JPH07503266A - 光活性化可能な熱硬化性エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 光活性化可能な熱硬化性エポキシ組成物発明の分野 本発明は、−液型の、光活性化可能な、熱硬化性エポキシ組成物に関する。本発 明は、また、本発明の光活性化可能な、熱硬化性エポキシ組成物から製造される エポキシ接着剤に関する。

発明の背景 エポキシ化合物、即ち、１個もしくは１個以上の末端もしくは側鎖オキシラン（ エポキシ）基を有する有機化合物は、接着剤組成物において長年にわたり広く用 いられてきた。これらの化合物は、通常、硬化剤または固化剤の添加によって硬 化され、または固化せしめられる。多くのエポキシ組成物は、室温もしくは室温 よりも低い温度でさえも直ぐに、または短時間後に反応を開始する硬化剤を用い る。これら二液型接着剤組成物は、エポキシドと硬化剤とが別々に貯蔵され、使 用直前に混合されることだけを必要とする。硬化性エポキシ組成物の硬化よりも 前の「ポットライフ」を長くするために種々の試みが行われてきている。このこ とにより、加熱によって硬化可能である一液型接着剤として使用前にエポキシド と硬化剤とを混合し、貯蔵することができる。一般に、エポキシ組成物のポット ライフにおけるいくらかの増加は、相当する硬化速度の犠牲を生じることが分か っている。さらに、完全な反応、即ち、全てのエポキシド官能価が消費される反 応を達成するのには、より長い硬化時間および／またはより高い硬化温度を必要 とするであろう。好ましい硬化剤、ルイス酸は、配合物のかなりのポットライフ が望ましい場合には用いることができない。ルイス酸とオキシラン環の酸素原子 との高い親和力のために、はとんどすぐにエポキシ樹脂の硬化が生じるからであ る。利用されるルイス酸の改質がエポキシ樹脂のポットライフを長くするために 試みられてきている。この結果を成し遂げるひとつの方法は、ルイス酸を核試薬 、例えば、エーテル、アルコール、アミン等と錯体にすることであった。しかし ながら、上記二液型エポキシ接着剤組成物と同様に、このような−液型組成物も 硬化時間および／または得られた硬化樹脂の性能特性を犠牲にすることが分かっ ている。

エポキシ樹脂および／または他の硬化性組成物用の硬化剤の製造および／または 使用を開示する種々の項目を下記に検討する。

米国特許１４４０４３５５号（Ｅｌｄｉｎら）は、エポキシ樹脂用の光開始剤と して銅錯体で助触媒されるオニウム塩の使用を開示している。このような触媒系 は、＋２０°Ｃで数分内にゲル化を生じるけれども、４０°Ｃで良好なポットラ イフを与える。しかしながら、数カ月の期間を越える延長されたポットライフを 達成することは、このような触媒系では可能ではない。さらに、得られた接着剤 が良好な性能特性、例えば、油塗布金属表面に接着させた場合に、高いオーバー ラツプ剪断強さを育することは、何も開示されていない。

米国特許第４２１６２８８および４２０３８１４号（Ｃｒ　ｉｖｅ］　ｌｏ）は 、硬化エポキシ樹脂用の非光開始触媒系として、それぞれ還元剤および過酸化物 と組み合わせた芳香族オニウム塩開始剤の使用を開示している。ポットライフを 延長する能力が示されているものの、構造用接着剤を配合するための触媒系の使 用に関して有用性が説明されていない。

米国特許第４８１２４８８号（Ｋｏｌｅｓｋｅら）は、光開始剤としてオニウム 塩を用いる光重合性組成物の物理的特性を調整するカプロラクトン型ポリオール の使用を開示している。しかしながら、硬化は、光に組成物を暴露することによ ってほとんどすぐに起こり、そのために、樹脂のポスト活性化潜在性もしくは加 工可能性を示さない。

米国特許第４８５７５６２号（Ｗａｃｋｅｒら）は、塗料としての紫外線（ＵＶ ）ｉ＋！化性エポキシｍ詣のポットライフを延長するためにポリ（アルキレンオ キシド）部分を有する化合物の使用を開示している。塗料の貯蔵安定性が数日ま たは数週間のオーダーで延長されることは示されておらず、反応性と潜在性との 間のバランスにおける効果は明らかには示されていない。

米国特許第４９２０１８２号（Ｍａｎｓｅｒら）は、光に暴露し、続いて加熱し た後にエポキシおよびカルボキシルを末端基とするポリエステルの共重合を開始 する光活性化ビス−アレーンＦｅ錯体の使用を開示している。しかしながら、光 活性化前のポットライフまたは光活性化後の潜在性の程度、ならびに硬化速度と そのポットライフおよび潜在性に対する関係は、何ら示されていない。この特許 は、得られた接着剤のアルミニウム基材に対するいくらかの親和力を開示してい るが、このような接着剤が油塗布金属基材、例えば、冷間圧延または亜鉛めっき 鋼板に対して接着するために良好に機能するとする証拠は何もない。さらに、こ の特許において言及されるタイプのポリエステルは、低い加水分解安定度を示す ことが知られており、満足な環境耐久性を示し得ない。

米国特許第４８４６９０５号（Ｔａｒｂｕｔｔｏｎら）は、エポキシドとポリオ ールとを共重合するための触媒として、酸／アミン錯体を使用することを開示し ている。油性亜鉛めっき鋼板を接着するための構造用接着剤として優れた有用性 が示されているが、この特別な触媒系は低温または中温で早い硬化を達成するた めにポットライフを犠牲にするであろう。

産業において必要とされているものは、光活性化前の延長されたポットライフな らびにその後の潜在性を有し、なお広い温度範囲（５０℃〜２００°Ｃ）にわた って迅速に硬化する、−液型の、光活性化可能な、エポキシｔｅｔｕ組成物であ る。

このエポキシ樹脂組成物は、また、良好な環境耐久性とともに、金属対金属に対 する良好な構造用接着剤特性および他の接着特性、例えば、高剥離、剪断および 衝撃強さを有する。

発明の概要 今や、上記の望ましい特性を示すエポキシ構造用接着剤が、ある種の光活性化可 能な有機金属錯塩触媒をある種の反応性ポリオールと組み合わせて用いて製造す ることができることが見いだされた。ある種の反応性ポリオールの使用は、連鎖 延長、および靭性を最大限にする接着剤のマトリックス延性を生じ、それによっ て、優れた接着機械特性を可能とする。また、ある種のポリオールの使用は、光 活性化後の潜在性およびエポキシ樹脂の硬化速度において、劇的な効果を有し得 ることが見いだされた。このような系は、高い程度の光活性化前のポットライフ およびエポキシ樹脂の優れた接着機械特性を提供するが、ポリオールの選択によ るユ、ポキン樹脂の反応性および光活性化後の洗剤性に関するコントロールのさ らなる利益がある。

１つの態様において、本発明は、 （ａ）　１よりも大きいエポキシド官能価および約１５０〜１０．０００の分子 量を有するグリシジルエーテルエポキシド、（ｂ）　有効触媒量の、１種または それ以上の、式、［（Ｌ’　）（Ｌ”　）Ｍ’　］　＋１ｙ。

【ここで、 ＭｐはＣｒ、Ｍｏ５Ｗ、Ｍｎ５Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｎ、Ｏｓ、　Ｒｈ、および １ｒからなる群から選ばれる金属を表し、Ｌｌは、置換もしくは未置換のη２− アリル、η６−ンクロペンタジエニル、およびη１−シクロへブタトリエニル、 ならびに、η１−ベンゼン、および置換η６−ベンゼン化合物から選ばれるη１ −芳香族化合物、および２〜４個の縮合環を有する化合物からなる群から選ばれ る同一または相異なる配位子であってよい、π電子を寄与する１または２ｇの配 位子を表しく各々は、Ｍ’の原子価殻に３〜８個のπ電子を寄与し得る）、 Ｌ？は、−酸化炭素、ニトロソニウム、ならびにアリール−またはアルキル−置 換ホスフィン、スチビン、アルシン、およびホスフィツトからなる群から選ばれ る同一または相異なる配位子てあってよい、等しい数のシグマ電子を寄与する０ または１〜３個の配位子を表しく但し、ＬｌおよびＬ２によってＭ’に寄与され る合計電子電荷十ＭＰに寄与されるイオン電荷が錯体の実効残留陽電荷ｑになる ものとする）、 ｑは、１または２の整数であって、錯体カチオンの残留電荷であり、Ｙは、Ａｓ Ｆ、−１ＳｂＦ＋−１ＳｂＦｉＯＨ−１ＣＦ＊ＳＯ，−１ＢＦ４−およびＰＦ、 −からなる群から選ばれるハロゲン含有錯体アニオンであり、そして、 ｎは、１または２の整数てあって、錯体カチオンにおける電荷ｑを中和するのに 必要な錯体アニオンの数である〕 を有する光活性有機金属錯塩、 （Ｃ）　約２〜１８個の炭素原子を存し、少なくともその２個のヒドロキシ基は 第４または第２であって、電子吸引性置換基、アミン置換基、およびポリオール のメチロール基に結合した炭素に関してα位に立体障害を生じる大きな置換基を 有さない脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノール置換アレーンポリ オール、またはそれらの混合物、ならびに（（１）　エポキシド相溶性成分およ びエポキシドに不溶性のエポキシド非相溶池の態様において、本発明は、 （ａ）　！磁放射線で前記−液型の光活性化可能な熱硬化性エポキシ組成物を照 射する工程、および （ｂ）　その後、照射した、熱硬化性エポキシ組成物を前記エポキシ組成物の硬 化が接着状態に達成するのに十分な温度にまで加熱する工程を含む方法によって 製造されるエポキシ接着剤を提供する。

得られたエポキシ組成物は、金属およびプラスチックの両方の接着用の構造用接 着剤として有用であるばかりでなく、塗料において、ならびに成形物、注型品お よび注封品において有用性を有する。接着剤として、エポキシ配合物は、５０゛ Ｃはどの低い温度で迅速に硬化させることができ、油塗布亜鉛めっき鋼板および 冷間圧延鋼に高い剪断、剥離、および衝撃強さ、ならびに環境老化後の優れた性 質の残率を与える。

本発明において、「ポットライフ」、「可使時間」または［貯蔵安定性」なる語 は、組成物が、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定されるエポキシの硬化と 関連する反応の発熱において５０％の減少を示すのにかかる時間を意味する。

このパラメーターは、接着剤の１グラムあたりのジュールの単位を有する。硬化 速度は、エポキシの硬化と関連する発熱がワット／グラムにおいて測定される最 大ピーク高さに達する温度を記録することによって相対基準により決定される。

「潜在性」または［潜在硬化性」なる語は、反応の発熱における５０％の減少に よって定量される、光活性化後の反応熱における変化を意味する。［％転化率」 なる語は、硬化工程の間に反応もしくは消費されたエポキシドの量を意味する。

これは、ＤＳＣによって得られたプロットから決定される。

本発明の他のｎ＝１様、利益、および利点は、詳細な説明、実施例、および請求 の範囲から明らかである。

発明の詳細な説明 本発明の組成物に有用なエポキシドは、開環によって重合可能な１個よりも多い オキシラン環、即ち、１個よりも多い、好ましくは少なくとも２個のエポキシ官 能価を存するグリシジルエーテルエポキシドである。これらの有用なエポキシド は、約１５０〜１０，０００、好ましくは約３００〜Ｉ、０００（７）分子量を 有する。これらには、末端エポキシ基を有する線状高分子量エポキシド（例えば 、ポリオキンアルキレングリコールのグリシジルエーテル）、骨格エポキシ基を 有する高分子量エポキシド（例えば、ポリブタジエンボリエポキシ）、および側 鎖エポキシ基を存する高分子量エポキシド（例えば、グリシジルメタクリレート ポリマーまたはコポリマー）が含まれる。前記エポキシドの混合物も本発明の組 成物に有用である。有用なエポキシドは周知であり、ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌ によるｒＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓ　１ｎｓＪ　（ＭｃＧｒ ａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、、＝ニーヨーク（１９６７））に記載されて いるような、ビスフェノールＡおよびノボラック樹脂のジグリシジルエーテルの 如きエポキシドを含む。軟質主鎖を有するエポキシドも有用である。

本発明の組成物に有用なエポキシドは、式、Ｒ”　（ＯＣＨ２−ＣＨ−ＣＨｔ　 ）。

Ｒ′はアルキル、アルキルエーテル、またはアリール、好ましくはアリールであ り、モしてｎは２〜６の整数である〕を存する化合物（必要な分子量を有する） を含む。好ましくは、芳香族グリシジルエーテル、例えば、多価フェノールを過 剰のエビクロロヒドリンと反応させることによって得られるものである。有用な 多価フェノールの例としては、レソルンノール、カテコール、ヒドロキノン、並 びにｐ、ｐ−−ジヒドロキシジベンジル、ｐ、ｐ−−ジヒドロキンジフェニル、 ｐ、ｐ”−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェ ノン、２．２′−ジヒドロキシ−１゜１−ジナフチレンメタン、およびジヒドロ キシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシ ジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン 、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチ ルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキ シジフェニルトリルエタン、ジヒドロキソジフェニルトリルメチルメタン、ジヒ ドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、ジヒドロキシジフェニルシクロヘ キサンや多価フェノールホルムアルデヒド縮合物の２．　２−−１２．３−−１ ２．４”−１３，３−−１３，４”−および４，４゛−異性体を含む多核フェノ ールがある。反応性基としてエポキシ基およびヒドロキシ基のみを含むポリグリ シジルポリエーテルも好ましい。ｎ＝１である上記式を有する化合物は、本発明 の組成物において所望の添加剤として有用である。

本発明に有用である商業的に入手可能なエポキシドの例には、ビスフェノールＡ のジグリシジルエーテル（例えば、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から Ｅｐｏｎ　５６２、Ｅｐｏｎ　８２８、Ｅｐｏｎ　１００１．およびＥｐｏｎ１ ３１０、ならびにＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からＤＥＲ−３３１％ＤＥ Ｒ−３３２、およびＤＥＲ−３３４の商標で入手可能なもの）、ビスフェノール Ｆのジグリシジルエーテル（例えば、大日本インキ化学工業社から入手可能なＥ ｐｉｃｌｏｎ”　８３０）、ジグリシジルエポキシ官能性を有するシリコン樹脂 、難燃化エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手可 能なりＥＲ５８０、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）、および１．４−ブ タンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ 、Ｉｎｃ、から入手可能なＫｏｐｏｘｉ　ｔｅ”）が含まれる。好ましくは、エ ポキシドは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル である。最も好ましくは、エポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエー テルである。

本発明において用いられる光活性有機金属錯塩は、次式、［（Ｌ”）　（Ｌ”　 ）　Ｍ’　コ　＋Ｊ。

〔ここで、 ＭｐはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｎ、Ｏｓ、Ｒｈ、およびＩ ｒからなる群から選ばれる金属を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ 、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれ、Ｌｌは、置換および未置換のη１− アリル、η１−シクロペンタジェニル、およびη７−ノクロへブタトリエニル、 ならびに、η６−ベンゼン、および置換ηＣ−ベンゼン化合物から選ばれるη６ −芳香族化合物、および、２〜４個の縮合環を有する化合物から選ばれる同一ま たは相異なる配位子であってよい、π電子を寄与する１または２個の配位子を表 しく各々は、Ｍ２の原子価膜に３〜８個のπ電子を寄与し得る）、 １、ｔは、−酸化炭素、ニトロソニウム、ならびに置換アルキル−またはアリー ル−置換スチビン、アルシン、ホスフィン、およびホスフィツト（例えば、トリ フェニルフすスフィン、トリフェニルアルシン、トリメチルホスフィツト、トリ エチルホスフィン等）から選ばれる同一または相異なる配位子であってよい、等 しい数のシグマ電子を寄与する０または１〜３個の配位子を表しく但し、Ｌｌお よびＬｌによってＭ′に寄与される合計電子電荷土金属Ｍ′におけるイオン電荷 が錯体の実効残留陽電荷ｑになるものとする）、ｑは、！または２の整数であっ て、錯体カチオンの残留電荷であり、Ｙは、ＡｓＦ、−１ＳｂＦ−−１ＳｂＦｉ 　０Ｈ−１ＣＦ−５Ｏ３−１ＢＦ、−およびＰＦ、−からなる群から選ばれ、好 ましくはＡｓＦ５−．５ｂＦｓ　−、ＳｂＦ、ＯＨ−、およびＣＦ、ＳＯ３−か らまる群から選ばれるハロゲン含有錯体アニオンてあり、そして、 ｎは、ｌまたは２の整数てあって、錯体カナオンにおける電荷ｑを中和するのに 必要な錯体アニオンの数である〕 を有する。

前記有機金属錯塩は、周知の合成有機化学の手順に従って当業者によって製造す ることができる。さらに、このような有機金属錯塩およびその製造方法は、米国 特許第４９８５３４０号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）および第５０５９７０１号 （Ｋｅｉｐｅｒｔ）、ならびにＥＰＯ出願第９４９１４号、第９４９１５号およ び第１０９８５１号に開示されている。

一般に、有効触媒量、即ち、少なくとも組成物の粘度を増加する程度にまでエポ キシドを硬化する効果に必要な量の有機金属錯塩が本発明に用いられる。有機金 属触媒の量は、用いられるエポキシドの重量に基づいて、約０．　１〜約１０重 量％、好ましくは約０．２５〜５重量％、最も好ましくは約０．　５〜２．　０ 重量％の範囲であってよい。

前記有機金属錯塩触媒は、電子ビーム、ならびにγ線、および好ましくは約２０ ０〜８００ｎｍの範囲、最も好ましくは約４００〜６００ｎｍの範囲の波長を存 する活性放射線の放射源を含む電磁放射線への１ｌｆｆによって活性化される。

多くの異なる光源、例えば、タングステンランプ、ハロゲンランプ、低圧〜高圧 水銀および水銀蒸気ランプ、蛍光ランプ、日光、およびレーザーは、触媒を活性 化するのに適当である。

本発明において有用なポリオールは、２〜１８個の炭素原子、および少なくとも ２個のヒドロキシ基、好ましくは少なくとも３１ＩＩのヒドロキシ基（そのうち の少なくとも１個のヒドロキシ基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシは第 一である）を有する脂肪族、脂環式またはアルカノール置換アレーンポリオール 、またはその混合物である。ここで用いられる範囲では、［アルカノール置換ア レーンポリオールＪなる語は、少なくとも２個のアルカノール基、典型的にはメ タノールで置換されたアレーン構造を意味する。さらに、ここで用いられる［ア レーン」なる語は、少なくとも１個の芳香環、例えば、ベンゼン、ビフェニル等 を含む炭化水素を意味する。フェノールは、オキシラン環の酸素原子に電子プロ トン攻撃を起こし、それによって早期の望ましいオキシラン環の開環を生じ得る その酸性により本発明において用いることができるタイプのポリオールから特に 除外されることに注目しなければならない。ポリオールは、アミン基、電子吸引 性置換基、例えば、強酸、およびポリオールのメチロール基に結合した炭素に関 してα位に立体障害を生じる大きな基を有さない。ポリオールは、硬化間に鎖長 延長およびエポキシドの架橋に対する阻害を助ける。

有用なポリオールの例には、アルキレングリコール、例えば、１．２−エタンジ オール、１．３−プロパンツオール、Ｉ、４−ブタンジオール、および２−エチ ル−１，６−ヘキサンジオール、ポリヒドロキシアルカン、例えば、グリセリン 、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ｌ、３−ブタンジオール、２ −エチル−１，３−ベンタンジオール、および２，２−オキシジェタノール、ソ ルビトール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、１．４−ベンゼンジメタツ ール、ならびにポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体が含まれるが、これ に限定されない。有用なポリオールの他の例は前記米国特許第４５０３２１１号 に開示されている。好ましいポリオールの例としては、１．　６−ヘキサンジオ ール、１．　４−シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールはタン、トリメ チロールプロパン、トリメチロールアミノエタン、エチレングリコール、ジエチ レングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペ ンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、およびその配合物がある。ポ リオールは、配合物においてヒドロキシとエポキシとの比が好ましくは約０．１ ：１〜１．５：Ｉ、より好ましくは約０．２５〜ｌ：１、最も好ましくは約０． ５１〜０．９１を提供するに十分な量で存在する。

本発明の高分子量強化剤は、エポキシド非相溶性成分およびエポキシド相溶性成 分を存し、硬化の間にエポキシドと反応しない。

本発明において有用な強化剤は、ゴム相および熱可塑性相の両方を有する高分子 化合物、例えば、重合した、ジエンゴム系コアーおよびポリアクリレート、ポリ メタク市ルートンエルを存するグラフト重合体、ポリアクリレートまたはポリメ タクリレートシェルををするゴム系ファーを有するグラフト重合体、ならびにラ ジカル重合性モノマーおよび共重合性高分子量安定剤からエポキシド中で現場重 合されるエラストマー粒子である。

有用なエポキシド非相溶性強化剤の例には、米国特許第３４９６２５０号に開示 されているような、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、モノビ ニル芳香族炭化水素、またはその混合物のシェルがグラフトされている、重合ジ エンゴム系主鎖またはコアーを有するグラフト共重合体が含まれるが、これに限 定されない。好ましいゴム系主鎖は、重合したブタジェンまたはブタジェンおよ びスチレンの重合した混合物が含む。重合したメタクリル酸エステルを含む好ま しいシェルは、低級アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）置換メック１ルートである。好まし いモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ ン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロス チレン、ジクロロスチレン、およびエチルクロロスチレンである。グラフト共重 合体が官能基、例えば、ニトリル（それは触媒を被毒するであろう）を含まない ことが重要である。

有用なエポキシド相溶性強化剤の例には、コアーまたは主鎖が、約２５°Ｃ以上 のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）、例 えば、ポリメチルメック１ルートがグラフトされた、約０℃以下のＴｇを育する ポリアクリレートポリマー、例えば、ポリブチルアク１ルートまたはポリイソオ クチルアクｌルートであるアク１ルートコアーシエルグラフトコポリマーが含ま れるが、これに限定されない。

本発明に作用な第３の種類の強化剤には、約２５℃以下のＴｇを存し、組成物の 他の成分との混合前に、エポキシド中において現場重合されるエラストマー粒子 が含まれる。これらのエラストマー粒子は、ラジカル重合性モノマーおよびエポ キシドに可溶性である共重合性高分子量安定剤から重合される。ラジカル重合性 モノマーは、共反応性二官能水素化合物、例えば、ジオール、ジアミン、および アルカノールアミンと結合したエチレン系不飽和モノマーまたはジイソシアネー トである。これらのエラストマー粒子の例は、米国特許第４５２５１８１号に開 示されている。これらの粒子は、通常、「オルガノゾル」と呼ばれる。

強化剤は、好ましくはエポキシドの重量に基づいて約３〜３５％、最も好ましく は約５〜１５％に等しい量で作用である。本発明の強化剤は、エポキシドと反応 または硬化を阻害しないで硬化後に組成物の強度を増す。

所望により、酸化剤を本発明の光活性化可能な組成物に添加して、ピーク発熱温 度をさらに低くして、それによって光活性化配合物を硬化するのに必要な温度を 低くすることができる。酸化剤には、有機過酸化物が含まれる。好ましい種類の 過酸化物には、ペルオキシケタール、例えば、１．　１−ジー（ｔ−ブチルペル オキシ）−３，３，５−１−リメチルシクロベキサン、ｎ−ブチル−４−ジー（ ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、Ｉ、Ｉ−ジー（ｔ−アミルペルオキシ）シ クロヘキサン、Ｉ、Ｉ−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２．　 ２−ノー（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル−３，３−ジー（ｔ−ブチル ペルオキシ）ブチレート、２，２−ジー（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、お よびその配合物が含まれる。好ましくは、酸化剤は、エポキシドの重量に基づい て、約０．０１〜約ＩＯ重量％の範囲、より好ましくは約０．　１〜約５重量％ の範囲の量で用いることができる。

本発明の組成物は、さらにカップリング剤、例えば、３−グリシドキシプロピル トリメトキシシランを含むことができる。

また、種々の補助剤を本発明の組成物に添加して、硬化後の組成物の特性を改良 することができる。有用な補助剤に含まれるのは、１２個までの炭素原子を存す るカチオン性重合性エチレン系不飽和モノマー、例えば、脂肪族オレフィン、例 えば、ブタジェン、シクロオレフィン、例えば、ジペンテン（リモネン）、なら びに、芳香族オレフィン、例えば、スチレン、可塑剤、例えば、通常のホスフェ ートおよびフタレート、チキソトロープ剤、例えば、ヒユームドシリカ、色調を 増大する顔料、例えば、酸化第二鉄、レンガ粉、カーボンブラック、および二酸 化チタン、充填剤、例えば、タルク、シリカ、マグネシウム、および硫酸カルシ ウム、ベリリウムアルミニウムシリケート、クレー、例えば、ベントナイト、ガ ラス、セラミックビーズおよびバブル、マイクロ波相互作用粒子、例えば、アル ミニウム蒸気が塗布されたマイカ粒子、そして、強化剤、例えば、有機または無 機繊維の織ウェブおよび不織ウェブ、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ガラ ス繊維、およびセラミック繊維である。これらは、意図した目的に有効な量で添 加することができ、典型的には、組成物の合計重量あたり約５０部までの量の補 助剤を用いることができる。

本発明の光活性化エポキシ組成物の硬化のための手段には、通常のオーブン、誘 導加熱、赤外線、マイクロ波、および液浴中への浸漬が含まれるが、これに限定 されない。エポキシ配合物の硬化は、約５０″Ｃ〜２００’Ｃの範囲の温度で約 １秒〜２．０時間、好ましくは約り５℃〜約１７５℃の範囲の温度で約０．　１ 〜約１時間で行われる。硬化時間は、硬化に用いられる特定の方法に依存するで あろう。誘導加熱サイクルは、典型的には５〜６０秒の範囲の硬化時間を必要と するが、オーブン硬化は、典型的には約０．　１〜２時間の硬化時間を含む。

得られた本発明のエポキシを基材とする接着剤は、金属と金属、プラスチックと プラスチック、またはプラスチックと金属の結合に特に有用である。金属表面に は、鋼板、チタン、アルミニウム、およびマグネシウム、好ましくはスチールが 含まれるが、これに限定されない。プラスチ・対表面には、ポリエチレスボリカ ーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、およびウレア−ポルムアルデヒドが 含まれるが、これに限定されない。

本発明のエポキシを基材とする接着剤を用いる、金属と金属、プラスチックとブ ラスチッ入またはプラスチックと金属の結合構造を含むことのできる製品の例に は、自動車、航空機、冷凍装置、およびドアが含まれるが、これに限定されない 。

０．１ｍｍ厚のポリ（エチレンテレフタレート）フィルムシート上に約０．　５ ｍｍ厚に接着剤混合物を塗布する。次いで、接着剤を塗布したシートを室内に置 き、窒素でフラッジして空気から過剰な水分を除去する。接着剤に吸収される水 分を接着剤の約１重量％より多くなく、より好ましくは約０．　５％より少なく 制限することが好ましい。次いで、室内の接着剤を４分間、スペクトル放射の主 部分を４４０ｎｍに有する５ｕｐｅｒ　Ｄｉａｚｏ　Ｂｌｕｅ型蛍光ランプに暴 露する。接着剤の表面はランプから約５ｃｍの距離に配置さ托出力密度は、４４ ０ｎｍにセットした波長可変検出器（Ｌｅｘｅｌ　Ｃｏｒｐ、製のＬｅｘｒ　Ｉ Ｐｏｗｅｒｍｅｔｅｒ、Ｍｏｄｅ＋　５０４）で測定したところ、接着剤表面で １２．１ｍＷ／平方ｃｍと測定された。光への暴露後、光活性化された接着剤混 合物は、さらなる使用のためにフィルムから削り落とされた。

Ｔ形剥離接着試験 ＡＳＴＭ　Ａ６１９／Ａ６１９Ｍ−８２を満足する、２５．４ｍｍＸ２０３ｍｍ ｘｏ、８ｍｍと測定される２片の鋼板ストリップをアセトンで脱脂する。次いで 、各々のストリップの一方の表面をＭｏｂｉｌ　Ｏ４ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎから入手可能な、ＡＲＭＡ５２４の商標の自動車引抜油ではけ塗りする。１０ 分後、過剰な油をきれいなチーズクロスで２回拭き取ることにより除去する。

接着剤を両方の鋼板ストリップの油塗布表面に塗布し、直径０．１５ｍｍ、およ び長さ２５．４ｍｍと測定される５本のステンレス鋼スペーサーワイヤをストリ ップの輻を横切ってワイヤと２５．４ｍｍ離して一方のストリップの接着剤に置 く。次いで、接着剤塗布表面を互いに向き合わせて、他のストリップを第１のス トリップの上に置く。ストリップを合わせてクランプし、接着剤が硬化されるま で３０分間、１７０°Ｃの強制空気炉に置く。次いで、積層ストリップを約２２ °Ｃで少なくとも２時間放置する。剥離強度は、ストリップを１分あたり５０ｃ ｍのクロスヘッド速度で引き離しながら、ＡＳＴＭｌ　８７６−７２に従い、引 張試験機を用いて測定した。Ｔ形剥離は、ニュートン／センチメートルで測定し 、破損の様子は、接着剤がｖＡ板スストリップら引き離れる接着性（Ａ）、接着 剤が各々のストリップに接着剤を残して裂ける結合性（Ｃ）、または両方の破損 の様子が見られた混合性（Ｍ）として示される。

重ね剪断 Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔｅｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、リボニア、Ｍ＋から 入手した、０．７６ｍｍ厚の０６０熱浸漬超平滑亜鉛めづき鋼板のシートを２５ ．４ｍｍＸ７６．２ｍｍの試験クーポンに切断し、アセトンで脱詣した。−滴の 引抜的（Ｐｉｌｌｓｂｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、から入手されるＦ Ｂ２７ＭＣ−１）を一方のクーポンの表面上に置き、第２のクーポンの接着表面 を第１のクーポンの表面にこすり付け、接着表面上に均一に油を分散させる。

両方のクーポンを少なくとも２時間、約２２°Ｃで乾燥させる。光活性化接着剤 を第４の油塗布クーポンの一端上に塗布する。２本の直径０．５ｍｍ、長さ２５ ．５ｍｍのステンレス鋼ワイヤを７６．２ｍｍのクーポンの軸に平行に約８ｍｍ 離して接着剤上に置く。クーポンに１２．７ｍｍのオーバーラツプがあり、クー ポンの未塗布端を互いに反対方向に並べるように、他のクーポンの油塗布表面を 接着剤上に置く。クーポンを共にクランプし、特記しない限り１７０℃で３０分 間硬化させる。試験前に、調製したサンプルを少なくとも２時間約２２°Ｃで冷 却する。重ね剪断は、ＡＳＴＭ試験法ＤＩ００２−７２に従い、引張試験機を用 いて５ｃｍ／分のクロスヘッド速度で決定される。重ね剪断は、メガパスカル（ ＭＰＡ）で報告される。破損の様子をＴ形剥離試験において記載したように記す 。

反応性 ピーク発熱温度および反応熱を測定することによって、接着剤の反応性を決定し た。両方のこれらのパラメターは、２０°Ｃ／分の昇温速度でＤＳＣ（示差走査 熱量計、ＤｕＰｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＭｏｄｅｌ　９９００　Ｓ ｙｓｔｅｍ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ／Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）において ８〜１４ｍｇのサンプルを用いて決定される。

ピーク発熱温度は、温度が一定の速度で上昇しているときの反応熱が最大にある ところの温度である。

反応熱は、接着剤の完全な硬化の間に生じるジュール／グラムにおけるエネルギ ー量である。

潜在性は、接着剤の反応性、従って、ポットライフの目安であり、老化前および 老化後の反応熱の％損失として計算される。％損失が低いほど、ポットライフが 良好になる。

老化試験 未活性化状態における老化 混合後の接着剤の一部を光活性化し、ピーク発熱温度および初期反応熱を決定す ることによって、接着剤を初期反応性について測定する。次いで、残りの未光活 性化接着剤を２２°Ｃで３力月間老化させ、光活性化させ、そして発熱温度およ び反応熱について試験した。初期反応熱と老化後の反応熱との差を初期反応熱で 割ることによって、潜在性（％損失）を決定する。

光活性化後の室温老化 接着剤を光活性化させ、光活性化された状態で２２℃で７日間老化させる。ピー ク発熱温度および潜在性は、上記のように決定する。空気は、ガラスジャーをリ ムまで満たし、接着剤が蓋と接触するようにしてジャーを蓋締めすることによっ て、老化の間に除く。

光活性化後の高温老化 接着剤を光活性化させ、３２°Ｃで４８時間老化させる。ピーク発熱温度および 潜在性は、上記のように決定する。空気は、上記のように老化の間に除く。

実施例で用いられる成分の表示 Ｅｐｏｎ　８２８エポキシ樹脂−約１９０のエポキシ当量および３５０〜４００ の平均分子量を有し、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手 可能な、ビスフェノールへのジグリシジルエーテル（ＤＥＢＡ）。

ＰａｒａｌｏｉｄＴＭ　ＢＴＡ　ＩＩＩＦの商標のコポリ７−−Ｒｏｈｏｍ＆Ｈ ａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、メチルメタクリレート／ブタジェン／ スチレンコポリマー。

ｒＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｉｌｕｅｎｔ　６８Ｊ　−Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎＣ から入手可能な、約１３５のエポキシ当量を有するネオペンチルグリコールのジ グリンジルエーテル。

ｒＧＰ−７１Ｊシリカ−Ｈａｒｉｂｓｏｎ　Ｗａｌｋｅｒ　Ｃｏｒｐ、から入手 可能な、２０〜３０ミクロメートルの粒度範囲を存する二酸化珪素。

ｒＣａｂ−０−３ｉ　Ｉ”ＴＳ−７２０Ｊの商標のシリカ−Ｃａｂｏｔ　Ｃ。

ｒｐ、から入手可能な、ヒユームトンリカ。

ｒＢ３７／２０００Ｊ　−Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ｇｔ　Ｍａｎｕ ｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ガラスバブル。

実施例で用いられる多官能価アルコールＢＤ−１，４−ブタンジオール ＢＤＭ−１，４−ベンゼンジメタツールＢＰＡ−３６０のＭＷを有するエチレン オキシド鎖延長ビスフェノールＡ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｒｐ、製の５ｙｎｆａｃ　８０２４）ＢＰＯＬ−２，２−−ジヒドロキシビフェ ニルＢＴ−１，２，４−ブタントリオール ＣＨＤ−１，４−シクロヘキサンジオールＣＨＤＭ−１，４−シクロヘキサンジ メタツールノスーＣＨＤＭ−シス−１，２−シクロヘキサンジメタツールＤＥＣ −ジエチレングリコール ＤＤＤ−１，１２−ドデカンジオール ＤＥＰＤ−２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールＧＬＹ−グリセロール ＨＸＤ−１，６−ヘキサンジオール ＨＰＤ−１，７−へブタンジオール ＰＣＬ−５３０のＭＷを有するポリカプロラクトン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ ｅ　Ｃｏｒｐ、製のＴｏｎｅ０２０１）ＰＤ−１，５−ベンタンジオール ＰＮＧ八−６００のＭＷを有するポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）（ Ｉｎｏｌｅｘ　Ｃｏｒｐ、製のＬｅｘｏｒｅｘｌ１４０−９０）ＰＴＨＦ−２５ ０のＭＷを有するポリテトラヒドロフラン（ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ、製のＰｏ１ｙ 　ＴＨＦ２５０） ＴＨＸ−１，２，６−）リヒドロキシヘキサンＴＭＥ−トリメチロ−、ルエタン ＴＭＰ−トリメチロールプロパン 実施例１〜１３ ４７．４部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎ　８２８）、 ７，１部のＰａｒａｌｏｉｄ”ＢＴＡ　Ｉ　Ｉ　ＩＦ：＋アーシエルコポリマー 、および４．７部のｒＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｉｌｕｅｎｔ　６８Ｊを中剪断ミキ サーで１＋５°Ｃで１時間混合することによって接着剤組成物を調製した。実質 的にゲル粒子のない、組成物を約１００°Ｃに冷却し、１．　０部のＣｐＸｙＦ ｅＳｂＦｓ［（η−６−キシレン）（η−５−シクロペンタジェニルーＦｅ−Ｉ Ｉ−ヘキサフルオロアンチモネート）］触媒を添加した。約１５分間、または触 媒が完全に溶解するまで、組成物を混合した。約２２°Ｃに冷却した後、表１に 示すような、種々のポリオール、即ち、多官能アルコールを添加した。次いで、 混合物を上記のように光活性化し、ピーク発熱温度、反応熱、および潜在性を種 々の老化時間および温度に対して決定した。結果を表１および２に示す。

比較例Ｃｌ−Ｃ３ １２部の各カルボキシル末端ポリエステルナンバーＬＩＬおよびＩＸ（Ｍａｎｓ ｅｒらによる米国特許第４９２０１８２号のカラム９に開示されているように調 製された）をそれぞれポリオールの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様 に接着剤組成物Ｃｌ−Ｃ５を調製した。接着剤を光活性化して２２°Ｃでの老化 について試験し、そして、結果を表２に示す。

比較例Ｃ４〜Ｃ６ 米国特許第４９２０１８２号のカラム９からの、それぞれカルボキシル末端ポリ エステルナンバー１．ＩＩ、およびＩＸ、ならびに同特許に記載されたエポキシ 樹脂成分を用いて、接着剤組成物０４〜Ｃ６を調製した。これらの組成物は、１ ５．０部の液体エポキシ樹脂、１０００部の固体エポキシ樹脂、１２．０部のポ リエステル樹脂、０．５部のＣｐＸｙＦｅＳｂＦｓ触媒、１１．３部の溶融二酸 化珪素、４．０部のＢ３７／２０００ガラスバブル、および１．５部のヒユーム ドシリカチキソトロープを含有していた。接着剤を光活性化し、老化について試 験した。試験結果を表２に示す。

表１は、本発明の態様が、光活性化前の２２°Ｃでの老化の３力月後に、ポット ライフまたは反応性の損失をわずかしか示さず、゛または損失が全く無いことを 示している。

表２の結果は、光活性化後に種々の程度の潜在性を有する本発明の接着剤を製造 するために、種々の多官能アルコール用いることができることを示している。

本発明の接着剤は、多官能アルコールの代わりにカルボン酸末端ポリエステルを 用いる従来の接着剤と比較して明らかに良好な潜在性を示す。

実施例１４〜３４ ４７．４部のビスフェノールへのジグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎ　８２８）、 ７．１部のＰａｒａｌｏｉｄ”ＢＴＡ　ＩＩＩＦコアーシェルコポリマー、およ び４．７部のｒＲｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｉｌｕｅｎｔ　６８Ｊを中剪断ミキサーで １１５°Ｃで１時間混合することによって、接着剤組成物を調製した。実質的に ゲル粒子のない、プレミックスを約１ｏｏ″Ｃに冷却し、１．　０部のＣｐＸｙ ＦｅｓｂＦｓ触媒を添加した。約１５分間、または触媒が完全に溶解するまで、 プレミックスを混合した。約２２°Ｃに冷却した後、２２．５部のｒＧＰ−７１ 」シリカ、４５部のｒＢ３７／２０００ｊガラスバブル、１．　９部のｒＴＳ− ７２０Ｊ　ヒユームドシリカ、および表３に示すような種々のポリオールをプレ ミックスに添加した。充填剤が均一に分散されるまで、接着剤組成物を混合した 。次いで、接着剤を光活性化し、サンプルを調製して、上記の手順に従ってＴ形 剥離および重ね剪断について試験した。試験結果を表３に示す。

実施例３５〜５２、比較例Ｃ７ 表４に示すようなさまざまなアルコール／エポキシ比を用いたこと以外り実施例 １４に記載したようにして、接着剤組成物を調製した。

表３のデータは、多官能アルコールで調製した本発明の接着剤組成物が、カルボ ン酸末端ポリエステルを有する同様な接着剤組成物と比較して、がなり優れた構 造用接着性を有することを示している。

表５の結果は、ジオールとトリオールを併用することによって、潜在性および反 応性を正確にコントロールすることができることを示している。

実施例７１〜７６ 用いるポリオールの種類および量をそれぞれ実施例６５〜７０で用いたものにし た以外は、実施例１４に記載したようにして実施例７１〜７６を調製した。

種々の時間および温度での硬化後の油塗布または未塗布の重ね剪断について実施 例７１〜７６を試験した。接着剤の％添加率をＤＳＣにおける等温プロットから 決定した。表６のデータは、硬化温度、硬化時間および組成物中のジオールと１ −りオールの量を変えることによって、種々の性能特性を達成することができる ことを示している。また、油は重ね剪断強さを減少させる傾向があることが表に 示されている。しかしながら、適当な硬化条件および適当なポリオールを選ぶこ とによって、試験手順に記載された油塗布金属における重ね剪断強さを増加させ ることができる。

実施例７７〜８３ ポリオールの種類と量を参考例に用いたものにした以外は、実施例１４に記載し たようにして接着剤組成物を調製した。表７に示す条件に暴露した後に重ね剪断 について組成物を試験した。

な３−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）を１００部の組成物に添加し た。実施例８７に対しては、１部のｒＺ−６０４０Ｊおよび０．５部のＴｒｉｇ ａｎＯＸ”２９を１００部の組成物に添加した。これらの３例の全ての組成物の 反応性のデータを表９に示す。

表９のデータは、カップリング剤の添加によってピーク発熱温度を上昇させるこ とができ、ペルオキシケタールの使用は、高い反応熱を有しつつ、ピーク発熱温 度を低くすることができることを示している。

実施例８８〜８９ １、　６部のＣｐＸｙＦｅＳｂＦ−触媒を１部の代わりに用いた以外は、実施例 １に記載したようにして接着剤組成物を調製した。約２２℃に組成物を冷却した 後、２６．７部のｒＧＰ−７１」シリカ、５．４部のｒＢ　３７／２０００Ｊガ ラスバブル、２．３部のｒＴＳ−７２０」ヒユームドシリカ、および２８．８部 のＶｏｒａｎｏｌ″’２４０−４４６　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙから入手可能なポリオール）を組成物に添加した。実施例８Ｂは、さらに 添加剤を含んでいなかった。実施例８９は０．３部のＬｕｐｅｒｓｏｌ”２３＋ を含有し、実施例９０は１．　５部のＬｕｐｅｒｓｏｌ”２３１を含有していた 。組成物を反応性について試験し、試験データを表１Ｏに示す。

表１０のデータは、種々の量のペルオキシケタールの添加は、ピーク発熱温度を 変化させることができ、その結果配合物が硬化する温度をコントロールすること ができることを示している。

請求の範囲に規定したような本発明の精神または範囲のいずれからも逸脱するこ となく、前記の開示から適度な変更および変形が可能である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年５月３０日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．一液型の、光活性化可能な、熱硬化性エポキシ組成物であって、（ａ）１よ りも大きいエポキシド官能価および約１５０〜１０，０００の分子量を有するグ リシジルエーテルエポキシド、（ｂ）有効触媒量の、１種またはそれ以上の、式 、〔（Ｌ１）（Ｌ２）Ｍｐ〕＋■Ｙｎ 〔ここで、 ＭｐはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｎ、Ｏｓ、Ｒｈ、およびＩ ｒからなる群から選ばれる金属を表し、Ｌ１は、置換もしくは未置換のη３−ア リル、η６−シクロペンタジエニル、およびη７−シクロヘプタトリエニル、な らびに、η６−ベンゼン、および置換η６−ベンゼン化合物から選ばれるη６− 芳香族化合物、および２個〜４個の縮合環を有する化合物からなる群から選ばれ る同一または相異なる配位子であってよい、π電子を寄与する１または２個の配 位子を表し（各々は、Ｍｐの原子価殼に３〜８個のπ電子を寄与し得る）、 Ｌ２は、一酸化炭素、ニトロソニウム、あるいはアリール−またはアルキル−置 換ホスフィン、スチビン、アルシン、およびホスフィットから選ばれる同一また は相異なる配位子であってよい、等しい数のシグマ電子を寄与する０または１〜 ３個の配位子を表し（但し、Ｌ１およびＬ２によってＭＰに寄与される合計電子 電荷＋Ｍｐに寄与されるイオン電荷が錯体の実効残留陽電荷ｑになるものとする ）、 ｑは、１または２の整数であって、錯体カチオンの残留電荷であり、Ｙは、Ａｓ Ｆ６−、ＳｂＦ６−ＳｂＦ６ＯＨ−ＣＦ２ＳＯ２−、ＢＦ４−およびＰＦ６−か らなる群から選ばれるハロゲン含有錯体アニオンであり、そして、 ｎは、１または２の整数であって、錯体カチオンにおける電荷ｑを中和するのに 必要な錯体アニオンの数である〕 を有する光活性有機金属錯塩、 （ｃ）約２〜１８個の炭素原子を有し、少なくともその２個のヒドロキシ基は第 １または第２であって、電子吸引性置換基、アミン置換基、およびポリオールの メチロール基に結合した炭素に関してα位に立体障害を生じる大きな置換基を有 さない脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、アルカノール置換アレーンポリオ ール、またはそれらの混合物、ならびに（ｄ）エポキシド相溶性成分およびエポ キシドに不溶性のエポキシド非相溶性成分を有する非反応性強化剤 を含有する組成物。
2. ２．前記エポキシドが２よりも大きいエポキシド官能価を有する請求項１記載の 組成物。
3. ３．前記エポキシドが、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、 Ｒ′はアルキル、アルキルエーテル、またはアリールであり、そしてｎは２〜６ の整数である〕 を有する請求項１記載の組成物。
4. ４．Ｍｐが鉄を表す請求項１記載の組成物。
5. ５．ＹがＳｂＦ６−、ＳｂＦ６ＯＨ−、またはＣＦ３ＳＯ３−を表す請求項１記 載の組成物。
6. ６．前記有機金属錯塩が前記組成物中に前記エポキシドの重量に基づいて約０． １〜１０重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。
7. ７．前記ポリオールが約０．１：１〜１．５：１のヒドロキシとエポキシドの比 を提供するのに十分な量で存在する請求項１記載の組成物。
8. ８．前記ポリオールが約０．２５：１〜１：１のヒドロキシとエポキシドの比を 提供するのに十分な量で存在する請求項７記載の組成物。
9. ９．前記強化剤がゴム相および熱可塑性相の両方を有する高分子化合物である請 求項１記載の組成物。
10. １０．前記強化剤が重合したジエンゴム系コアー、およびそれにグラフトされて いるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素、 またはその混合物のシェルを有するグラフト重合体である請求項９記載の組成物 。
11. １１．前記強化剤が前記エポキシドの約３〜３５重量％で存在する請求項１記載 の組成物。
12. １２．前記強化剤が前記エポキシドの約５〜１５重量％で存在する請求項１１記 載の組成物。
13. １３．（ａ）電磁放射線で請求項１記載の一液型の、光活性化可能な、熱硬化性 エポキシ組成物を照射する工程、および（ｂ）その後、照射した熱硬化性エポキ シ組成物を前記エポキシ組成物の接着剤状態への硬化を達成するのに十分な温度 にまで加熱する工程を含む方法によって製造されるエポキシを基材とする接着剤 。
14. １４．前記電磁放射線の波長が約２００〜８００ｎｍの範囲内である請求項１記 載の接着剤。
15. １５．前記（ｂ）における加熱工程が約５０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲内の温度で 行われる請求項１３記載の接着剤。
16. １６．請求項１３記載の接着剤を用いる金属と金属の接着を含む製品。
17. １７．少なくとも１つの前記金属が鋼板である請求項１６記載の製品。
18. １８．請求項１３記載の接着剤を用いるプラスチックと金属の接着を含む製品。
19. １９．前記金属が鋼板である請求項１８記載の製品。
20. ２０．請求項１３記載の接着剤を用いるプラスチックとプラスチックの接着を含 む製品。
21. ２１．さらに酸化剤を含む請求項１記載の組成物。
22. ２２．前記酸化剤がペルオキシケタールである請求項２２記載の組成物。
23. ２３．さらにカップリング剤を含む請求項１記載の組成物。