JPH0247121A - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物Info
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Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、活性エネルギー線の照射によって硬化する接
着剤組成物に関し、特に、金属板とプラスチックフィル
ムとを貼合せる際に有用なものである。
着剤組成物に関し、特に、金属板とプラスチックフィル
ムとを貼合せる際に有用なものである。
〈従来の技術〉
従来、金属板とプラスチックフィルムを貼合せる接着剤
として、数多くの熱硬化型接着剤が開発され、実用化さ
れている。 これらの接着剤は、アクリル、ウレタン、
エポキシ、ポリエステル、フェノール、メラミン、アマ
イド等およびそれらの変性物等を主成分として含有し1
熱風、遠赤外線、近赤外線等の加熱手段によって硬化さ
れる。
として、数多くの熱硬化型接着剤が開発され、実用化さ
れている。 これらの接着剤は、アクリル、ウレタン、
エポキシ、ポリエステル、フェノール、メラミン、アマ
イド等およびそれらの変性物等を主成分として含有し1
熱風、遠赤外線、近赤外線等の加熱手段によって硬化さ
れる。
また、溶剤型熱硬化型接着剤が開発され、実用化されて
いる。 このタイプの接着剤は、加熱によって溶剤が蒸
散されると同時に接着剤が硬化される。
いる。 このタイプの接着剤は、加熱によって溶剤が蒸
散されると同時に接着剤が硬化される。
一方、昭和40年代初め頃より、樹脂の硬化において、
電子線硬化法が着目されてきている。 この方法は、硬
化が速く、オーブン廃ガス等が出す、また、不揮発分1
00%樹脂系が採用され得るために低公害化が可能であ
り、ラインコストが安い等の特長を有する。
電子線硬化法が着目されてきている。 この方法は、硬
化が速く、オーブン廃ガス等が出す、また、不揮発分1
00%樹脂系が採用され得るために低公害化が可能であ
り、ラインコストが安い等の特長を有する。
また、この方法は、金属板とプラスチックフィルムを貼
合せるための接着剤にも応用(特開昭58−17447
5号公報、同59−86676号公報、同61−179
281号公報)されており、その場合、上記の特長に加
え、非加熱のために金属板の熱時効がない点も有利であ
る。
合せるための接着剤にも応用(特開昭58−17447
5号公報、同59−86676号公報、同61−179
281号公報)されており、その場合、上記の特長に加
え、非加熱のために金属板の熱時効がない点も有利であ
る。
〈発明が解決しようとする課題〉
上述したように、金属板とプラスチックフィルムを貼合
せるための接着剤として、熱硬化型にかわるものとして
、電子線硬化型接着剤が提案されている。
せるための接着剤として、熱硬化型にかわるものとして
、電子線硬化型接着剤が提案されている。
そこで、本発明者等は、すでに公知となっている上記の
電子線硬化型接着剤を用い、または電子線硬化法による
フィルム貼合せ鋼板の製造方法に従い、金属板とプラス
チックフィルムとの接着性を追試してみたが、特に、金
属板との接着力が十分ではなかったので、より接着性の
強い、電子線および/または紫外線(活性エネルギー線
)硬化型接着剤組成物の開発を企図した。
電子線硬化型接着剤を用い、または電子線硬化法による
フィルム貼合せ鋼板の製造方法に従い、金属板とプラス
チックフィルムとの接着性を追試してみたが、特に、金
属板との接着力が十分ではなかったので、より接着性の
強い、電子線および/または紫外線(活性エネルギー線
)硬化型接着剤組成物の開発を企図した。
本発明は、作業性が良く、接着性、特に、金属板および
プラスチックフィルムとの接着性に優れ、後加工性に優
れ、硬化速度が速く、不揮発分100%樹脂系の活性エ
ネルギー線硬化型接着剤組成物の提供を目的とする。
プラスチックフィルムとの接着性に優れ、後加工性に優
れ、硬化速度が速く、不揮発分100%樹脂系の活性エ
ネルギー線硬化型接着剤組成物の提供を目的とする。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、(A)分子内にカルボキシル基を有するアク
リロニトリル・ブタジエン共重合体(a) エポキシ
樹脂(b) ベンゼン核に水酸基を2個、もしくは水
酸基とカルボキシル基を1個ずつ有する2官能性の単核
フェノール化合物、またはこの単核フェノール化合物と
ビスフェノール化合物(c)が付加反応(当量比で、エ
ポキシ基がカルボキシル基とフェノール性水酸基との合
計の当量数に対して1.1倍以上)して得られるエポキ
シ樹脂のエポキシ基に、分子内にアクリロイル基および
/またはメタアクリロイル基[(メタ)アクリロイル基
]とカルボキシル基とを有する化合物(d)のカルボキ
シル基を付加反応させて得られるエポキシ(メタ)アク
リレート樹脂、 (B) ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(C)
ラジカル重合性単官能(メタ)アクリレート車量体、 (D)ラジカル重合性含リン(メタ)アクリレート化合
物、 を含有し、(B) 成分の配合量が、(^)成分10
0重量部に対して5〜300重量部であることを特徴と
する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供するも
のである。
リロニトリル・ブタジエン共重合体(a) エポキシ
樹脂(b) ベンゼン核に水酸基を2個、もしくは水
酸基とカルボキシル基を1個ずつ有する2官能性の単核
フェノール化合物、またはこの単核フェノール化合物と
ビスフェノール化合物(c)が付加反応(当量比で、エ
ポキシ基がカルボキシル基とフェノール性水酸基との合
計の当量数に対して1.1倍以上)して得られるエポキ
シ樹脂のエポキシ基に、分子内にアクリロイル基および
/またはメタアクリロイル基[(メタ)アクリロイル基
]とカルボキシル基とを有する化合物(d)のカルボキ
シル基を付加反応させて得られるエポキシ(メタ)アク
リレート樹脂、 (B) ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、(C)
ラジカル重合性単官能(メタ)アクリレート車量体、 (D)ラジカル重合性含リン(メタ)アクリレート化合
物、 を含有し、(B) 成分の配合量が、(^)成分10
0重量部に対して5〜300重量部であることを特徴と
する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供するも
のである。
以下に、本発明について詳述する。
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、上述
のように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A)
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)、ラジカ
ル重合性単官能(メタ)アクリレート車量体(C)およ
びラジカル重合性含リン(メタ)アクリレート化合物(
D)を含有し、(B)成分の配合量は、(A)成分10
0重量部に対して5〜300重量部である。
のように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A)
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(B)、ラジカ
ル重合性単官能(メタ)アクリレート車量体(C)およ
びラジカル重合性含リン(メタ)アクリレート化合物(
D)を含有し、(B)成分の配合量は、(A)成分10
0重量部に対して5〜300重量部である。
初めに、本発明における(A)成分について説明する。
(A)成分は、分子内にカルボキシル基を有するアクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体(a) エポキシ樹
脂(b) ベンゼン核に水酸基を2個、もしくは水酸
基とカルボキシル基を11ずつ有する2官能性の単核フ
ェノール化合物、またはこの単核フェノール化合物とビ
スフェノール化合物(c)が付加反応(当量比で、エポ
キシ基がカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計
の当量数に対して1.1倍以上)して得られるエポキシ
樹脂のエポキシ基に、分子内に(メタ)アクリロイル基
とカルボキシル基とを有する化合物(d)のカルボキシ
ル基を付加反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリ
レート樹脂である。
ロニトリル・ブタジエン共重合体(a) エポキシ樹
脂(b) ベンゼン核に水酸基を2個、もしくは水酸
基とカルボキシル基を11ずつ有する2官能性の単核フ
ェノール化合物、またはこの単核フェノール化合物とビ
スフェノール化合物(c)が付加反応(当量比で、エポ
キシ基がカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計
の当量数に対して1.1倍以上)して得られるエポキシ
樹脂のエポキシ基に、分子内に(メタ)アクリロイル基
とカルボキシル基とを有する化合物(d)のカルボキシ
ル基を付加反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリ
レート樹脂である。
(A)成分は、金属板との接着性向上に寄与する。
まず、上述のように反応させて得られるエポキシ樹脂に
ついて述べる。
ついて述べる。
本発明における(a)成分とは、カルボキシル基を末端
および/または分子鎮中に複数個有するアクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体の液状物である。 現在市販さ
れ゛ているものとしては、例えばビーエフグツドリッチ
社製のHycarCTBNシリーズがある。 これらは
、分子量が約3500で、カルボキシル基含有量は26
4〜3%、カルボキシル基の数は1分子当りで平均1.
8〜2.3個で、アクリロニトリル含有量は10.18
.27%の3通りがある。
および/または分子鎮中に複数個有するアクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体の液状物である。 現在市販さ
れ゛ているものとしては、例えばビーエフグツドリッチ
社製のHycarCTBNシリーズがある。 これらは
、分子量が約3500で、カルボキシル基含有量は26
4〜3%、カルボキシル基の数は1分子当りで平均1.
8〜2.3個で、アクリロニトリル含有量は10.18
.27%の3通りがある。
本発明における(b)成分であるエポキシ樹脂は、ビス
フェノールAのジグリシジルエーテルのような、実質的
に2官能のエポキシ樹脂が好ましい。 3官能以上のエ
ポキシ樹脂、例えばノボラック型エポキシ樹脂などは、
プレポリマーがゲル化しやすいため、(b)成分のごく
一部として用いるほかはあまり用いられないが、ビスフ
ェノールA系以外のエポキシ樹脂であっても、2官能で
あれば、適宜、単独もしくはブレンドして(b)成分と
して用いることができる。
フェノールAのジグリシジルエーテルのような、実質的
に2官能のエポキシ樹脂が好ましい。 3官能以上のエ
ポキシ樹脂、例えばノボラック型エポキシ樹脂などは、
プレポリマーがゲル化しやすいため、(b)成分のごく
一部として用いるほかはあまり用いられないが、ビスフ
ェノールA系以外のエポキシ樹脂であっても、2官能で
あれば、適宜、単独もしくはブレンドして(b)成分と
して用いることができる。
本発明の(C)成分とは、ベンゼン核に水酸基を2個、
もしくは水酸基とカルボキシル基を1個ずつ有する2官
能性の単核フェノール化合物、またはこの単核フェノー
ル化合物とビスフェノール化合物である。
もしくは水酸基とカルボキシル基を1個ずつ有する2官
能性の単核フェノール化合物、またはこの単核フェノー
ル化合物とビスフェノール化合物である。
2官能性単核フ工ノール化合物としては、レゾルシン、
アルキルレゾルシン、ハイドロキノン、バラオキシ安息
香酸等が例示され、ビスフェノール化合物としては、ビ
スフェノールA [4,4’ −ジヒドロキシフェニル
プロパン〕、ビスフェノールF[メチレンビス(4−ヒ
ドロキシフェノール)]、ビスフェノールS〔ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホンj等が例示される。
アルキルレゾルシン、ハイドロキノン、バラオキシ安息
香酸等が例示され、ビスフェノール化合物としては、ビ
スフェノールA [4,4’ −ジヒドロキシフェニル
プロパン〕、ビスフェノールF[メチレンビス(4−ヒ
ドロキシフェノール)]、ビスフェノールS〔ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホンj等が例示される。
本発明における(a) 、 (b) 、 (c)の各成
分の反応比は、(a)成分のカルボキシル基の当量数と
(C)成分のカルボキシル基とフェノール性水酸基の合
計の当量数を加えた当量数に対する(b)成分のエポキ
シ基の当量数の比(当量比)で示した場合、1.1以上
、好ましくは1.3〜!、4とすればよい。
分の反応比は、(a)成分のカルボキシル基の当量数と
(C)成分のカルボキシル基とフェノール性水酸基の合
計の当量数を加えた当量数に対する(b)成分のエポキ
シ基の当量数の比(当量比)で示した場合、1.1以上
、好ましくは1.3〜!、4とすればよい。
このような当量比とするのは、当量比が1.1末溝、特
に1未満では、末端がカルボキシル基またはフェノール
性水酸基となり、1の場合、ポリマー化してしまい、ま
た、エポキシ基が過剰(当量比1超)であっても、その
当量比が1に近づくにつれて合成されるエポキシ樹脂の
分子量が大きくなり、軟化点が高くなり、使用が困難と
なるからである。
に1未満では、末端がカルボキシル基またはフェノール
性水酸基となり、1の場合、ポリマー化してしまい、ま
た、エポキシ基が過剰(当量比1超)であっても、その
当量比が1に近づくにつれて合成されるエポキシ樹脂の
分子量が大きくなり、軟化点が高くなり、使用が困難と
なるからである。
本発明における(a) 、 (b) 、 (c)の各成
分の反応方法としては、以下の方法が挙げられる。
分の反応方法としては、以下の方法が挙げられる。
(a)成分と(C)成分中に含まれるカルボキシル基も
フェノール性水酸基も、170’C程度、またはそれよ
りも幾分低い温度で、触媒存在下エポキシ基と付加反応
をすることは広く知られている。 カルボキシル基とエ
ポキシ基の反応は、例えば酸でエポキシ樹脂を硬化させ
る際に起こるし、フェノール性水酸基とエポキシ基の反
応は、例えば液状エポキシ樹脂とビスフェノールAから
固型のエポキシ樹脂を作る際にも利用されている。 こ
れらの反応を利用したエポキシ樹脂の製造方法を2〜3
例示すると、以下の通りである。
フェノール性水酸基も、170’C程度、またはそれよ
りも幾分低い温度で、触媒存在下エポキシ基と付加反応
をすることは広く知られている。 カルボキシル基とエ
ポキシ基の反応は、例えば酸でエポキシ樹脂を硬化させ
る際に起こるし、フェノール性水酸基とエポキシ基の反
応は、例えば液状エポキシ樹脂とビスフェノールAから
固型のエポキシ樹脂を作る際にも利用されている。 こ
れらの反応を利用したエポキシ樹脂の製造方法を2〜3
例示すると、以下の通りである。
すなわち、(a) 、 (b)、 (c)の各成分の全
量を150℃で混合すると、(C)成分は溶解し、均一
な褐色透明な液状物が得られる。 これに、触媒として
トリフェニルホスフィンを少量加えると、約10分間で
反応熱により最高温度に達し、数十分で実質的に反応は
終結する。
量を150℃で混合すると、(C)成分は溶解し、均一
な褐色透明な液状物が得られる。 これに、触媒として
トリフェニルホスフィンを少量加えると、約10分間で
反応熱により最高温度に達し、数十分で実質的に反応は
終結する。
また、別の方法としては、(a) 、 (b) 、 (
c)の各成分を、200℃で10時間保つことによって
エポキシ樹脂が得られる。 触媒は、始めから仕込んで
おいて加温して均一化してもよく、この場合、150℃
になると急激に反応が活性化される。
c)の各成分を、200℃で10時間保つことによって
エポキシ樹脂が得られる。 触媒は、始めから仕込んで
おいて加温して均一化してもよく、この場合、150℃
になると急激に反応が活性化される。
さらに、(a)成分と(b)成分とを150℃で混合し
、触媒を加えて反応させた後に(C)成分を加えること
によっても合成が可能である。
、触媒を加えて反応させた後に(C)成分を加えること
によっても合成が可能である。
また、市販の(a)成分と(b)成分を反応させた材料
に、触媒と(c)成分を加えて150℃に加熱しても、
同様なエポキシ樹脂が得られる。
に、触媒と(c)成分を加えて150℃に加熱しても、
同様なエポキシ樹脂が得られる。
これらの反応において、カルボキシル基とエポキシ基と
の反応は10〜20分間でほとんど終結するが、フェノ
ール性水酸基とエポキシ基との反応を終結させるために
は、数十分反応せしめることが必要である。
の反応は10〜20分間でほとんど終結するが、フェノ
ール性水酸基とエポキシ基との反応を終結させるために
は、数十分反応せしめることが必要である。
本発明における(d) 成分とは、分子内に(メタ)
アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物であり
、例えば(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルフタル酸等が利用可能である。
アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物であり
、例えば(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルフタル酸等が利用可能である。
(d)成分の反応比は、(a) 、 (b) 、 (c
)の各成分を反応させることによって得られるエポキシ
樹脂のエポキシ基の当量数と(d)成分のカルボキシル
基の当量数とを比べた場合、エポキシ基の当量数に対す
るカルボキシル基の当量数の比(当量比)が0.2以上
1以下が好ましく、1が最適である。
)の各成分を反応させることによって得られるエポキシ
樹脂のエポキシ基の当量数と(d)成分のカルボキシル
基の当量数とを比べた場合、エポキシ基の当量数に対す
るカルボキシル基の当量数の比(当量比)が0.2以上
1以下が好ましく、1が最適である。
このような当量比とするのは、当量比が0.2未満であ
ると、(メタ)アクリル化されたエポキシ基が20%未
満であり、電子線、紫外線等の活性エネルギー線で硬化
が起こらないからである。
ると、(メタ)アクリル化されたエポキシ基が20%未
満であり、電子線、紫外線等の活性エネルギー線で硬化
が起こらないからである。
また、当量比が1を超えている場合は、(d)成分が残
存し、コスト的に不利となる。
存し、コスト的に不利となる。
成分(a) 、 (b) 、 (c)から得られたエポ
キシ樹脂と(d)成分との反応は、90〜120℃程度
の温度で、3〜24時間程度攪拌することにより行えば
よい。
キシ樹脂と(d)成分との反応は、90〜120℃程度
の温度で、3〜24時間程度攪拌することにより行えば
よい。
反応に際しては、トルエン、キシレン等の有機溶剤を用
いることが好ましい。 なお、有機溶剤を用いる場合、
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂生成後、減圧留去等
の手段によって有機溶剤を除去する。
いることが好ましい。 なお、有機溶剤を用いる場合、
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂生成後、減圧留去等
の手段によって有機溶剤を除去する。
また、この反応に際しては、三級アミン(例えばジメチ
ルベンジルアミン等)や四級アンモニウム塩(例えばト
リメチルアンモニウムクロライド等)を触媒として添加
することが好ましい 添加量は、(a)、(b) 、 (c) 、 (d)の
各成分の合計量の0101〜5重量%程度とすればよい
。
ルベンジルアミン等)や四級アンモニウム塩(例えばト
リメチルアンモニウムクロライド等)を触媒として添加
することが好ましい 添加量は、(a)、(b) 、 (c) 、 (d)の
各成分の合計量の0101〜5重量%程度とすればよい
。
さらには、この反応は高温下での反応であるので、熱重
合禁止剤(例えばハイドロキノン、t−ブチルハイドロ
キノン、ハイドロキノン千ツメチルエーテル等)を添加
するのが好ましい。
合禁止剤(例えばハイドロキノン、t−ブチルハイドロ
キノン、ハイドロキノン千ツメチルエーテル等)を添加
するのが好ましい。
なお、この熱重合禁止剤は、反応後の樹脂の貯蔵安定性
向上効果も有する。
向上効果も有する。
添加量は、(a) 、 (b) 、 (c) 、 (d
)の各成分の合計量の0.001〜1重量%程度とすれ
ばよい。
)の各成分の合計量の0.001〜1重量%程度とすれ
ばよい。
本発明で用いるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が生
成したことの確認は、赤外線吸収スペクトル等によれば
よい。
成したことの確認は、赤外線吸収スペクトル等によれば
よい。
次に、本発明における(B)成分について説明する。
(B)成分は、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂であ
り、本発明の組成物の伸びを良くし、従って組成物塗布
時等の作業性と後加工性とを良くする成分である。
り、本発明の組成物の伸びを良くし、従って組成物塗布
時等の作業性と後加工性とを良くする成分である。
(B)成分は、分子中に少なくとも2個以上の(メタ)
アクリロイル基を有する。
アクリロイル基を有する。
即ち、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメチ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート系等
、およびこれらのイソシアネート基とヒドロキシル基と
の付加反応生成物であるポリイソシアネート系等を骨格
とし、それに(メタ)アクリレートを付加させ、結果と
して分子中に2個以上の(メタ)アクリレートを有する
ものである。
イソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンメチ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート系等
、およびこれらのイソシアネート基とヒドロキシル基と
の付加反応生成物であるポリイソシアネート系等を骨格
とし、それに(メタ)アクリレートを付加させ、結果と
して分子中に2個以上の(メタ)アクリレートを有する
ものである。
これらの(メタ)アクリレートを付加していない原料樹
脂および(B)成分に該当するものは、例えば、チオコ
ール社のユービタン 782、ユービタン 783、ユ
ーピタン 788、三菱レーヨン社のυに−6007、
tlK−8045、υに−6047、武田薬品工業社の
タケラックXUV−516、タケラックXIJV−51
0,タケラックXIIV−47N、三井東圧化学社のす
レスターRA−1329、バイエル社のデスモヘンA1
51、デスモヘンA160、デスモヘンA260、デス
上ヘンA360等が知られている。
脂および(B)成分に該当するものは、例えば、チオコ
ール社のユービタン 782、ユービタン 783、ユ
ーピタン 788、三菱レーヨン社のυに−6007、
tlK−8045、υに−6047、武田薬品工業社の
タケラックXUV−516、タケラックXIJV−51
0,タケラックXIIV−47N、三井東圧化学社のす
レスターRA−1329、バイエル社のデスモヘンA1
51、デスモヘンA160、デスモヘンA260、デス
上ヘンA360等が知られている。
ここで重要なことは、分子量および
(メタ)アクリロイル基当量である。 分子量は、1,
000〜20,000が好ましい。 フィルムラミネ
ート金属板の加工性を考えると、より大とすることが好
ましいが、20,000超になると、粘度が増し、他成
分との配合および塗布作業性に難点が生じる。 一方、
1,000未満になると、可撓性が減じ、良好な加工性
が得られない。
000〜20,000が好ましい。 フィルムラミネ
ート金属板の加工性を考えると、より大とすることが好
ましいが、20,000超になると、粘度が増し、他成
分との配合および塗布作業性に難点が生じる。 一方、
1,000未満になると、可撓性が減じ、良好な加工性
が得られない。
また、(メタ)アクリロイル基当量としては、500〜
10,000が好ましい。 (メタ)アクリロイル基
当量が500未満であれば、架橋密度が上がりすぎるた
めか、他成分との調整を行っても、可撓性のない接着剤
層となり、ラミネート後の加工性が不十分である。 一
方、10,000を超えると硬化性が十分でなくなる。
10,000が好ましい。 (メタ)アクリロイル基
当量が500未満であれば、架橋密度が上がりすぎるた
めか、他成分との調整を行っても、可撓性のない接着剤
層となり、ラミネート後の加工性が不十分である。 一
方、10,000を超えると硬化性が十分でなくなる。
また、(B)成分の配合量は、(A)成分100重量部
に対して5〜300重量部であり、好ましくは、10〜
250重量部である。
に対して5〜300重量部であり、好ましくは、10〜
250重量部である。
このような配合量とするのは、5重量部未満では、(B
)成分の特性、即ち、伸びを良くし、塗布時の作業性と
後加工性とを良くする効果が得られず、300重量部超
では、粘度が増し、他成分との配合性および塗布時の作
業性に難点が生じるとともに、金属板との接着性が劣化
するからである。
)成分の特性、即ち、伸びを良くし、塗布時の作業性と
後加工性とを良くする効果が得られず、300重量部超
では、粘度が増し、他成分との配合性および塗布時の作
業性に難点が生じるとともに、金属板との接着性が劣化
するからである。
続いて、本発明における(C)成分について説明する。
(c)成分は、ラジカル重合性単官能(メタ)アクリレ
ート車量体であり、本発明の組成物の粘度を調整する成
分である。 なお、ここでいう単官能とは、分子内に1
個の不飽和官能基を有することである。
ート車量体であり、本発明の組成物の粘度を調整する成
分である。 なお、ここでいう単官能とは、分子内に1
個の不飽和官能基を有することである。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ
)アクリレート、メトキシポリ(n≧2)エチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエー
テル(メタ)アクリレート等を挙げられるが、なかでも
、揮発性の低いテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ
レート、メトキシポリ(n≧2)エチレングリコール(
メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メ
タ)アクリレートが好ましい。
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ
)アクリレート、メトキシポリ(n≧2)エチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエー
テル(メタ)アクリレート等を挙げられるが、なかでも
、揮発性の低いテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ
レート、メトキシポリ(n≧2)エチレングリコール(
メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メ
タ)アクリレートが好ましい。
また、(C)成分の配合量は特に制限はなく、本発明の
組成物が所望の粘度となるよう適宜配合すればよいが、
−数的には、(A)成分100重量部に対して5〜30
0重量部を用いる。
組成物が所望の粘度となるよう適宜配合すればよいが、
−数的には、(A)成分100重量部に対して5〜30
0重量部を用いる。
(C)成分は、その配合量が少ないと系の粘度が高くな
り、多すぎると活性エネルギー線硬化性の低下を招くこ
とがあるためである。
り、多すぎると活性エネルギー線硬化性の低下を招くこ
とがあるためである。
本発明における(DJ酸成分ついて説明する。
(D)成分は、ラジカル重合性含すン(メタ)アクリレ
ート化合物であり、金属板との接着性向上に寄与する。
ート化合物であり、金属板との接着性向上に寄与する。
具体的には、(メタ)アクリロイルオキシエチルフォス
フェート、ビス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォ
スフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチル
フォスフェート等を挙げられる。
フェート、ビス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォ
スフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチル
フォスフェート等を挙げられる。
また、(D)成分の配合量は、特に制限はないが、−数
的には、(A)成分100重量部に対して1〜20重量
部を用いる。 (0)成分は、その配合量が少ないと
金属板に対する接着性が低下し、多すぎると硬化被膜の
耐水性、耐湿性が悪化するためである。
的には、(A)成分100重量部に対して1〜20重量
部を用いる。 (0)成分は、その配合量が少ないと
金属板に対する接着性が低下し、多すぎると硬化被膜の
耐水性、耐湿性が悪化するためである。
本発明の組成物には、上記の成分(A)、(B)、(C
)、 (D)が必須成分として含有されており、これに
電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することに
よりて硬化を行わしめる。
)、 (D)が必須成分として含有されており、これに
電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することに
よりて硬化を行わしめる。
紫外線等の光線照射によって硬化させる場合は、光重合
開始剤もあらかじめ添加しておく必要がある。
開始剤もあらかじめ添加しておく必要がある。
光重合開始剤としては、開裂タイプのもの、水素引き抜
きタイプのものが有効に使用される。
きタイプのものが有効に使用される。
開裂タイプのものとしては、例えば、ベンゾインエチル
エーテル、ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等
が挙げられる。
エーテル、ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等
が挙げられる。
水素引き抜きタイプのものとしては、ベンジル、ベンゾ
フェノン、2.4−ジエチルチオキサントン等が有効で
ある。
フェノン、2.4−ジエチルチオキサントン等が有効で
ある。
これらは、単独でもしくは2種以上を混合して用いるが
、その配合量は、成分(A) 、 (B) 、 (C)
、(D)の合計重量に対して、好ましくは0.01〜1
0重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。
、その配合量は、成分(A) 、 (B) 、 (C)
、(D)の合計重量に対して、好ましくは0.01〜1
0重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。
また、これらの光重合開始剤による光重合反応を促進さ
せるために、光増感促進剤を光重合開始剤と併用しても
よい。 併用しつる光増感促進剤として、例えば、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、2−ジメチルア
ミノエタノール等の3級アミン系、トリフェニルホスフ
ィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール
等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙げられる。 こ
れらの光増感促進剤は、それぞれ単独でもしくは2種以
上を混合して用いるが、その配合量は、成分(A)、
(B)、 ((:)、(D)の合計重量に対して、好ま
しくは0.01〜10重量%、さらに好ましくは0.1
〜5重量%である。
せるために、光増感促進剤を光重合開始剤と併用しても
よい。 併用しつる光増感促進剤として、例えば、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、2−ジメチルア
ミノエタノール等の3級アミン系、トリフェニルホスフ
ィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール
等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙げられる。 こ
れらの光増感促進剤は、それぞれ単独でもしくは2種以
上を混合して用いるが、その配合量は、成分(A)、
(B)、 ((:)、(D)の合計重量に対して、好ま
しくは0.01〜10重量%、さらに好ましくは0.1
〜5重量%である。
本発明の組成物には、上記各成分の他に、さらに、下記
の成分を加えることもできる。
の成分を加えることもできる。
可撓性を与える目的で、ニトリルゴム、熱可望性ウレタ
ン、高分子線状ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体、高分子アクリル、高分子ウレタン等の活性エ
ネルギー線感受性は低いが伸びのあるラッカー型共重合
体を添加することができる。
ン、高分子線状ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合体、高分子アクリル、高分子ウレタン等の活性エ
ネルギー線感受性は低いが伸びのあるラッカー型共重合
体を添加することができる。
また、電子線等の照射によって硬化させる場合は、公知
の無機、有機顔料、例えば、チタンホワイト、黄鉛、ジ
ンククロメート、ストロンチウムクロメート、酸化鉄そ
の他の顔料を添加してもよい。 紫外線等の光線照射に
よって硬化させる場合は、本発明の組成物が透明である
ことが好ましいので、これらの顔料の添加は好ましくな
い。
の無機、有機顔料、例えば、チタンホワイト、黄鉛、ジ
ンククロメート、ストロンチウムクロメート、酸化鉄そ
の他の顔料を添加してもよい。 紫外線等の光線照射に
よって硬化させる場合は、本発明の組成物が透明である
ことが好ましいので、これらの顔料の添加は好ましくな
い。
硬化は、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射に
よるが、2〜3の硬化条件を次に示す。
よるが、2〜3の硬化条件を次に示す。
紫外線照射によって硬化させる場合、紫外線照射源とし
ては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、
メタルハライドランプ、太陽光等を用いることができる
。 紫外線の照射条件は特に制限されないが、150〜
450nmの範囲内の紫外線を含む強度1〜100m
W / c m 2の光線を、空気中もしくは不活性ガ
ス雰囲気下で、1〜60秒間照射することが好ましい。
ては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、
メタルハライドランプ、太陽光等を用いることができる
。 紫外線の照射条件は特に制限されないが、150〜
450nmの範囲内の紫外線を含む強度1〜100m
W / c m 2の光線を、空気中もしくは不活性ガ
ス雰囲気下で、1〜60秒間照射することが好ましい。
特に、空気中で照射する場合は、高圧水銀灯を用いる
ことが好ましい。
ことが好ましい。
電子線照射によって硬化させる場合は、電子線発生源と
しては、コツククロフト型、コッククロフトワルトン型
、パン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶
縁コア変圧器型、ダイナミドロン型、リニアフィラメン
ト型および高周波型等の電子線発生装置を用いることが
できる。 その際の電子線の照射条件は、本発明の組成
物の形状、厚さ等により異なるが、一般には0.5〜2
0メガランドの線量が適している。
しては、コツククロフト型、コッククロフトワルトン型
、パン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶
縁コア変圧器型、ダイナミドロン型、リニアフィラメン
ト型および高周波型等の電子線発生装置を用いることが
できる。 その際の電子線の照射条件は、本発明の組成
物の形状、厚さ等により異なるが、一般には0.5〜2
0メガランドの線量が適している。
本発明の組成物は、種々の材質に対して接着剤として使
用しうるが、特に、金属板とプラスチックフィルムとの
接着に適しており、熱延板、冷延板、亜鉛鉄板、電気亜
鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他
各種合金めっき鋼板、ステンレススチール、アルミニウ
ム板、鋼板その他の金属板、およびそれらに必要に応じ
て化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、
有機リン酸塩処理、有機クロメート処理等の処理を行っ
たものと、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル、ポリエステ
ル、ポリエチレンその他のフィルムとの接着に有用であ
る。
用しうるが、特に、金属板とプラスチックフィルムとの
接着に適しており、熱延板、冷延板、亜鉛鉄板、電気亜
鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他
各種合金めっき鋼板、ステンレススチール、アルミニウ
ム板、鋼板その他の金属板、およびそれらに必要に応じ
て化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、
有機リン酸塩処理、有機クロメート処理等の処理を行っ
たものと、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル、ポリエステ
ル、ポリエチレンその他のフィルムとの接着に有用であ
る。
また、本発明の組成物の利用方法の一例は次の通りであ
る。
る。
(表面処理)鋼板に、ロールコータ−で本発明の組成物
を塗布し、直ちに、プラスチックフィルムをロールにて
ラミネートし、電子線照射をプラスチックフィルム上か
ら行って硬化させ、ラミネート鋼板を製造する。
を塗布し、直ちに、プラスチックフィルムをロールにて
ラミネートし、電子線照射をプラスチックフィルム上か
ら行って硬化させ、ラミネート鋼板を製造する。
〈実施例〉
本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。
実施例および比較例に示した方法で組成物を得、それら
を用いて金属板とプラスチックフィルムとを貼合せた後
、接着性試験を行った。
を用いて金属板とプラスチックフィルムとを貼合せた後
、接着性試験を行った。
結果は表1に示した。
(実施例1〜3、比較例1)
(a)成分であるCTBN 1300 X 13 (分
子1約3500) (ビーエフグツドリッチ社製)4
5g。
子1約3500) (ビーエフグツドリッチ社製)4
5g。
(b)成分であるエピコート828(エポキシ当量的1
90) (油化シェルエポキシ社製)90g、エピコー
ト834(エポキシ当量的380) (油化シェルエポ
キシ社製)90g、エピコート1007(エポキシ当量
的1750〜2200) (油化シェルエポキシ社製
)60g、(C)成分であるビスフェノールA 10
g、レゾルシン10gを、ILのステンレス裂ビーカに
秤取し、これを150℃のオイルバスで加温しながら攪
拌した。
90) (油化シェルエポキシ社製)90g、エピコー
ト834(エポキシ当量的380) (油化シェルエポ
キシ社製)90g、エピコート1007(エポキシ当量
的1750〜2200) (油化シェルエポキシ社製
)60g、(C)成分であるビスフェノールA 10
g、レゾルシン10gを、ILのステンレス裂ビーカに
秤取し、これを150℃のオイルバスで加温しながら攪
拌した。
(C)成分であるフェノール化合物が溶解して均一とな
った後、触媒としてトリフェニルホスフィン2gを加え
ると、10分後には200℃まで反応系の温度は上昇し
た。
った後、触媒としてトリフェニルホスフィン2gを加え
ると、10分後には200℃まで反応系の温度は上昇し
た。
その後、約30分間攪拌を続け、軟化温度的75℃、エ
ポキシ当量500の固型エポキシ樹脂を得た。
ポキシ当量500の固型エポキシ樹脂を得た。
なお、このエポキシ樹脂を得るに際し、(a)、(b)
、 (c)の各成分中のエポキシ基の当量数は、カル
ボキシル基とフェノール性水酸基との合計の当量数に対
して2.4倍とした。
、 (c)の各成分中のエポキシ基の当量数は、カル
ボキシル基とフェノール性水酸基との合計の当量数に対
して2.4倍とした。
次に、得られたエポキシ樹脂300g、トルエン300
gを、冷却管、攪拌機、温度計を備えた1jZの30フ
ラスコに秤取し、オイルバス中で80℃に加温し、エポ
キシ樹脂が完全に溶解するまで(約1時間)攪拌した。
gを、冷却管、攪拌機、温度計を備えた1jZの30フ
ラスコに秤取し、オイルバス中で80℃に加温し、エポ
キシ樹脂が完全に溶解するまで(約1時間)攪拌した。
次いで、(d)成分であるアクリル酸43.2g、触
媒のジメチルベンジルアミン0.3g、熱重合禁止剤の
t−ブチルハイドロキノン0.15gを加え、105℃
で10時間攪拌を続けた。 なお、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基の当量数とアクリル酸のカルボキシル基の当量
数は等しくした。 その後、トルエンを減圧下留去する
ことにより、本発明の(A)成分であるエポキシアクリ
レート樹脂(樹脂■)を得た。 この軟化温度は約75
℃であった。
媒のジメチルベンジルアミン0.3g、熱重合禁止剤の
t−ブチルハイドロキノン0.15gを加え、105℃
で10時間攪拌を続けた。 なお、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基の当量数とアクリル酸のカルボキシル基の当量
数は等しくした。 その後、トルエンを減圧下留去する
ことにより、本発明の(A)成分であるエポキシアクリ
レート樹脂(樹脂■)を得た。 この軟化温度は約75
℃であった。
このようにして得られた樹脂のに、表1に示す配合剤を
加え、混合し、組成物を得た。
加え、混合し、組成物を得た。
(比較例2)
(b)成分であルエピコート834 300g。
(d)成分であるアクリル酸86.5g、ジメチルベン
ジルアミン0.3g、t−プチルハイドロキノン0.1
5gを、冷却管、攪拌機、温度計を備えた1ρの30フ
ラスコに秤取し、オイルバスで加温し、105℃で10
時間攪拌を続けて樹脂■を得た。
ジルアミン0.3g、t−プチルハイドロキノン0.1
5gを、冷却管、攪拌機、温度計を備えた1ρの30フ
ラスコに秤取し、オイルバスで加温し、105℃で10
時間攪拌を続けて樹脂■を得た。
このようにして得られた樹脂■に、表1に示す配合剤を
加え、混合し、組成物を得た。
加え、混合し、組成物を得た。
(比較例3)
(a)成分と(b)成分の反応で得られるエポキシ樹脂
であるTSR−601(エポキシ当量475、大日本イ
ンキ化学工業社製)300g、(d)成分であるアクリ
ル酸45.5g、ジメチルベンジルアミン0.3g、t
−ブチルハイドロキノン0.15gを用い、比較例2と
同様の方法で反応させ、樹脂■を得た。
であるTSR−601(エポキシ当量475、大日本イ
ンキ化学工業社製)300g、(d)成分であるアクリ
ル酸45.5g、ジメチルベンジルアミン0.3g、t
−ブチルハイドロキノン0.15gを用い、比較例2と
同様の方法で反応させ、樹脂■を得た。
このようにして得られた樹脂■に、表1に示す配合剤を
加え、混合し、組成物を得た。
加え、混合し、組成物を得た。
(金属板とプラスチックフィルムとの
接着方法)
リン酸亜鉛処理亜鉛鉄板(1,0mm厚)に、ロールコ
ータ−を用い、膜厚が8−になるように実施例と比較例
の組成物を塗布し、軟質塩化ビニルフィルム(200μ
s厚)をラミネートした後、コンベアスピード1 、
5 m/min、で、500 keVの電子線を101
rad照射した。
ータ−を用い、膜厚が8−になるように実施例と比較例
の組成物を塗布し、軟質塩化ビニルフィルム(200μ
s厚)をラミネートした後、コンベアスピード1 、
5 m/min、で、500 keVの電子線を101
rad照射した。
(接着性試験方法)
(1)180°剥@ : JIS K−6744による
。
。
(2)エリクセン試験: : JIS K−6744に
よる。
よる。
なお、塗膜に入れる切れ目は5+am間隔とし、試験後
に樹脂のはがれやカット部に拡がりのないものを合格と
した。
に樹脂のはがれやカット部に拡がりのないものを合格と
した。
表1から明らかなように、本発明の組成物は、金属板と
プラスチックフィルムとをよく接着させる。
プラスチックフィルムとをよく接着させる。
また、本発明の組成物は、特に(B)成分の寄与による
伸びがあるため、ある程度の衝撃があっても衝撃を吸収
し、被接着物を剥離させない。
伸びがあるため、ある程度の衝撃があっても衝撃を吸収
し、被接着物を剥離させない。
造に有用である。
Claims (1)
- (1)(A)分子内にカルボキシル基を有するアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体(a)、エポキシ樹脂(
b)、ベンゼン核に水酸基を2個、もしくは水酸基とカ
ルボキシル基を1個ずつ有する2官能性の単核フェノー
ル化合物、またはこの単核フェノール化合物とビスフェ
ノール化合物(c)が付加反応(当量比で、エポキシ基
がカルボキシル基とフェノール性水酸基との合計の当量
数に対して1.1倍以上)して得られるエポキシ樹脂の
エポキシ基に、分子内にアクリロイル基および/または
メタアクリロイル基[(メタ)アクリロイル基]とカル
ボキシル基とを有する化合物(d)のカルボキシル基を
付加反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート
樹脂、 (B)ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、 (C)ラジカル重合性単官能(メタ)アクリレート単量
体、 (D)ラジカル重合性含リン(メタ)アクリレート化合
物、 を含有し、(B)成分の配合量が、(A)成分100重
量部に対して5〜300重量部であることを特徴とする
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19933388A JPH0247121A (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19933388A JPH0247121A (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0247121A true JPH0247121A (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=16406051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19933388A Pending JPH0247121A (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0247121A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001157969A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-06-12 | Kyocera Corp | 研削工具及びこれを用いた研削加工方法 |
US7754790B2 (en) | 1999-08-12 | 2010-07-13 | Sony Corporation | Adhesive of epoxy acrylate, non-unsaturated resin and bis(methacryloylethyl) hydrogen phosphate |
-
1988
- 1988-08-10 JP JP19933388A patent/JPH0247121A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7754790B2 (en) | 1999-08-12 | 2010-07-13 | Sony Corporation | Adhesive of epoxy acrylate, non-unsaturated resin and bis(methacryloylethyl) hydrogen phosphate |
US7824754B2 (en) | 1999-08-12 | 2010-11-02 | Sony Corporation | Peeling sheet with adhesive of epoxy acrylate, non-unsaturated resin and bis(methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate |
JP2001157969A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-06-12 | Kyocera Corp | 研削工具及びこれを用いた研削加工方法 |
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