JPS58191773A - 活性エネルギ−線硬化性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線硬化性インキ組成物に関する
ものであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射に
より極めて短時間に硬化し、しかも基材への密着性およ
び折りまげ性等の加工性に優れ、凸版、凹版、水を使用
しないオフセント印刷用に優れた活性エネルギー線硬化
性インキ組成物に関するものである。

近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中でも印刷インキ、
クリヤーワニス、塗料、接着剤。

フォトレジスト等の分野では実用化が進められている。

これらはラジカル重合性を有するプレポリマーお′よび
モノマーと、必要に応じてラジカル重合開始剤からなっ
ており、プレポリマーとしてはアルキッドアクリレート
、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、
ウレタン変性アクリレート等が、またモノマーとしては
、脂肪族アルコールのアクリレート、フェノール性水酸
基の１ アルキレンオキサイド不加体アクリレート、グリシジル
化合物のアクリレート等が用いられていた。

アルキッドアクリレートは樹脂酸により可塑化され、硬
化被験が軟化され、耐溶剤性に劣る。エポキシアクリレ
ートは硬化性に優れているが、接着性に劣る欠点を有し
ている。また、脂肪酸変性アルキッドのポリイソシアネ
ート媒体によるアクリレートは１分子中のウレタン結合
が原因で斉粘度化するため作業性が悪く、粘度を低下さ
せる際に１反応性希釈剤の七ツマ−の使用割合が増し。

硬化性が劣化する欠点を有している。

このように、これ等の活性エネルギー線硬化性インキ組
成物を被覆用組成物として使用する場合。

対象とする金属素材および各種有機皮膜塗装板プラスチ
ックフィルム等の種類によっては密着性が不十分であっ
たり、また折り曲げ性、打ち抜き性等の耐加工性に問題
があり、必ずしも十分に実用に耐えるものは少なかった
。

本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果硬
化性に優れ、かつ基材への密着性、折り曲げ性等の耐加
工性に優れた。活性エネルギー綿硬化性インキ組成物を
発明するに至った。

すなわち本発明は。

（ａ）１分子当りエポキシ基を１個以上有するエポキシ
化合物 （ｂ）置換基を有してもよい、フェノール、ビスフェノ
ールおよび脂肪族多価アルコールから選ばれる少なくと
も１槓にアルキレンオキサイドを付加させ、さらにアク
リル酸もしくはメタクリル酸をエステル化反応させて得
られ、た低分子量不飽和化合物 （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤からなる活性エ
ネルギー線硬化性インキ組成物である。

本発明において、エポキシ化合物とは、１分子中にエポ
キシ基を１個以上、望ましくは１，５個以上有すれば良
く、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、線状脂肪族エポキサイド、脂環型エポキシ樹脂等を
好適に使用することができる。グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡジ−βメチルグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。

水添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエ
ーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ングリコ°−ルジグリシジルエーテル、エポキシウレタ
ン樹脂等があり、グリシジルエステル型エポキシ樹脂と
してはフタル酸ジグリンジルエステル、ダイマー酸ジグ
リシジルエステル等があり、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂としてはトリグリシジルイソシアヌレート等があ
り、また線状脂肪族エポキシ樹脂としては、エポキシ化
ポリブタジェン、エポキシ化大豆油等があり、脂環族エ
ポキシ樹脂としては、ビス（３゜４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、３．４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、３．４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等を
挙げることができる。

エポキシ化合物として前記のものが使用できるが、特に
加工性を良くする為にはビスフェノールイプエボキシ化
合物を使用することが好ましい。

従って要求される品質により両者の使用割合をかえ、用
いることができる。

（ａ）のエポキシ化合物の分子量が２００より低いもの
を用いると、　（ｂ）のモノマーの使用量が減り、硬化
皮膜強度が弱くなってしまう。また、分子量が４０００
を越えるものを用いると、　（ｂ）のモノマーの使用量
が増加し、その為架橋密度があがり、接着性、加工性に
おいて劣化が見られ好ましくない。

（ｂ）の低分子量不飽和化合物とはフェノール。

アルキルフェノール、レゾルシン、ビスフェノール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、グリセリン、あるいはこれらの化合
物に置換基を導入した化合物等から選ばれる少な（とも
１種にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイＦ等の
アルキレンオキサイドを付加し、さらにアクリル酸もし
くはメタクリル酸をエステル化することによって得られ
る（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである。

フェノール、ビスフェノール、脂肪族多価アルコールに
対するアルキレンオキサイドの付加量は水酸基１当量に
対して１通常１〜８当量、好ましくは１〜４当量である
。また、アクリル酸もしくはメタクリル酸の反応量はカ
ルボキシル基／アルキレンオキサイドを付加して生じた
水酸基−１，１〜０．９の割合である。

本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合
には、光増感剤（ラジカル重合開始剤）を添加する必要
があり、ベンゾイン、ベンゾイン費チルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、α−クロロベンゾイン、α−アリルベンゾイン等の
ベンゾイン系３ｍ　感剤、　　ベンゾフェノン、ｐ−メ
チルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、０−
ベンゾイル安息香酸メチル、アセトフェノン等のアリー
ルケ！・ン糸増感剤、４．４−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、
ｐ−ツメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミ
ノアリールケトン系増感剤、チオキサントン、キサント
ンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感
剤があげられ、これらの単独もしくは適宜組合せにより
用いることもできる。これらの光増感剤は組成物中に０
〜３０重量％の範囲で用いることができるが、好ましく
は０〜１５重量％の範囲であることが望ましい。

本発明において、　（ａ）と（ｂ）の配合割合は特に制
限されるものではないが、好ましくは（ａ）ｌＯ〜８０
重置％、（ｂ）２０〜９０重量％となるような配合割合
である。この配合割合で希釈ワニスを作製する場合にお
いては、１２０℃以下でハイドロキノン、メトキシハイ
ドロキノン等の熱重合禁止剤を添加することが、ゲル化
を防ぐために好ましい。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが。

その方法は特に限定されることはなく、三本ロール、ボ
ールミル等の常法の分散方法において行うことができる
。また、有機１．無機９体質顔料の他に、必要に応じて
可塑剤、界面活性剤等を添加すん ×ことができる。勿論、顔料を使用していないインキ組
成物であってもよい。さらに本発明の効果を阻害しない
範囲で他のモノマーやプレポリマーを併用することも可
能である。

以下具体例により本発明を説明する。例中の部は全て重
量部を示す。

製造例１ エピコート１００１　　（シェル化学（株）ビスフェノ
ールＡタイプエポキシ樹脂１分子量９００）５００部、
下記のようにして得られたレゾルシンエチレンオキサイ
ド付加体ジアクリレート５００部、ハイドロキノン１部
を攪拌機付４つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みな
がら、９０〜１００℃にて溶解し、汲み出す、これを樹
脂ワニスＡとする。

くレゾルシン・エチレンオキサイド付加体ジアクリレー
トの合成〉 温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置
および撹拌装置を付した小型オートクレーブにレゾルシ
ン３４７部および水酸化ナトリウノ・１７部を仕込み、
Ｗｉ伴しつつ系内を窒素ガス置換し１次に加熱昇温し、
１３０〜１６０℃、５ｋｇ／（゛ｄ以ト′にてエチレン
オキサイド３５３部を除々に導入し反応させる。導入終
了後ゲージ圧０．１ｋｇ／Ｃ−以ドになるまで撹拌を継
続させ１反応には約３０分を要し、レゾルシン・エチレ
ンオキサイド付加体（平均付加量ｎ−１，３）の淡黄色
の粘性液状物を得た。得られた付加体６３部、アクリル
酸（”１部機付４つロフラスコ中で空気を吹き込みなが
ら。

ベンゼン庫流中で９０〜１００°Ｃ９時間反応させ。

酸価が４．０の時点で脱ベンゼン１１０°〜１２０°Ｃ
で２時間行った。得られた生成物は淡黄色の液体で粘度
は３ボイズ／２５℃であった。

製造例２ エピコート１００４　　（シェ）化学（株）Ｉ！ビスフ
ェノールＡタイプエポキシ樹脂分子ＩＩ　６００）４０
０部、Ａ−ＢＰＥ−４６００部（新中村化学（１）　製
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加体ジアクリ
レート）、メトキシハイドロキノン１部を製造例１と同
様にして、樹脂ワニスを作製した。

製造例３ ＹＤＣＮ−２２０Ｍ　（京都化学（株）製　〇−クレゾ
ールタイプノボラックエボキシ樹脂、エポキシ当量２３
０．軟化点７５℃）４５０部、Ａ−ＢＰＥ−４５５０部
、ハイドロキノン１部を製造例１と同様にして樹脂ワニ
スＣを作製した。

製造例４ ＤＥＮ’４３８（ダウ・ケミカル（株）擬石炭酸タイプ
ノボラソクエボキシ樹脂、エポキシ当量１７Ｂ）５００
部、Ａ−ＢＰＥ−４４００部５ＤＰＨＡ（日本北東（株
）製ジペンタエリスリトールへキサアクリレート）１０
０部、ハイドロキノ７１部を製造例にと同様にして、樹
脂ワニスＤを作製した。

２　　製造例５ エピコート８２８　（シェル化学１１ビスフ工ノールタ
イプエボキシ樹脂２分子量３８０）７１７部。

４つロフラスコに仕込み、空気を吹きこみながら９０℃
〜１２０℃で１５〜２０時間反応させ、酸価ｌ以下とし
、汲み出し、樹脂ワニスＥとする。

製造例６ 亜麻仁油脂肪酸２０部、トリメチロールプロパン４７部
を４つ目フラスコ中Ｎ１ガス気流下で２４０℃で酸価５
以下まで反応させ、無水フタル＃＆３３部を加え、同温
度で３時間反応させ、酸価５゜０８価３１０の水酸基過
剰のアルキッドを得た。

次にこのアルキッド７１．５部、シクロヘキサン１４つ
ロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら。

９０〜１１０℃で１２時間反応させ、酸価１０の時点で
、１１０〜１２０℃で２時間膜シクロヘキサンを行った
。得られた樹脂は酸価８．２．粘度２０００ポイズ／２
５℃であった。これを樹脂ワニスＦとした。

実施例および比較例 表１に示すインキ組成物をそれぞれ、ブリキ板。

ＴＦＳ板、アルミニウム板およびブリキ板にアルキッド
樹脂、ビニル樹脂もしくはアクリル樹脂の塗料を塗装し
た各塗装板にＲ１テスターで３０■／１００ｃｄの塗布
量で印刷し、カーテンビーム型電子線照射装置を用いて
１０Ｍｒａｄめ照射を行い。

硬化皮膜を作製した。その結果を表２に示す。

さらに表１に示すランプ）ｔ／−１，３，５，７゜９．
１１についてビニル系プライマーを塗布したブリキ板に
Ｒ１テスターで３０■／　１００　ｃＩａの塗布量で印
刷し、その直後６７Ｗ／ｃｍの強度を有す６２に一高圧
水銀灯の下１０ｃｍの所をコンベアに乗せ、照射乾燥さ
せた。

得られた結果は表３に示す通りである。

Ｊ：）、（ｂ　　　′ 実施例９ 実施例５のインキを用いて、西ドイツＢＡＳＰ製ナイロ
ン版にて、ハイデルＫＯＲＤにより、重陽国策パルプ製
ＳＫコー）　１００００枚印刷した結果、ベタっきなら
びにアミ点再現性の良好な印刷物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）１分子当りエポキシ基を１個以上有する
   エポキシ化合物 （ｂ）置換基を有してもよい、フェノール、ビスフェノ
   ールおよび脂肪族多価アルコールから選ばれる少なくと
   も１種にアルキレンオキサイドを付加させ、さらにアル
   リル酸もしくはメタクリル酸をエステル化反応させて得
   られた低分子量不飽和化合物 （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤からなることを
   特徴とする活性エネルギー線硬化性インキ組成物。 ２゜エポキシ化合物の分子量が２００〜４０００である
   特許請求の範囲１１項記載の活性エネルギー線硬化性イ
   ンキ組成物。 ３、エポキシ化合物がビスフェノールタイプエボキシ化
   合物およびノボラックタイプエポキシ化合物から選ばれ
   る少なくとも１種である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物。