JPH01188517A - 硬化用組成物の製造方法および光硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、ｌｒ発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は種々の硬化手段により容易に硬化し。

かつ硬化物はアルカリ水溶液で除去可能である硬化用組
成物の製造方法、および該方法で製造される組成物と光
重合開始剤とからなる光硬化用組成物を提供するもので
、本発明による光硬化用組成物はたとえば光硬化により
硬化膜を形成し、保護膜としての機能を果たした後は、
アルカリ水溶液にて容易に除去することができ、銅張積
層板のエツチングレジストをはじめとする各種材料表面
の一時的な保護膜を得ることができる。また本発明の製
法によって製造される組成物は、カルボキシル基を多く
含有しているので、これと反応性を有する化合物たとえ
ばポリエポキシ化合物を併用することにより、優れた物
性の硬化物を得ることができ、光硬化性の塗料やインキ
等の原料としても有用なものである。

（従来の技術） アルカリ水溶液で溶解又は剥離できる硬化膜を与える光
硬化性の組成物の一つとして、エポキシ化合物をアクリ
レート化して酸無水物変性したものも知られている。

（発明が解決しようとする課題） エポキシ化合物をアクリレート化する従来技術には以下
のような問題点がある。

■　無溶剤で反応させると粘度が高すぎるために溶剤を
使用するが、その除去に手間がかかり、悪くするとゲル
化する。

■　アクリレート化の反応時に、溶剤に代えて。

カルボキシル基等を持たない不活性な重合性モノマーを
使用して反応液の粘度を下げると、硬化膜はアルカリ水
溶液で除去し難くなる。

■　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基と
カルボキシル基とを分子内に含有する常温で液状の化合
物を、ポリエポキシ化合物と反応させる場合に、エポキ
シ当量に対するカルボキシル当量の比を、１または１よ
り若干大きめ（カルボキシル基が若干過剰）あるいは１
未満（エポキシ基過剰）にすると、エポキシ基の重合が
起こってゲル化の原因となるか、ゲル化しないまでも保
存安定性が悪くなる。

■　アクリロイル基および／またはメタクリロイル基と
カルボキシル基を分子内に含有する常温で液状の化合物
として、常圧における沸点が２００℃より低い化合物た
とえばアクリル酸またはメタクリル酸を用い、ポリエポ
キシ化合物のエポキシ基に対するカルボキシル基の当量
比を１または１より若干大きめ（カルボキシル基が若干
過剰）で反応させると、皮膚刺激性が高いアクリル酸等
が残存して９組成物の取扱時に薬傷の危険性が大きくな
り、また悪臭も強くなり、これらの障害は前記当量比が
大きくなるほど増大する。

口、「発明の構成ｊ （課題を解決するための手段） ポリエポキシ化合物と反応させるべき化合物として、ア
クリロイル基および／またはメタクリロイル基とカルボ
キシル基を分子内に含有する常温で液状の化合物であっ
て、かつ常圧における沸点が２００℃以上の化合物を用
い、さらにポリエポキシ化合物のエポキシ基に対する前
記アクリル系化合物のカルボキシル基の比率が２以上と
なる量反応させるか、あるいは該反応による反応生成物
をさらに酸無水物と反応させることにした。

本発明で使用できるポリエポキシ化合物には特に制限は
ないが、その例をいくつか挙げると、グリシジルエーテ
ル型エポキシ化合物として、フェノール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ。

ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、アルキルフ
ェノールノボラック、アルキレングリコール、またはこ
れらの誘導体のグリシジルエーテル化物等があり、グリ
シジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸、
アジピン酸、トリメリット酸のような多塩基酸のグリシ
ジルエステル等がある。また線状脂肪族エポキシ化合物
として。

アルキレンオキサイド、エポキシ化植物油、エポキシ化
ポリブタジェン等があり、脂環族エポキシ化合物として
３．４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エボ
キシシクロヘキサン力ルポキシレート、ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）等がある。

また本発明で使用できる前記アクリル系化合物を例示す
ると、酸無水物たとえば無水フタル酸。

テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等と
、水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート〔以下
（メタ）アクリレートと記述する〕たとえばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルト
リ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート等との反応生成物、またはこれら
に相当する化学構造を有する化合物およびアクリル酸ダ
イマー等がある。

上記に例示したポリエポキシ化合物およびアクリル系化
合物は、それぞれ２種以上を併用しても差し支えない。

反応に使用する上記アクリル系化合物の量は。

そのカルボキシル基当量が、ポリエポキシ化合物のエポ
キシ基１当量に対して、２．０以上になる過剰量とする
ことが必要で、好ましくは２．５以上、更に好ましくは
３．０以上となる量である。

過剰の程度が小ざいと、ポリエポキシ化合物の重合が起
こり易くなって、得られる組成物のゲル化の危険性が高
まるだけでなく１組成物の粘度が高゛　くなってその取
り扱いが困難になる。アクリル系化合物の使用量の上限
は特になく、目的に合わせて自由に選ぶことができる。

反応に際しては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド等の触媒を使用することも可能である。重合防止
剤としてハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、銅
塩、ヒドラジン塩類、フェノチアジン等を添加してもよ
い。それらの種類および使用量等は、すでにこの種の反
応において知られているところに従えばよい。反応溶媒
の使用は必すしも必要でなく、むしろ使用するとその除
去操作を要することとなるので、前記アクリル系化合物
を反応原料兼溶媒として利用し、溶媒は用いない方が有
利である。

反応温度は一般に、７０〜１５０℃の範囲で選ばれ、８
０〜１３０℃の範囲が特に好ましい。反応温度が低すぎ
ると時間がかかり、高すぎるとゲル化の危険性が生じる
し、ゲル化しないまでも。

得られる組成物の保存安定性が悪くなる。反応に要する
時間は１反応温度や触媒の有無２種類等によって大きく
異なるが３通常数時間から数十時間の範囲で行われる。

上記の方法で製造される組成物から得られる硬化物は、
既にある程度のアルカリ水溶液による脱膜性を有してい
るが、この脱膜性を一層高めるために、エポキシ基の開
環によって生じた組成物中の水酸基を利用して、これを
酸無水物と付加反応させることにより１組成物にさらに
多くのカルボキシル基を導入することができ、このよう
にして製造された組成物は、原組成物と同様の硬化性を
有しており、脱膜性が向上したものとなる。

ここで使用される酸無水物の種類には制限がなく、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸。

ヘキサヒト′ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸その他の酸無水物を、いずれも用いることがで
きる。

反応に際しては２組成物中の水酸基１モルに対して０．
１〜１モルの酸無水物を使用することが望ましく、酸無
水物の量がこれより少ないと脱膜性があまり向上せず、
また多いと組成物中に酸無水物が残るため１Ｍｉ成物の
保存安定性低下を招くことになる。反応温度は通常７０
〜１５０℃好ましくは８０〜１３０　’Ｃであり１反応
時間は１〜１０時間の範囲で選ばれる。その他の反応条
件は。

水酸基と酸無水物基との反応に関して知られている条件
を適用すればよい。

本発明の方法で製造される組成物は、アクリロイル基お
よび／またはメタクリロイル基を有する化合物からなる
硬化性組成物について知られているところに従い、過酸
化物を配合して加熱するごとにより、あるいは放射線を
照射することによって容易に硬化させることができる他
、光重合開始剤を配合して紫外線のごとき光を照射した
ときの硬化性に優れており、光硬化用組成物として特に
適している。

光硬化性を具備させるための光重合開始剤の種類には制
限はなく、そのいずれをも使用することができる。好適
な光重合開始剤の具体例を幾つか挙げると、ペンジルケ
クール型に属するイルガキュア６５１（商品名、チバガ
イギー社製）、α−ヒドロキシアセトフェノン型に属す
るダロキュア１１７３（商品名、メルク社製）、α−ア
ミノアセトフェノン型のイルガキュア９０７（商品名。

チハガイギー社製）、チオキサントン型のカヤキュアＤ
　Ｅ　Ｔχ〔商品名２日本化薬■製〕、アントラキノン
型の２−エチルアントラキノン、芳香族ケトン型のダイ
トキュアＯＢ（大東化学■製）等がある。

光重合開始剤は２種以上を併用することも可能であり、
使用量は上記組成物１００重量部（以下部と記す）に対
して好ましくは０．１〜１５部。

さらに好ましくは０．２〜１０部である。

また本発明の組成物にはその使用目的に合わせて、各種
のポリマー、ラジカル重合性のオリゴマーまたは千ツマ
ー１顔料、染料、チクソトロピー性付与剤２あるいはレ
ヘリング剤等のごとき、従来この種の硬化用組成物に配
合されている各種の成分を、適宜配合することができる
。

（作用） 本発明においては、原料の種類と量的割合を適正に設定
することにより２組成物の製造中、保存中または使用時
のゲル化が防止され、薬傷の危険性が小さくなると共に
悪臭が低く、シかも組成物中にアクリロイル基および／
またはメタクリロイル基が存在するため２組成物は優れ
た硬化性を有しており、かつ組成物中に存在するカルボ
キシル基は、組成物から得られる硬化物が、アルカリ水
溶液によって容易に除去できることを可能としている。

（実施例等） 以下に参考例、実施例および比較例を挙げて。

本発明をさらに具体的かつ詳細に説明する。

実施例　１ 常圧における沸点が２００℃以上であり１分子内にカル
ボキシル基とアクリロイル基とを有する常温で液状の化
合物として、ヒドロキシエチルアクリレートと日立化成
工業■製の酸無水物ＨＮ　−５５００（主成分は、メチ
ルへキサヒドロ無水フタル酸）との反応物１１０８ｇ　
（３，９カルボン酸当量、以下当量と略す）、ポリエポ
キシ化合物として大日本インキ化学工業ｉｌｌ製のエピ
クロンＮ−７７０を１８６ｇ　（１，０エポキシ当量、
以下当量と略す）３重合防止剤としてメトキシハイドロ
キノン０．０５重量％（以下％と記す）を、また触媒と
してテトラブヂルアンモニウムブロマイド０．５％をそ
れぞれ用いた。

各原料を反応器に入れ、空気雰囲気中で１．　］　Ｏ℃
において反応させたところ、５．５時間後に酸価の減少
が無くなり、酸価から計算されるエポキシ基の反応率が
ほぼ１００％となった。更にこの反応器に無水フタル酸
を１３３ｇ（０，９無水酸当量、以下当量と略す）入れ
、同様に２時間反応させ、３０℃における粘度が３５万
センヂポイズである組成物を得た。

上記の組成物の一部をとり、１２０℃で６時間加熱した
がゲル化しなかった。

この組成物に、光重合開始剤としてチハガイギ−　（Ｃ
１８八−ＧＥＩＧＹ）社製イルガキュア（ＩＲＧＡ　Ｃ
ＵＲＥ）６５１を５％溶解することにより調製した光硬
化性組成物を、バーコーターで銅張り積層板に塗布して
、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を８０Ｗ／ｃｍの
強度を有する高圧水銀灯集光型−灯の下１０ｃｍの箇所
をコンベア速度２ｍ／ｍｉｎにて二回通過させ、紫外線
を照射し硬化させたところ、良好な硬化膜が得られた。

また、酸無水物（無水フタル酸）との付加反応（以下後
段反応という）を行わない組成物を用い、同し条件で光
硬化性組成物の調製と硬化を行い、同様の結果を得た。

さらに、後段反応を行った組成物による硬化膜を、液温
か６０℃で濃度が５％の苛性ソーダ水溶液に撹拌しなが
ら浸漬したところ、１１秒で脱膜した。一方、後段反応
を行わない組成物による硬化膜についても同様に脱膜試
験を行ったところ。

２５秒で脱膜した。

実施例　２ 常圧における沸点が２００℃以上であり１分子内にカル
ボキシル基とメタクリロイル基とをイ１ずる常温液状の
化合物として、ヒドロキシエチルメタクリレ−１−と無
水コハク酸との反応物１０５８［（４，６当量）、ポリ
エポキシ化合物としてシェル化学■製のエピコー）１０
０１を４７５ｇ　（１，０当量）１重合防止剤としてメ
トキシハイドロキノンを０．０５％、触媒としてテ１へ
ラブチルアンモニウムブロマイドを０．５％用い、これ
らを反応器に入れ空気雰囲気中、１１０℃で反応させた
ところ、４．０時間後に酸価の減少が無くなり７酸価か
ら計算されるエポキシ基の反応率がほぼ１００％となっ
た。更にこの反応器に無水コハク酸を５０ｇ’（０，５
当量）入れ、同様に２時間反応させ、３０℃における粘
度が１０万センチボイズである組成物を得た。

上記の組成物の一部をとり、１２０℃で６時間加熱した
がゲル化しなかった。

この組成物に光重合開始剤としてメルク（ｍｅｒｋ）社
製ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）　１１７３を５％？
容解して調装した光硬化性＆ｌ１１成物を、バーコータ
ーで銅張り１１１１層板に塗布し１月９．厚７１ｔｍの
塗膜を得た。

この塗膜に１通過回数を四回とした他は実施例１と同じ
条件で紫外線を照射し硬化させた結果。

良好な硬化膜が得られた。また、後段反応を行わない組
成物を用い、同じ条件で光硬化性組成物の調製と硬化を
行い、同様の結果を得た。

さらに、後段反応を行った組成物による硬化膜を、液温
か６０℃で濃度が５％の苛性ソーダ水溶液に撹拌しなが
ら浸漬したところ、１分２０秒て脱膜した。一方、後段
反応を行わない組成物による硬化膜についても同様に脱
膜試験を行ったところ、２分１５秒で脱膜した。

実施例　３ 常圧における沸点が２００℃以上であり１分子内にカル
ボキシル基とアクリロイル基とを有する常温で液状の化
合物として、東亜合成化学工業■製アロニノクスＭ−３
０５（主成分はベンクエリスリトールトリアクリレート
）と無水コハク酸との反応物を１４０８ｇ　（３，８当
量）、ポリエポキシ化合物として日本化薬味製ＥＰＰＮ
−２０１を１９２ｇ　（１，０当量）２重合防止剤とし
てはメトキシハイドロキノンを０．０５％、触媒として
テトラブチルアンモニウムプロマイトを０．５％用い１
　これらを反応器に入れ空気雰囲気中で。

１１０℃にて反応させたとごろ、４．５時間後に酸価の
減少が無くなり、酸価から計算されるエポキシ基の反応
率がほぼ１００％となった。更にこの反応器に無水フタ
ル酸を１１８ｇ（０，８当量）入れ２同様に２時間反応
させることにより、３０′Ｃに才昌ノる粘度が４０万セ
ンチポイズである組成物を得た。

この組成物の一部をとり、１２０’Ｃで６時間加熱した
かゲル化しなかった。

上記組成物に、光重合開始剤としてチハガイギ−（ＣＩ
ＢＡ−ＧεＩＧＹ）社製イルガキュア（ＩＩＩＧＡ　Ｃ
ＵＲＥ）６５１を５％熔解して光硬化性組成物を調製し
。

これをバーコーターで銅張り積層板に塗布して。

膜厚９μｍの塗膜を得た。この塗膜に、実施例１と同し
条件で紫外線を照射し硬化させた結果、良好な硬化膜が
得られた。

さらに、上記の硬化膜を、液温が６０　’Ｃで濃度が５
％の苛性ソーダ水溶液に撹拌しながら浸漬した結果、３
０秒で脱膜した。

実施例　４ 常圧における沸点が２００℃以上であり１分子内にカル
ボキシル基とアクリロイル基とを有する常温で液状の化
合物として、ヒトし１キシエチルアクリレートと無水フ
タル酸の反応生成物１０８７ｇ　（４，５当量）、ポリ
エポキシ化合物とし゛（日本化薬（ｌス）製ＥＰＰＮ−
２０１を１９２ｇ　（１，０当量）２重合防止剤として
メトキシハイドロキノンを０．０５％、触媒としてテト
ラブチルアンモニウムブロマイドを０．５％用い、これ
らを反応器に入れ空気雰囲気中、１１０’Ｃで反応させ
たところ、５．５時間後には酸価の減少が無くなり。

酸価から計算されるエポキシ基の反応率は、はぼ１００
％となった。更にこの反応器に無水コハク酸を７５ｇ　
（０，７５当量）入れ、同様に２時間反応させ、３０℃
における粘度が５４カセンチボイズである組成物を得た
。

この組成物の一部をとり、１２０′Ｃで６時間力１１熱
したがゲル化しなかった。

上記組成物に、光重合開始剤としてヘンヅフェノンを３
％とミヒラーズケトンを２％溶解して光硬化性組成物を
調製し、該組成物をバーコーターて銅張り積層板に塗布
し、膜厚６μｍの塗膜を得た。この塗膜に、実施例１と
同し条件で紫外線を照則し硬化させた結果、良好な硬化
膜を得た。

さら乙こ、上記の硬化膜を、液温か６０℃で濃度が５％
の苛性ソーダ水溶液に撹拌しながら浸漬しノを結果、２
６秒で脱膜した。

実施例　５ 常圧におけろ沸点が２００℃以上であり１分子内にカル
ボキシル基とアクリロイル基とを有する常温で液状の化
合物として、ヒト［１キシエチルアクリレートと無水コ
ハク酸の反応物を８６４ｇ（４，０当量）、ポリエポキ
シ化合物として９３ｇ（０，５当景）の大日本インキ化
学工業■製エピクロンＮ−７７０および９４ｇ（０，５
等量）のシェル化学（ｌ力製エピコー１−８２８を、ま
た重合防１１二斉りとしてメトキシハイドロキノン０．
０５％と触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド０．５％を用い、これらを反応器に入れ空気雰囲気中
、１１０℃で反応させたところ、４．０時間後に酸価の
減少が無くなり、酸価から計算されるエポキシ基の反応
率がほぼ１００％となった。更にこの反応器に２日立化
成工業■製酸無水物ＨＮ−５５００　（主成分はメチル
へキサヒドロ無水フタル酸）を１５１ｇ（０，ｇ当量）
入れ、同様に２時間反応させ、３０℃における粘度が２
２万センチポイズである組成物を得た。

この組成物の一部をとり１２０℃で６時間加熱したがゲ
ル化しなかった。

上記組成物に、光重合開始剤としてチパガイギ−（ＣＩ
ＢＡ−ＧＨＩＧＹ）社製イルガキュア（ＩＲＧＡ　ＣＵ
ＲＥ）６５１を５％溶解して光硬化性組成物を調製し。

これをバーコーターで銅張り積層板に塗布して。

膜厚８μｍの塗膜を得た。この塗膜に、実施例１と同じ
条件で紫外線を照射し硬化させた結果、良好な硬化膜が
得られた。

ざらに、上記の硬化膜を、液温が６０℃で濃度が５％の
苛性ソーダ水溶液に撹拌しながら浸漬した結果、２分８
秒で脱膜した。

実施例　６ 実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレートと日
立化成工業■製酸無水物ｌＮ−５５００との反応物を７
１０ｇ　（２，５カルボン酸当量）に凍らした以外は同
様に反応を行った結果、粘ちょうな液状組成物を得た。

この組成物について実施例１と同様な試験行ったところ
、同様に良好な結果を得た。

比較例　１ アクリル酸を８６ｇ　（１，２当量）、ボリエボ：１−
シ化合物として日本化薬味製ＥＰＰＮ−２０１を１９２
ｇ　（１，０当量）、？８斉りとしてトルエンを２７８
　ｇ、重合防止剤としてメトキシハイドロキノンを０．
０５％、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイ
ドを０．５％用い、これらを反応器に入れて、空気雰囲
気中１１０℃で反応させたどころ、１１．０時間後に酸
価の減少が無くなったため反応を終了させた。

続いて未反応のアクリル酸を除去するため、この反応液
を２％の苛性ソーダ水溶液で中和し、藩留水で水洗した
ところエマルジョン化したので。

遠心分離機を用いて水層を分離した。更に得られた液に
トルエンを適量加え、液中の水分をトルエンとの共沸脱
水により除いた。この操作の結果析出沈澱した無機塩を
除去するため、加圧濾過を行った。

上記の操作を経て得られた反応液に９重合防止剤として
メトキシハイドロキノンを０．０５％。

触媒としてテトラブチルアンモニウムプロマイト′を０
１５％、無水フタル酸を１３３ｇ　（０，ｇ当量）入れ
、１１０℃で２時間反応させたところ。

酸価の減少が無くなったため反応を終了させた。

次いで１反応液内の溶剤を除去するため１反応液が５０
℃を越えない条件で減圧留去を行ったところ、溶剤の留
去が認められなくなってから僅か２０分後にゲル化した
。

比較例　２ アクリル酸を７２ｇ　（１，０当量）、ボリエボキシ化
合物としてシェル化学■の製品であるエピコート１００
１を４７５ｇ　（１，０当量）、希釈剤七ツマ−として
東亜合成化学工業ＯＲ製アロニックスＭ−３０９（主成
分はトリメチロールプロパントリアクリレート）を５４
７　ｇ＋　重合防止剤としてメトキシハイドロキノンを
０．０５％、また触媒としてテトラブチルアンモニウム
プロマイｌ゛を０．５％用い、これらを反応器に入れ空
気雰囲気中、１１０℃で反応させたところ、９．５時間
後に酸価の減少が無くなり、酸価から計算されるエポキ
シ基の反応率がほぼ１００％となった。更にこの反応器
に無水コハク酸を５０ｇ　（０，５当１１）入れ、同様
に２時間反応させ、３０℃における粘度か８万センチボ
イズである組成物を得た。

この組成物の一部をとり、１２０℃で６時間加熱したが
ゲル化しなかった。

上記組成物に、光重合開始剤としてチハガイギ−（ＣＩ
ＢＡ−ＧＩＥＩＧＹ）社製イルガー１−ニア（ＩＲＧＡ
　ＣＵＲＥ）［）５１を５％熔解して光硬化性組成物を
調製し。

これをバーコーターで銅張り積層板に塗布して。

膜厚６μｍの塗膜を得た。この塗膜に実施例１と同し条
件で紫外線を照射し硬化させたところ、良好な硬化膜が
得られた。

上記で得た硬化膜を、液温が６０’Ｃで濃度が５％の苛
性ソーダ水溶液に、撹拌しながら浸漬したが１０分経過
しても脱膜しなかった。

比較例　３ 常圧における沸点が２００℃以上であり１分子内にカル
ボキシル基とアクリロイル基とを有する常温で液状の化
合物として、東亜合成化学工業■製アロニックスＭ−５
４００（主成分は無水フタル酸とヒドロキシエチルアク
リレートの付加体）を２６４ｇ　（１，０当量）、エポ
キシ化合物として大日本インキ化学工業■の製品である
エビクロンＮ−７７０を１８６ｇ　（１，０当量）、溶
剤としてトルエンを４５０ｇ、重合防止剤としてメトキ
シハイドロキノンを０．０５％、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムブロマイドを０．５％用い、これらを反
応器に入れ空気雰囲気中、１１０′℃で反応さセたとこ
ろ、５．０時間後にゲル化し比較例　４ アクリル酸を１０８ｇ　（１，５当Ｎ）、ポリエポキシ
化合物として大日本インキ化学工業■のエビクロンＮ−
７７０を６１８６ｇ　（１，０当量）。

溶剤としてトルエンを２９４ｇ、重合防止剤としてメＩ
・キシハイドロキノンを０．０５％、また触媒としてテ
トラブチルアンモニウムブロマイドを０．５％用い、こ
れらを反応器に入れて空気雰囲気中で１１０℃にて反応
させたところ、７．５時間後に酸価の減少が無（なり、
酸価から計算されるエポキシ基の反応率がほぼ１００％
となった。

ごの反応器に無水コハク酸を７５ｇ　（０，７５当量）
入れ、同様に２時間反応させたところ、酸価の減少が無
くなったので１反応を終了させた。

次いで反応液内の溶剤を除去するため、希釈剤モノマー
として東亜合成化学工業■製アロニノクスＭ−５４００
を２９４ｇ入れ２反応液が５０℃を越えない条件で減圧
留去を行った。溶剤の留去が認められなくなってから更
に１時間減圧にした。

得られた組成物はアクリル酸にもとづく臭気が強く、実
用に耐えなかった。

比較例　５ 実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレートと日
立化成工業■製酸無水物Ｈｌｌ−５５００（主成分は、
メチルへキザヒドロ無水フクル酸）の反応物の量を４８
３ｇ　（１，７カルボン酸当量）に減らし、それ以外は
実施例１と同様に組成物の製造を試みたところ１反応中
に顕著な粘度上昇が認められ、撹拌不能となったため組
成物を製造できなかった。

ハ、ｌｒ発明の効果」 本発明は、硬化物がアルカリ水溶液にて容易に除去でき
る硬化用組成物を、安全にかつ効率良く製造できる方法
を提供するものであり１本発明に係わる光硬化用組成物
は光の照射により硬化膜を容易に形成し、保護膜として
の機能を果たした後の硬化膜は、アルカリ水溶液にて容
易に除去可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常圧における沸点が２００℃以上であり、アクリロ
   イル基および／またはメタクリロイル基とカルボキシル
   基とを分子内に有する常温で液状の化合物（ａ）と、ポ
   リエポキシ化合物（ｂ）とを、化合物（ｂ）のエポキシ
   基に対する化合物（ａ）のカルボキシル基の比率が２以
   上となる量において反応させるか、あるいは該反応によ
   る反応生成物をさらに酸無水物と反応させることを特徴
   とする硬化用組成物の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物と光重合開始剤
   とからなり、アルカリ水溶液で除去可能な硬化物を形成
   することを特徴とする光硬化用組成物。