポキシ当量的１９０
）（油化シェルエポキシ社製）９０ｇ、エピコート８３
４（エポキシ当量的３８０）（油化シェルエポキシ社製
）９０ｇ、エピコート１００７　（エポキシ当量的１７
５０〜２２００）（油化シェルエポキシ社製）６０ｇ、
（Ｃ）成分としてビスフェノールＡ１０ｇ、レゾルシン
１０ｇを１１のステンレス製ビー力に秤取し、これを１
５０℃のオイルバスで加温しながら攪拌した。　　（Ｃ
）成分であるフェノール化合物が溶解して均一となった
後、触媒としてトリフェニルホスフィン２ｇを加えると
１０分後には２００℃まで反応系の温度は上昇した。

その後′、約３０分間攪拌を続け、軟化温度約７５℃、
エポキシ当量５００の固型エポキシ樹脂を得た。　第１
図に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。　　９２０
　ｃｎ＋−’付近にエポキシ基の吸収（図中矢印で示す
）が観測されることがわかる。

なお、このエポキシ樹脂を得るに際して、（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）の各成分中でエポキシ基の当量数はカルボキ
シル基とフェノール性水酸基との合計の当量数に対して
２．４倍とした。

次に、得られたエポキシ樹脂３００ｇ、　　トルエン３
００ｇを冷却管、攪拌機、温度計を僅えたｔＵの３０フ
ラスコに装入し、オイルバス中で８０℃に加温してエポ
キシ樹脂が完全に溶解。

するまで約１時間攪拌した。　次いで、（Ｄ）成分であ
るアクリル酸４３．２ｇ、触媒としてジメチルベンジル
アミン０．３ｇ、ｌｉ合禁止剤としてｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１５ｇを加え、１０５℃で１０時間攪拌を
続けた。　なお、エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量数
とアクリル酸のカルボキシル基の当量数は等しくした。

　その後、トルエンを減圧下留去することにより本発明
の樹脂を得た。

これを樹脂■とする。　この軟化温度は約７５℃であっ
た。

第２図に赤外吸収スペクトルのチャートを示す。　これ
より、第１図において観測されたエポキシ基の吸収が減
少することが確認され、アクリル酸のカルボキシル基と
エポキシ樹脂のエポキシ基が反応したことがわかる。

このようにして得られた樹脂のに表１に示すように配合
剤を加えて混合して組成物を得た。

この組成物を用いて、予めメチルエチルケトン溶剤で脱
脂した鋼板（ＳＰＣＣ−５Ｄ）に、それぞれ５０μｍ厚
に塗布した。　その後、紫外線ランプ（８０Ｗ　７ｃｍ
、　　１　ｋＷ、メタルハライドランプ）を用いて、５
０　ｍＷ／　ｃｍ’の紫外線強度で１０秒間紫外線を照
射して硬化させ塗膜を得た。

（比較例１）（Ｂ）成分であるエピコート８３４を３００ｇ、（Ｄ）
成分であるアクリル酸８６．５ｇ。

ジメチルベンジルアミン０．３ｇ％　ｔ−ブチルハイド
ロキノン０．１５ｇを冷却管、攪拌機、温度計を備えた
ＩＬの３０フラスコに装入し、ｉｏｓ℃で１０時間攪拌
を続は樹脂を得た。

これを樹脂■とする。

その後、実施例１と同様にして塗膜を得た。

（比較例２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応で得られたエポキシ樹脂
であるＴＳＲ−６０１（エポキシ当量４７５、大日本イ
ンキ化学工業製）３００ｇを、製造例２と同様の方法で
アクリル酸４５゜５ｇと反応させ樹脂を得た。　　これ
を樹脂■とする。

その後、実施例１と同様にして塗膜を得た。

このようにして、得られた各塗膜に、カッターナイフを
用い１　ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切目を入れ、
セロテープとばん目剥離試験を行った。　その結果を表
１に示す。

なお、表１中に示す組成は、樹脂■、■、■とライトエ
ステルＰＯＡについては、樹脂とライトエステルＰＯＡ
の合計量に対するｗｔ％、また光開始剤、熱重合禁止剤
については、樹脂とライトエステルＰＯＡの合計を１０
０重量部としたときの重量部で表示している。

表　　　１表１の結果より、本発明の樹脂は、一般のエポキシアク
リレートやＣＴＢＮ変成エポキシ樹脂のエポキシアクリ
レートに比較して、鋼板に対し非常によく接着している
ことがわかる。

■　発明の効果本発明のエポキシアクリレート樹脂は金属との扱者性に
すぐれており、電子線および紫外線硬化型の塗料、接着
剤として利用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子線および紫外線で硬化可能な樹
脂を製造する際に用いるエポキシ樹脂の赤外吸収スペク
トルの測定結果を示すチャートである。第２図は本発明の電子線および紫外線で硬化可能な樹脂
の赤外吸収スペクトルの測定結果を示すチャートである
。透ｆｉ手（４）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ベンゼン核に水酸基を２個、もしくは水酸基とカ
ルボキシル基を１個ずつ有する２官能性の単核フェノー
ル化合物またはこの単核フェノール化合物とビスフェノ
ール化合物、を含有し、これら成分中でエポキシ基がカ
ルボキシル基とフェノール性水酸基との合計の当量数に
対して、１．１倍以上の当量比で付加反応させて得られ
るエポキシ樹脂のエポキシ基に、（Ｄ）分子内にアクリロイル基および／またはメタアク
リロイル基とカルボキシル基とを有する化合物のカルボ
キシル基を付加反応させて得られることを特徴とする電
子線および紫外線で硬化可能な樹脂。