JPH01170689A - 重油の熱分解方法 - Google Patents
重油の熱分解方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明は、重油フラクショ/(特に制限された量のアス
フアルテン成分を含有する重油フラクション)全軽質成
分まで変換する新規な方法に関する。 原油から最終製品への精製方法においては、重質フラク
ション(たとえば370〜520℃)沸点を有するフラ
クション)は一般にたとえば流動化接触熱分解、水添熱
分解および加熱分解のような熱分解法で処理されて、こ
れらの高沸点フラクションをより価値の高い軽質フラク
ションまで変換させる。 現在では中間蒸留油、すなわちケロシンおよびガス油、
特に高品質の中間蒸留油につき需要が増大している。ケ
ロシンは一般に約2jO〜約270℃の沸点を有し、主
とじてソエット燃料に使用される。ケロシンに対するそ
の燃焼特性に関連した主たる品質・9ラメータは発煙点
である。ガス油は一般に約2jO〜約370℃の沸点を
有し、主としてIEE縮−点火エンノ/のための燃料と
して使用される。重要な品質ノクラメータは、セタン価
によって現わされる点火特性および休息によって現わさ
れる常温流動特性を含む。 上記したように、石油精製には3種の主たる熱分解法が
用いられる。 流動化接触熱分解は一般に比較的低圧力(/、j〜3パ
ール)かつ比較的高温度(≠ど0〜600℃)にて酸性
触媒(たとえばゼオライト含有触媒)の存在下に行なわ
れる。この反応は水素の不存在下で行なわれ、かつ供給
物の滞留時間は極めて短い(0,7〜10秒)。反応の
間、多量の炭素質物質(コークス)が触媒上に沈着する
(供給物の3〜ざ重量%)。したがって、コークス全燃
焼除去する触媒の連続再生が必要である。この方法で得
られる生成物は比較的多量のオレフィンとイノパラフィ
ンとガソリン範囲で沸とうする芳香族物質とを含有する
。し九がって、流動化接触熱分解により得られる主たる
生成物は良品質のガソリン成分である。嘔らに、ケロシ
ン範囲で沸とうする重質サイクル油およびガス油範囲も
しくはそれ以上で沸とうする成る種の重質サイクル油が
得られ、これらの両者はケロシンおよびガス油として使
用するための中庸乃至低い品質を有する。 水添熱分解は一般に比較的筒い水素圧力(通常100〜
1IAoパール〕かつ比較的低温度(通常300〜tA
oo℃)にて行なわれる。この反応に使用される触媒は
二重の機能を有する:すなわち炭化水素分子の酸触媒も
れた熱分解と水素の活性化および水素化とである。長い
反応時間が用いられる(通常0.3〜,21/1/hの
液体2時速度)、高い水素圧力により極く少量のコーク
スしか触媒上に沈着しないため、再生することなく固定
床操作にて0. j −2年間にわたり触媒を使用する
ことができる。この方法で得られる生成物は操作方式に
依存する。1つの操作方式においては、主としてナフサ
およびより軽質の生成物が得られる。ナフサフラクショ
ンは高いイソ/ノルマルの比’に’ffするパラフィン
を含有し、貴重なガソリン配合成分となる。より重質の
生成物に向けられた方式においては、主としてケロシン
とガス油とが得られる。 徹底的な水素化にも拘わらず、これら生成物の品質は、
特にパラフィン類の望ましくない程高いイノ/ノルマル
の比を有する残留芳香族物質が存在するため中庸に過ぎ
ない。 加熱分解は一般に、比較的低いもしくは中庸の圧力(通
常j〜30バール)かつ比較的高温度(tA2θ〜!2
0℃)にて触媒なしにかつ水素の不存在下に行なわれる
。長い反応時間が用いられる(滞留時間は一般に2〜6
0分間である)。高沸点蒸留油の加熱分解で得られる中
間蒸留油は、点火特性に関する限り良品質である。しか
しながら、オレフィンと異原子〔特に硫黄および窒素〕
との高含有量は水添仕上げ処理を必要とする。しかしな
がら、加熱分解における主たる問題は、ポリ芳香族物質
の形成をもたらす縮合反応の発生である。したがって、
加熱分解から得られる熱分解残留物は低品質である(た
とえばコンラドノン炭素残留物(CCR)含有波によっ
て現わされる蒸発および熱分解の後の高粘度および高炭
素残留量〕。 残油を水添脱硫処理にかけかつこのように失活された水
添脱硫触媒をヒドロビスプV−キング法(この方法は上
昇流にて行なわねばならない〕における触媒不活性かつ
非多孔質の固体の固定床もしくは充填(非流動性)床と
して用いることが、米国特許第碕0/z3gθ号公報か
ら知られている。 この米国特許公報には、ビスブレーキング条件下におけ
る下降流操作での水添処理触媒の使用は、所望の中間蒸
留生成物の収率を増大させることなく望ましくない後熱
分解上もたらす傾向を有するに過ぎないと分類的に記載
されている。 今回、少量のアスフアルテン成分を含有する重油フラク
ションから150〜370℃の範囲の沸点を有する良品
質の中間蒸留油(すなわちケロシンおよびが重油)まで
変換するのに特に適した新規な熱分解法が見出された。 この新規な方法、すなわち水添接触熱分解(HCTC)
は、比較的高温度(llL00〜よ50℃)で行なわれ
る。これは非酸性の水素活性化触媒の存在下に中庸の水
素圧力(70〜60パール)の下で行なわれる。 比較的低い水素圧力にも拘わらず、本発明の方法は極め
て低いコークス形成割合を示す。固定床反応器における
阻害されない操作を、少なくとも7000時間にわたり
容易に達成することができる。 用いる特定条件に応じて、極めて長い操作時間でさえ可
能である。この点に関し、慣用の水添熱分解法における
水素圧力の低下は直ちに塩基性窒素および炭素質沈着物
により触媒の失活をもたらして、操作時間を制限するこ
とに注目される。 したがって本発明は、重油フラクションを軽質フラクシ
ョンまで変換するに際し、低含有量のアスフアルテン成
分を有する重油フラクションを水素含有ガス流と共に非
酸性の水素活性化触媒を含有する反応帯域に1Aoo−
sso℃、好ましくはlA10〜!r30℃、より好ま
しくはtAIAO〜j10℃の温度かつIO−乙Qバー
ル、好ましくは、20〜IAθバールの水素分圧にて通
過させることを特徴とする重油フラクションの変換方法
を提供する。 分子量の低下は、主として供給原料分子の加熱分解によ
って行なわれる。すなわち、接触熱分解および水添熱分
解と対比して、この新規な方法は触媒の熱分解サイクル
もしくは寿命にわたり活性を保たねばならない触媒上の
酸性部位の存在に依存しない。比較的中庸な圧力におい
てさえ、水素が存在することによ)、極く少量のコーク
スしか触媒上に沈着せず、したがって固定床方式
フアルテン成分を含有する重油フラクション)全軽質成
分まで変換する新規な方法に関する。 原油から最終製品への精製方法においては、重質フラク
ション(たとえば370〜520℃)沸点を有するフラ
クション)は一般にたとえば流動化接触熱分解、水添熱
分解および加熱分解のような熱分解法で処理されて、こ
れらの高沸点フラクションをより価値の高い軽質フラク
ションまで変換させる。 現在では中間蒸留油、すなわちケロシンおよびガス油、
特に高品質の中間蒸留油につき需要が増大している。ケ
ロシンは一般に約2jO〜約270℃の沸点を有し、主
とじてソエット燃料に使用される。ケロシンに対するそ
の燃焼特性に関連した主たる品質・9ラメータは発煙点
である。ガス油は一般に約2jO〜約370℃の沸点を
有し、主としてIEE縮−点火エンノ/のための燃料と
して使用される。重要な品質ノクラメータは、セタン価
によって現わされる点火特性および休息によって現わさ
れる常温流動特性を含む。 上記したように、石油精製には3種の主たる熱分解法が
用いられる。 流動化接触熱分解は一般に比較的低圧力(/、j〜3パ
ール)かつ比較的高温度(≠ど0〜600℃)にて酸性
触媒(たとえばゼオライト含有触媒)の存在下に行なわ
れる。この反応は水素の不存在下で行なわれ、かつ供給
物の滞留時間は極めて短い(0,7〜10秒)。反応の
間、多量の炭素質物質(コークス)が触媒上に沈着する
(供給物の3〜ざ重量%)。したがって、コークス全燃
焼除去する触媒の連続再生が必要である。この方法で得
られる生成物は比較的多量のオレフィンとイノパラフィ
ンとガソリン範囲で沸とうする芳香族物質とを含有する
。し九がって、流動化接触熱分解により得られる主たる
生成物は良品質のガソリン成分である。嘔らに、ケロシ
ン範囲で沸とうする重質サイクル油およびガス油範囲も
しくはそれ以上で沸とうする成る種の重質サイクル油が
得られ、これらの両者はケロシンおよびガス油として使
用するための中庸乃至低い品質を有する。 水添熱分解は一般に比較的筒い水素圧力(通常100〜
1IAoパール〕かつ比較的低温度(通常300〜tA
oo℃)にて行なわれる。この反応に使用される触媒は
二重の機能を有する:すなわち炭化水素分子の酸触媒も
れた熱分解と水素の活性化および水素化とである。長い
反応時間が用いられる(通常0.3〜,21/1/hの
液体2時速度)、高い水素圧力により極く少量のコーク
スしか触媒上に沈着しないため、再生することなく固定
床操作にて0. j −2年間にわたり触媒を使用する
ことができる。この方法で得られる生成物は操作方式に
依存する。1つの操作方式においては、主としてナフサ
およびより軽質の生成物が得られる。ナフサフラクショ
ンは高いイソ/ノルマルの比’に’ffするパラフィン
を含有し、貴重なガソリン配合成分となる。より重質の
生成物に向けられた方式においては、主としてケロシン
とガス油とが得られる。 徹底的な水素化にも拘わらず、これら生成物の品質は、
特にパラフィン類の望ましくない程高いイノ/ノルマル
の比を有する残留芳香族物質が存在するため中庸に過ぎ
ない。 加熱分解は一般に、比較的低いもしくは中庸の圧力(通
常j〜30バール)かつ比較的高温度(tA2θ〜!2
0℃)にて触媒なしにかつ水素の不存在下に行なわれる
。長い反応時間が用いられる(滞留時間は一般に2〜6
0分間である)。高沸点蒸留油の加熱分解で得られる中
間蒸留油は、点火特性に関する限り良品質である。しか
しながら、オレフィンと異原子〔特に硫黄および窒素〕
との高含有量は水添仕上げ処理を必要とする。しかしな
がら、加熱分解における主たる問題は、ポリ芳香族物質
の形成をもたらす縮合反応の発生である。したがって、
加熱分解から得られる熱分解残留物は低品質である(た
とえばコンラドノン炭素残留物(CCR)含有波によっ
て現わされる蒸発および熱分解の後の高粘度および高炭
素残留量〕。 残油を水添脱硫処理にかけかつこのように失活された水
添脱硫触媒をヒドロビスプV−キング法(この方法は上
昇流にて行なわねばならない〕における触媒不活性かつ
非多孔質の固体の固定床もしくは充填(非流動性)床と
して用いることが、米国特許第碕0/z3gθ号公報か
ら知られている。 この米国特許公報には、ビスブレーキング条件下におけ
る下降流操作での水添処理触媒の使用は、所望の中間蒸
留生成物の収率を増大させることなく望ましくない後熱
分解上もたらす傾向を有するに過ぎないと分類的に記載
されている。 今回、少量のアスフアルテン成分を含有する重油フラク
ションから150〜370℃の範囲の沸点を有する良品
質の中間蒸留油(すなわちケロシンおよびが重油)まで
変換するのに特に適した新規な熱分解法が見出された。 この新規な方法、すなわち水添接触熱分解(HCTC)
は、比較的高温度(llL00〜よ50℃)で行なわれ
る。これは非酸性の水素活性化触媒の存在下に中庸の水
素圧力(70〜60パール)の下で行なわれる。 比較的低い水素圧力にも拘わらず、本発明の方法は極め
て低いコークス形成割合を示す。固定床反応器における
阻害されない操作を、少なくとも7000時間にわたり
容易に達成することができる。 用いる特定条件に応じて、極めて長い操作時間でさえ可
能である。この点に関し、慣用の水添熱分解法における
水素圧力の低下は直ちに塩基性窒素および炭素質沈着物
により触媒の失活をもたらして、操作時間を制限するこ
とに注目される。 したがって本発明は、重油フラクションを軽質フラクシ
ョンまで変換するに際し、低含有量のアスフアルテン成
分を有する重油フラクションを水素含有ガス流と共に非
酸性の水素活性化触媒を含有する反応帯域に1Aoo−
sso℃、好ましくはlA10〜!r30℃、より好ま
しくはtAIAO〜j10℃の温度かつIO−乙Qバー
ル、好ましくは、20〜IAθバールの水素分圧にて通
過させることを特徴とする重油フラクションの変換方法
を提供する。 分子量の低下は、主として供給原料分子の加熱分解によ
って行なわれる。すなわち、接触熱分解および水添熱分
解と対比して、この新規な方法は触媒の熱分解サイクル
もしくは寿命にわたり活性を保たねばならない触媒上の
酸性部位の存在に依存しない。比較的中庸な圧力におい
てさえ、水素が存在することによ)、極く少量のコーク
スしか触媒上に沈着せず、したがって固定床方式
【たと
えばスイング反応器】または移動床方式(たとえばバン
カー流動反応器)で操作することを可能にする。 得られる中間蒸留油は、成る世の芳香族化合物が存在す
るにも拘わらず、多量のn−/#ラフイン2よび少量の
オレフィンのため良品質となる。この方法の水素消費は
、芳香族化合物が殆んど水素化δれないので比較的低い
、池の利点は、触媒に依存して供給物中に存在する硫黄
が相当部分につき硫化水素まで変換されて、比較的少量
の硫黄を富有する生成物をもたらすという事実である。 塔底物質(すなわち中間蒸留生成物の沸点より高い沸点
全有する物質)は優秀な性質(粘度、炭素残留量および
硫黄含有量)を有し、貴重な燃料油配合成分として使用
することができる。さらに、この重質材料は予想外に流
動化接触熱分解反応に対する優秀な供給原料となる。流
動化接触熱分解反応器に対する通常の供給原料(たとえ
ば直留フラッシュ蒸留油)と比較して、ガソリンの収率
および品質が同様となる。流動化接触熱分解法に対する
供給原料として蒸留油加熱分解反応器から得られる塔底
物質と比較して、ずっと高いガソリン収率が得られる。 通常の加熱分解法と対比して、加熱分解生成物がさらに
水添仕上げ処理にかけられれば匹敵しうる中間蒸留生成
物が得られる。しかしながら、この新規な方法により得
られる生成物の未変換フラクションの品質は、加熱分解
の未変換フラクションにおける品質よりもずっと良好で
ある。反応の間に活性化された水素が存在することによ
り、本発明の方法で生ずる重質フラクシヨンは低粘度と
ポリ芳香族化合物の低含有量と低い硫黄含有量とを有す
る。 通常の接触熱分解法と比較して、HCTC法は触媒上の
酸性部位の存在に依存しない、HCTC法は好適には殆
んどまたは全く触媒中に酸性部位が存在しなくても行な
うことができる。たとえば、相当量の塩基性窒素および
/または硫黄を富有する化合物を含んだ供給物も困難な
しに処理することができる。活性化氷菓の存在により、
極く少量のコークスしか触媒上に沈着しない一方、流動
化接触熱分解においては多量のコークスが触媒上に沈着
して触媒の連続再生を必要とする。本発明の方法により
得られる生成物は主として良好な品質の中間蒸留油であ
って、比較的良品質の重質未変換フラクションを伴う。 流動接触熱分解により得られる主たる生成物はガソリン
配合成分でろって、より少量の中品質乃至低品質の@質
すイクル油を伴う。 何故なら、芳香族化合物がより多量のこの軽質フラクシ
ョンを形成するからである。本発明による方法において
は、ナフテンおよびオレフィンからの(ポリ)芳香族化
合物および・母ラフイン類の形成をもたらすような水素
転移反応が殆んど生じない。 通常の水添熱分解法と比べ、本発明による方法は触媒上
の酸性部位の存在に依存しない・したがって、HCTC
は供給原料の不純物、特に(塩基性)窒素および炭素残
留物(OCR)に対し比較的不感受性である。本発明に
よる方法は比較的低い水素圧力にて長時間にわたり行な
いうるので、従来の水添熱分解法と比較してその投資コ
ストが相当に低い。HCT C法における水素消費は比
較的低い。・セラフインのイン/ノル9マルの比に関し
、HCTC法におけるラジカル型の熱分解によりノぐラ
フインのイソ/ノルマルの比が低くなり、これはガス油
の点火品質につき好適であることに江目される。促米の
水添熱分解法はカルざニウムイオンの反応メカニズムに
よって高いイソ/ノルマル比をもたらし、中間蒸留油の
品JR(特にガス油の点火品質)に対し悪形t#を及ぼ
す。 本発明のf(CTC法に適する供給物は、アスフアルテ
ン成分の低含有t’を有する重油フラクションである。 硫黄および窒素の含有量に関する限り任意の原料および
殆んど無制限の減圧蒸留油および/または脱アスファル
ト油を使用することができる。 好適には、供給物におけるアスフアルテン成分の含有量
は3皇tチ未満、好ましくは2貞mチ未満、より好まし
くは/、j″iL濾チ未満、特に好ましくは/、0重を
襲未満である。上記アスフアルテン成分という用語は「
C7−アスフアルテノ」を意味し、すなわちヘプタンで
の沈澱により重油フラクションから除去嘔れたアスフア
ルテンフラクションを意味する。供給物は著量の炭素残
留物(OCR)を、好適には/ sN1%未満、好まし
くは1oi7%未満、より好ましくは6重盪チ未満の址
で富有することができる。供給物中の威黄の童は好適に
は10重tチ未満、好ましくはl)ム量チ未満、より好
筐しくは≠重量チ未満でろる。窒素の童は好適には6重
t%未満、好ましくは≠重量%未満である。 極めて好適には、実質的に3j″0−j了o℃、好まし
くは370−!;20℃の沸点範囲を有する減圧蒸留油
もしくはフラッシュ蒸留油を供給物として使用すること
ができる。池の極めて適する供給物は脱アスフアルテン
残油(DAO) 、たとえばグロΔノ、ブタンもL<H
ペンタン脱アスファルトロングもしくはショート残油で
ある。 さらに、たとえば総合精製所にて得られるような合成蒸
留油および/または合成脱アスファルト油も本発明の方
法に適する供給物である。この種の合成供給*’を製造
するための極めて適する原料は、残油フラクション(た
とえば7ヨート残油)のいわゆる水添変1!4法を言む
。この種の水添変換法は、好ましくは水添金属除去工程
とそれに、続く/l(添脱硫/水添脱窒素工程および/
または水添熱分解工程を含む。一般に合成フラッシュ蒸
留油または合成脱アスファルト油は接触熱分解法で処橿
されることに注目される。しかしながら、これは主とじ
てガソリンの生成をもたらすが、許容しうる品質のケロ
シンもしくはガス油は得られない。 これら供給物の従来の水添熱分解は、存在する窒素化合
物の耐火性および水添熱分解法における低窒素供給物の
要求により殆んど不可能である。たとえばH−油、LC
−精製および残油精製のような水素変換法も上記合成供
給物の製造に用いることができる。 HCTC法のための他の極めて適する供給物は、たトエ
ばショート残油のビスブレーキング法から得られる。重
質残油を加熱分解し、次いで生成物をフラッシングしも
しくは蒸留する際、実質的に35Q〜jjO℃にて沸と
うする蒸留油が得られ、これは本発明の方法に対し優秀
な供給原料となる。 比較的重質の供給原料と比較的軽質の供給原料との混合
物(たとえばDAOとフラッシュ蒸留油)とは、コーク
ス形成が減少するので有利に使用することができる。 水添接触熱分解法は好適には≠QO〜jjθ℃、好まし
くは≠10〜330℃、より好ましくはIAIAQ〜s
io℃、特に好ましくは約弘socの反応温度で行なわ
れる。温度がそれより高ければより高い変換率が得られ
ることが判るであろう。 何故なら、炭化水素の加熱分解速度は、より藁い温度に
てより迅速となるからである。同じ変換速度を得るには
、熱分解がより困難な供給原料(たとえば環式化合物が
リッチな供給原料)につき、容易に熱分解する供給原料
よりも(僅か)高い温度を使用すべきである。 この新規なHCTC法における供給物の9時速度は、好
適にu O,/〜/ Ol/lA 、好IL、<は0.
j〜6IAA、より好ましくは/、0〜j l/l/h
の範囲で選択式nる。 HCTC法を行なう水素分圧は好適にFi10〜60パ
ール、好ましくは20〜≠θバール、より好ましくは約
25パールである。一般に反応器内の全圧力は/j〜t
rパールであシ、好1しくは、2j〜4tjバール、よ
り好ましくは約3Qパールでおる。この点に関し、反応
器入口に2ける水素分圧は一般に反応器の出口における
よりも3〜10パール高いことに注目ちれる。 不発明の方法に使用すべき触媒は水素活性化機能金持た
ねばならない。適する触媒は1種もしくはそれ以上の第
1f/a族、第■b族または第1族の金属を含む。たと
えばシリカ、アルミナ、燐酸アルミニウム、スピネル化
合物、チタニアおよびノルコニアのような支持体を好適
に使用することができる。慣用の第vib族および第1
族の金属組合せ物も使用することができる。本明細書に
おいて「非酸性」という用語L、カル?ニウムイオン化
学メカニズムを介し炭化水素の熱分解反応を促進しうる
ような1種もしくはそれ以上の活性#!を注部位が触媒
中に実質的に存在しないことを意味する。初期の反応条
件下では、成る程度の酸性部位が存在してもよい。しか
しながら、これらの酸性部位はコークス形成および1基
性窒素の吸着により急速に失活する一方、水素活性化慎
能が実質的に変化せずに保たれる。 触媒が第1族の責金属を含む場合、・母うソウムもしく
は白金の使用が好適である。触媒が第IVas。 の金属上官む場合、好ましくは錫が使用される。 触媒が第wb族の金属を含む場合、好ましくはモリブデ
ン、クロムもしくはタングステンが使用される。第1族
の非貴金属が使用される場合、好ましくは鉄、コバルト
もしくはニッケルが使用される。 Mo系触媒、特にキャリヤとしてシリカを含有しかつ/
、2 j −,23; Om /9の表面積を有する
触媒を用いて、極めて良好な結果が得られることを突き
止めた。この種の触媒の使用は良好な水添脱硫活性およ
び低いコークス形成金可能にする。 好適触媒は、明確であるが制限された水添脱硫活性を示
すような触媒である。これらの触媒は極めて低いコーク
ス形成を示すと共に、中間蒸留油フラクションに対し比
較的良好な生成物時性を示す。好1しくは、HCT C
条件下での水添脱硫灰石の二次速度恒数は0. /〜/
、0、より好ましくFio、2〜0.!;IAh、%S
)であり、これはIAso℃にてクェート産フラッシュ
蒸留油を用いて定常条件下で決定される。 不発明による方法の水素/供給物化は広範囲にわたって
変化することができる。適する水素/供給物化はjθ〜
j00ONl/kg、特に100〜200ONl/ゆで
ある。lQO〜600 NIA、より好ましくは200
〜≠00 Nl/に9の水素/供給物化を用いるのが好
適である。これらの好適な低い水素/供給物化を用いる
と、触媒上のコークス沈着が驚異的に低くなる。さらに
、高い熱分解変換が得られる。慣用の水添熱分解法と比
較して、水素/供給物化は本発明の方法では極めて低く
、これは工程の経済性に有利である。水添熱分解操作に
おける通常の水素/供給物化は700〜/j0ON l
/に9である。一般に、水添処理に際し高い水素/供
給物化が、コークス形成を抑制すると共に変換速度を向
上させるのに必要である。篤ろくことに、)ITc T
法においては低いガス速度が可能であるだけでなく、コ
ークス形成および変換率に関しても有利である・ 好適具体例においては、200−≠0ONl/′に9と
いう上記の好適水素/供給物化が第1族の貴金属、好ま
しくはパラゾウムおよび/または白金からなる触媒と組
合せて使用される。上記触媒と組合せた上記水素/供給
物化の使用は極めて低いコークス割合をもたらす一方、
触媒上の硫黄の量も驚異的に低くなった。 本発明の他の好適具体例において、水素含有流は水素と
硫化水素との混合物を含む。水素と硫化水素との混合物
によるHCTC反応の実施は、中間蒸留油に対する変換
レベルおよび選択性の両者を増大させる。反応器内に存
在する混合物における硫化水素の量は、好ましくは水素
の量に対し40%(v/v )までである。好ましくは
、硫化水素の量は1〜30チ、より好ましくはよ〜2j
%、特に好ましくは約10チで使用される。 本発明によるHCTC反応は、好適には固定床方式、た
とえばMJ#i、床下降流反応器で行なわれる。定期的
な触媒再生に鑑み、好ましくは2個もしくはそれ以上の
固定床が用いられ、スイング方式で操作される。便利に
は、HCTC反応は特に比較的@質の供給原料を用いる
場貧には上昇流固定床反応器で行なわれる。この場合、
上昇流反応器の使用は触媒に対するコークス沈着の速度
全減少させ、これにより2回の触媒再生の間における可
能な操作時間を増大させることができる。上昇流方式に
3ける触媒上のコークス量の減少は、下降流方式と比較
してjOチもしくはそれ以上となりうる。本発明の方法
に関する他の好適操作方式は移動床操作、たとえばバン
カー流反応器および沸とう床j業作である。 )ICTC法で製造された生成物はそのままで使用する
ことができ、或いはさらに処理することもできる。たと
えば得られた生成物の7部もしくは全部を脱硫処理、特
に水添脱硫処理にかけて生成物の硫黄量全所望量に調整
することができる。他の可能性は、(水添脱硫された)
生成物の7部もしくは全部を必要に応じこの(水添脱硫
された〕生成物の蒸留前もしくは後に水添仕上げ処理に
かけることである。さらに、生成物中に存在する未変換
物質の少なくとも1部をHCTC反応器に循環式せるこ
ともできる。 好適には、触媒再生は酸素および/ま念は水蒸低含有ガ
スを用いて触媒上に沈着した炭素質物質を燃焼除去する
ことにより行なわれる。固定床(たとえばスイング床)
の場合、触媒再生は熱分解反応器自身で行なうこともで
きる。たとえばバンカー流反応器の場合、再生は異型的
には別途の再生器で行なわれる。 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されない。 実施例/ 触媒スクリーニング実験 クェート産フラッシュ蒸留油を本発明による水添接触熱
分解法にかけた。供給物の性質を第1表に示す。 反応は、等温操作てれる微小流の細流床下降流反応器で
行なった。触媒は、特記しない限シ慣用の気孔容積含浸
技術によって作成した。市販のキャリヤ(シリカもしく
はアルばす)を使用した(触媒/〜12および/り〜2
/〕。市販の触媒をそのまま或いは若干改変して実験1
3〜l了で使用した。キャリヤの性質を第■表に示す。 無機先駆体を使用して触媒7〜12および/り〜、2ノ
を作成した(たとえば金属銅[塩、モリブデン酸アンモ
ニウム)。・塩化物先駆体は省略した。錫を有機金属化
合物(たとえば錫(■)2−エチルヘキサノエート〕と
して沈着させた。 NiMo/810□を、たとえば英
国特許第2/に7763号公報に記載されたような沈着
−沈澱技術によって作成した。使用前、これら触媒を3
5Q〜≠jO℃にて焼成しくNiMo/5IO2触媒を
例外とする)、次いでより小さい粒子(30〜ざ0メツ
シユ)まで破砕した。触媒組成の概要t−第■表に示す
。 触媒を反応条件に露出する前に、謔化工程金行なった。 %にモリブデン含有触媒の場合には、これは実験の最初
の数時間にわたってしばしば過度のコークス形成が生じ
うるので好適実施例である。 2種の硫化法を用いた。第1の方法は、触媒を硫黄含有
供給原料および水素と共に7 j ℃/hの速度にて3
73−Cまで加熱しかつこの温度を/晩−定に保つこと
により行なった。次いで、温度全≠00℃まで上昇させ
、この温度に6時間一定に保ち、次いで≠2!℃まで上
昇させ、再び/晩−定に保ち、次いで≠jO℃まで加熱
した。第2の硫化および始動法は、H2St−用いて行
なった。触媒−i H2/)(2S (7/八v、v
)の混合物にioパールにて露出させながら、温度を7
j C/hの速度で3’B℃まで上昇させた。次いで
供給原料を導入しかつ温度を73;℃/hの速度で上昇
させた。両方法がたとえばコークス形成に関し同一の触
媒性能をもたらしたかどうか、点検した。貴金属触媒を
用いると、試験前の水素による還元は満足しうる結果を
与えることが判明した。 これらの反応はtit−so℃かつ30パールの全圧力
にて行ナツタ、2時速度(L、H8V)は約/、 01
/l/hとした。H2/供給物比は了!0−//θQN
IA1とした。反応時間は770〜220時間の範囲で
変化させた。 分析およびデータ処理 液体生成物2 TBP−GLCにより沸点分布につき分
析した。さらに、排出ガスのGLC分析も粁なった。 これらの分析に基づき、変遺率と選択性とを計算した。 変換率は、370℃以上の沸点を有する物質の正味除去
チとして規定される。生成物スレート全ガス(C1〜C
4)とナフサ(C5−iso℃)と中間蒸留油(750
〜370℃)とコークスとに分割した。選択性(@は、
問題とする生成物のtt−生成物C370℃未満で沸と
うする物質とコークス)の全量により割算して算出した
。水素消費は、供給原料と液体生成物との両者に関する
CME (燃焼質量分光光度法)分析およびガス分析に
基づいて計算した。水添脱硫(HDS )活性(二次速
度恒数)は、液体生成物の硫黄含有量から決定した。こ
れら実験の結果を第■表に要約する。 得られた中間蒸留油の生成物特性を第IVa>よび第■
b表に示す、塔底フラクションの生成物特性を第■C表
に示す。 (以下余白) uuuuu C,) u Q uuu ○水 水
寧 水 水 寧 水 車 水 *実施例■ 圧力の効果 実施例1に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、全
圧力の効果を検査した。結果を第V表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 異なるHDS活性を有する触媒の比較 実施例1に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、規
程かの触媒に関する水添脱硫活性とコークス選択性との
間の関係を検討した。その結果を第■表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 温度の効果 実施例/に記載し九と同じ一般的条件を用いて、温度の
効果全検討した。触媒A/乙を実験/、2および3で使
用し、触媒A/、2を実験≠で使用した。それらの結果
を第4表に要約する。 (以下余白) 実施例V 操作時間の効果 実施例/に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、低
いH2/供拾物比における操作時間の効果を検討した。 触媒//を全ての実験に使用した。それらの結果を第1
表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 実施例/に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、硫
黄沈着に対する触媒組成の効果を検討した。それらの結
果を第■表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 実施例/に記載したと同じ一般的反応条件+を用いて、
3種の14なる供給原料を比較した。供給原料の性質を
第X表に示す、クェート産フラッシュA留油は、第1表
に詳細に示した通りである。りエート蝋脱アスファルト
油はブタン−脱アスフアルトショート残油である。マヤ
産ショート残油全水添金属除去しかつ水添変換させ、続
いてフラッシュすることによりマヤ産合成フラッシュ蒸
留油を製造し友、実験の結果を第X表に要約する。 第 X 表 bp>3Ml:、 引t* yl 100
1g硫黄、 !t% 2.9! tI
t、lJ−0,≠ス窒素、 凰ttsO,070,2
10,3J−RCT 、 重遥鴫 OJ!
l、、/2 /、ど)1/C(原子)
/、7/ /、乙3 /、jり実施例
■ 実施例/に記載し念と同じ一般的反応条件を用いて、水
素供給物におけるH2Sの効果を検討した。 触媒屋3を使用した。それらの結果を第店表に要約する
。 第 刈 表 新鮮ガス組成 H2容量% 100 タ0H2
S容黛チ θ 10370℃
の正味の変換率 ≠乙j !/、3選
択性、重量係 C,−C4(ガス) 乙、0
44りC5−iso℃(ナフサ)
/3J /、2.乙実施例■ 触媒&i6+用いかつ供給物としてクェート産フラッシ
ュ蒸留油を用いて≠jO℃、圧力30パール、H2/供
給物比90ONl/kgかツLH8V /、OIA/h
にて、HCT C実験を行なった。未変換物質(すなわ
ち370℃以上の沸点を有するフラクション)を硫動化
接触熱分解(FCC)反応に対する供給物として使用し
た。このFCC装置を一定のコークス収率およびストリ
ッツ4効率にて操作した。クェート産フラッシュ蒸留油
を用いて第2の実験を行なった。供給物特性およびFC
C収率を第X■表に要約する。 (以下余白) 第xm表 性 質: 比重、a70/v、0.f 3;72 0.gl
3g硫黄、重量% 030 .2.9
3RCT、 重量% o、is
o、ss粘度、 C8t 乙7.7o
(乙o℃) 7.3/2C100’C)中間沸点、
℃’l−20’A20 C;、1.0 3.3 C3よj !l乙 C4Z7 10.0 C5−220℃ 4L乙了 lAZ≠LCO
/’?、4L/1.1p HCOと7 P、/ 実施例X HCTCに対する供給物としての熱分解フラッシュ蒸留
油の使用 アラビア産重質供給原料に由来する熱分解フラッシュ蒸
留油i HCTC実験に対する供給物として使用し、こ
のHCTC実験は弘jO℃の温度、30パールノ圧力、
/、olilAo LH3V 、 2 jONLAg
(7) H2/供給物化および/1,1時間の操作時間
にて触媒屋/、2を用いて行なった。供給原料の特性:
比重(d 70/l : 0.9/39 :硫黄(重量
%):、l!、、2.2:窒素(重量% ) 0.3/
:RCT :0.tA (!t% )。正味の変換率
は≠、2.71であった。それらの結果を第XIV表に
要約する。 (以下余白) 第X■表 選択性、チ C4−C43,り C5−/!;0℃ / /、 j/30−
2!;0℃ 2/、乙 260−370℃ 6.2.2コークス
0.0!全H2濃度、重量%
0..22K HDS //(h、%ws)
0.21A実施例X クェート産ロング残油’ii HCTC実験に対する供
給物として使用し、このHCTC実験は≠jO℃の温度
、jOバールの圧力、y、o t/l/h OL)Is
V、 10OONVゆのH2/供給物比および50時間
の操作時間にて触媒A/、2を用いて行なった。供給原
料の性質:比重(d 70AA ) : 0.9/3り
;硫黄(創t%):j、6り;窒素(重量%):0./
j;金属(ppm):≠、:l : RCT〔重t%〕
:よ/;C7−アスフアルテン(重量%)=2≠。正味
の変換チはtIL3−%であった。選択性(痣c、−c
4: t、o : C5−iso℃://、/ ; /
JO’C−370℃:♂0.l;コークス:0.7゜
えばスイング反応器】または移動床方式(たとえばバン
カー流動反応器)で操作することを可能にする。 得られる中間蒸留油は、成る世の芳香族化合物が存在す
るにも拘わらず、多量のn−/#ラフイン2よび少量の
オレフィンのため良品質となる。この方法の水素消費は
、芳香族化合物が殆んど水素化δれないので比較的低い
、池の利点は、触媒に依存して供給物中に存在する硫黄
が相当部分につき硫化水素まで変換されて、比較的少量
の硫黄を富有する生成物をもたらすという事実である。 塔底物質(すなわち中間蒸留生成物の沸点より高い沸点
全有する物質)は優秀な性質(粘度、炭素残留量および
硫黄含有量)を有し、貴重な燃料油配合成分として使用
することができる。さらに、この重質材料は予想外に流
動化接触熱分解反応に対する優秀な供給原料となる。流
動化接触熱分解反応器に対する通常の供給原料(たとえ
ば直留フラッシュ蒸留油)と比較して、ガソリンの収率
および品質が同様となる。流動化接触熱分解法に対する
供給原料として蒸留油加熱分解反応器から得られる塔底
物質と比較して、ずっと高いガソリン収率が得られる。 通常の加熱分解法と対比して、加熱分解生成物がさらに
水添仕上げ処理にかけられれば匹敵しうる中間蒸留生成
物が得られる。しかしながら、この新規な方法により得
られる生成物の未変換フラクションの品質は、加熱分解
の未変換フラクションにおける品質よりもずっと良好で
ある。反応の間に活性化された水素が存在することによ
り、本発明の方法で生ずる重質フラクシヨンは低粘度と
ポリ芳香族化合物の低含有量と低い硫黄含有量とを有す
る。 通常の接触熱分解法と比較して、HCTC法は触媒上の
酸性部位の存在に依存しない、HCTC法は好適には殆
んどまたは全く触媒中に酸性部位が存在しなくても行な
うことができる。たとえば、相当量の塩基性窒素および
/または硫黄を富有する化合物を含んだ供給物も困難な
しに処理することができる。活性化氷菓の存在により、
極く少量のコークスしか触媒上に沈着しない一方、流動
化接触熱分解においては多量のコークスが触媒上に沈着
して触媒の連続再生を必要とする。本発明の方法により
得られる生成物は主として良好な品質の中間蒸留油であ
って、比較的良品質の重質未変換フラクションを伴う。 流動接触熱分解により得られる主たる生成物はガソリン
配合成分でろって、より少量の中品質乃至低品質の@質
すイクル油を伴う。 何故なら、芳香族化合物がより多量のこの軽質フラクシ
ョンを形成するからである。本発明による方法において
は、ナフテンおよびオレフィンからの(ポリ)芳香族化
合物および・母ラフイン類の形成をもたらすような水素
転移反応が殆んど生じない。 通常の水添熱分解法と比べ、本発明による方法は触媒上
の酸性部位の存在に依存しない・したがって、HCTC
は供給原料の不純物、特に(塩基性)窒素および炭素残
留物(OCR)に対し比較的不感受性である。本発明に
よる方法は比較的低い水素圧力にて長時間にわたり行な
いうるので、従来の水添熱分解法と比較してその投資コ
ストが相当に低い。HCT C法における水素消費は比
較的低い。・セラフインのイン/ノル9マルの比に関し
、HCTC法におけるラジカル型の熱分解によりノぐラ
フインのイソ/ノルマルの比が低くなり、これはガス油
の点火品質につき好適であることに江目される。促米の
水添熱分解法はカルざニウムイオンの反応メカニズムに
よって高いイソ/ノルマル比をもたらし、中間蒸留油の
品JR(特にガス油の点火品質)に対し悪形t#を及ぼ
す。 本発明のf(CTC法に適する供給物は、アスフアルテ
ン成分の低含有t’を有する重油フラクションである。 硫黄および窒素の含有量に関する限り任意の原料および
殆んど無制限の減圧蒸留油および/または脱アスファル
ト油を使用することができる。 好適には、供給物におけるアスフアルテン成分の含有量
は3皇tチ未満、好ましくは2貞mチ未満、より好まし
くは/、j″iL濾チ未満、特に好ましくは/、0重を
襲未満である。上記アスフアルテン成分という用語は「
C7−アスフアルテノ」を意味し、すなわちヘプタンで
の沈澱により重油フラクションから除去嘔れたアスフア
ルテンフラクションを意味する。供給物は著量の炭素残
留物(OCR)を、好適には/ sN1%未満、好まし
くは1oi7%未満、より好ましくは6重盪チ未満の址
で富有することができる。供給物中の威黄の童は好適に
は10重tチ未満、好ましくはl)ム量チ未満、より好
筐しくは≠重量チ未満でろる。窒素の童は好適には6重
t%未満、好ましくは≠重量%未満である。 極めて好適には、実質的に3j″0−j了o℃、好まし
くは370−!;20℃の沸点範囲を有する減圧蒸留油
もしくはフラッシュ蒸留油を供給物として使用すること
ができる。池の極めて適する供給物は脱アスフアルテン
残油(DAO) 、たとえばグロΔノ、ブタンもL<H
ペンタン脱アスファルトロングもしくはショート残油で
ある。 さらに、たとえば総合精製所にて得られるような合成蒸
留油および/または合成脱アスファルト油も本発明の方
法に適する供給物である。この種の合成供給*’を製造
するための極めて適する原料は、残油フラクション(た
とえば7ヨート残油)のいわゆる水添変1!4法を言む
。この種の水添変換法は、好ましくは水添金属除去工程
とそれに、続く/l(添脱硫/水添脱窒素工程および/
または水添熱分解工程を含む。一般に合成フラッシュ蒸
留油または合成脱アスファルト油は接触熱分解法で処橿
されることに注目される。しかしながら、これは主とじ
てガソリンの生成をもたらすが、許容しうる品質のケロ
シンもしくはガス油は得られない。 これら供給物の従来の水添熱分解は、存在する窒素化合
物の耐火性および水添熱分解法における低窒素供給物の
要求により殆んど不可能である。たとえばH−油、LC
−精製および残油精製のような水素変換法も上記合成供
給物の製造に用いることができる。 HCTC法のための他の極めて適する供給物は、たトエ
ばショート残油のビスブレーキング法から得られる。重
質残油を加熱分解し、次いで生成物をフラッシングしも
しくは蒸留する際、実質的に35Q〜jjO℃にて沸と
うする蒸留油が得られ、これは本発明の方法に対し優秀
な供給原料となる。 比較的重質の供給原料と比較的軽質の供給原料との混合
物(たとえばDAOとフラッシュ蒸留油)とは、コーク
ス形成が減少するので有利に使用することができる。 水添接触熱分解法は好適には≠QO〜jjθ℃、好まし
くは≠10〜330℃、より好ましくはIAIAQ〜s
io℃、特に好ましくは約弘socの反応温度で行なわ
れる。温度がそれより高ければより高い変換率が得られ
ることが判るであろう。 何故なら、炭化水素の加熱分解速度は、より藁い温度に
てより迅速となるからである。同じ変換速度を得るには
、熱分解がより困難な供給原料(たとえば環式化合物が
リッチな供給原料)につき、容易に熱分解する供給原料
よりも(僅か)高い温度を使用すべきである。 この新規なHCTC法における供給物の9時速度は、好
適にu O,/〜/ Ol/lA 、好IL、<は0.
j〜6IAA、より好ましくは/、0〜j l/l/h
の範囲で選択式nる。 HCTC法を行なう水素分圧は好適にFi10〜60パ
ール、好ましくは20〜≠θバール、より好ましくは約
25パールである。一般に反応器内の全圧力は/j〜t
rパールであシ、好1しくは、2j〜4tjバール、よ
り好ましくは約3Qパールでおる。この点に関し、反応
器入口に2ける水素分圧は一般に反応器の出口における
よりも3〜10パール高いことに注目ちれる。 不発明の方法に使用すべき触媒は水素活性化機能金持た
ねばならない。適する触媒は1種もしくはそれ以上の第
1f/a族、第■b族または第1族の金属を含む。たと
えばシリカ、アルミナ、燐酸アルミニウム、スピネル化
合物、チタニアおよびノルコニアのような支持体を好適
に使用することができる。慣用の第vib族および第1
族の金属組合せ物も使用することができる。本明細書に
おいて「非酸性」という用語L、カル?ニウムイオン化
学メカニズムを介し炭化水素の熱分解反応を促進しうる
ような1種もしくはそれ以上の活性#!を注部位が触媒
中に実質的に存在しないことを意味する。初期の反応条
件下では、成る程度の酸性部位が存在してもよい。しか
しながら、これらの酸性部位はコークス形成および1基
性窒素の吸着により急速に失活する一方、水素活性化慎
能が実質的に変化せずに保たれる。 触媒が第1族の責金属を含む場合、・母うソウムもしく
は白金の使用が好適である。触媒が第IVas。 の金属上官む場合、好ましくは錫が使用される。 触媒が第wb族の金属を含む場合、好ましくはモリブデ
ン、クロムもしくはタングステンが使用される。第1族
の非貴金属が使用される場合、好ましくは鉄、コバルト
もしくはニッケルが使用される。 Mo系触媒、特にキャリヤとしてシリカを含有しかつ/
、2 j −,23; Om /9の表面積を有する
触媒を用いて、極めて良好な結果が得られることを突き
止めた。この種の触媒の使用は良好な水添脱硫活性およ
び低いコークス形成金可能にする。 好適触媒は、明確であるが制限された水添脱硫活性を示
すような触媒である。これらの触媒は極めて低いコーク
ス形成を示すと共に、中間蒸留油フラクションに対し比
較的良好な生成物時性を示す。好1しくは、HCT C
条件下での水添脱硫灰石の二次速度恒数は0. /〜/
、0、より好ましくFio、2〜0.!;IAh、%S
)であり、これはIAso℃にてクェート産フラッシュ
蒸留油を用いて定常条件下で決定される。 不発明による方法の水素/供給物化は広範囲にわたって
変化することができる。適する水素/供給物化はjθ〜
j00ONl/kg、特に100〜200ONl/ゆで
ある。lQO〜600 NIA、より好ましくは200
〜≠00 Nl/に9の水素/供給物化を用いるのが好
適である。これらの好適な低い水素/供給物化を用いる
と、触媒上のコークス沈着が驚異的に低くなる。さらに
、高い熱分解変換が得られる。慣用の水添熱分解法と比
較して、水素/供給物化は本発明の方法では極めて低く
、これは工程の経済性に有利である。水添熱分解操作に
おける通常の水素/供給物化は700〜/j0ON l
/に9である。一般に、水添処理に際し高い水素/供
給物化が、コークス形成を抑制すると共に変換速度を向
上させるのに必要である。篤ろくことに、)ITc T
法においては低いガス速度が可能であるだけでなく、コ
ークス形成および変換率に関しても有利である・ 好適具体例においては、200−≠0ONl/′に9と
いう上記の好適水素/供給物化が第1族の貴金属、好ま
しくはパラゾウムおよび/または白金からなる触媒と組
合せて使用される。上記触媒と組合せた上記水素/供給
物化の使用は極めて低いコークス割合をもたらす一方、
触媒上の硫黄の量も驚異的に低くなった。 本発明の他の好適具体例において、水素含有流は水素と
硫化水素との混合物を含む。水素と硫化水素との混合物
によるHCTC反応の実施は、中間蒸留油に対する変換
レベルおよび選択性の両者を増大させる。反応器内に存
在する混合物における硫化水素の量は、好ましくは水素
の量に対し40%(v/v )までである。好ましくは
、硫化水素の量は1〜30チ、より好ましくはよ〜2j
%、特に好ましくは約10チで使用される。 本発明によるHCTC反応は、好適には固定床方式、た
とえばMJ#i、床下降流反応器で行なわれる。定期的
な触媒再生に鑑み、好ましくは2個もしくはそれ以上の
固定床が用いられ、スイング方式で操作される。便利に
は、HCTC反応は特に比較的@質の供給原料を用いる
場貧には上昇流固定床反応器で行なわれる。この場合、
上昇流反応器の使用は触媒に対するコークス沈着の速度
全減少させ、これにより2回の触媒再生の間における可
能な操作時間を増大させることができる。上昇流方式に
3ける触媒上のコークス量の減少は、下降流方式と比較
してjOチもしくはそれ以上となりうる。本発明の方法
に関する他の好適操作方式は移動床操作、たとえばバン
カー流反応器および沸とう床j業作である。 )ICTC法で製造された生成物はそのままで使用する
ことができ、或いはさらに処理することもできる。たと
えば得られた生成物の7部もしくは全部を脱硫処理、特
に水添脱硫処理にかけて生成物の硫黄量全所望量に調整
することができる。他の可能性は、(水添脱硫された)
生成物の7部もしくは全部を必要に応じこの(水添脱硫
された〕生成物の蒸留前もしくは後に水添仕上げ処理に
かけることである。さらに、生成物中に存在する未変換
物質の少なくとも1部をHCTC反応器に循環式せるこ
ともできる。 好適には、触媒再生は酸素および/ま念は水蒸低含有ガ
スを用いて触媒上に沈着した炭素質物質を燃焼除去する
ことにより行なわれる。固定床(たとえばスイング床)
の場合、触媒再生は熱分解反応器自身で行なうこともで
きる。たとえばバンカー流反応器の場合、再生は異型的
には別途の再生器で行なわれる。 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されない。 実施例/ 触媒スクリーニング実験 クェート産フラッシュ蒸留油を本発明による水添接触熱
分解法にかけた。供給物の性質を第1表に示す。 反応は、等温操作てれる微小流の細流床下降流反応器で
行なった。触媒は、特記しない限シ慣用の気孔容積含浸
技術によって作成した。市販のキャリヤ(シリカもしく
はアルばす)を使用した(触媒/〜12および/り〜2
/〕。市販の触媒をそのまま或いは若干改変して実験1
3〜l了で使用した。キャリヤの性質を第■表に示す。 無機先駆体を使用して触媒7〜12および/り〜、2ノ
を作成した(たとえば金属銅[塩、モリブデン酸アンモ
ニウム)。・塩化物先駆体は省略した。錫を有機金属化
合物(たとえば錫(■)2−エチルヘキサノエート〕と
して沈着させた。 NiMo/810□を、たとえば英
国特許第2/に7763号公報に記載されたような沈着
−沈澱技術によって作成した。使用前、これら触媒を3
5Q〜≠jO℃にて焼成しくNiMo/5IO2触媒を
例外とする)、次いでより小さい粒子(30〜ざ0メツ
シユ)まで破砕した。触媒組成の概要t−第■表に示す
。 触媒を反応条件に露出する前に、謔化工程金行なった。 %にモリブデン含有触媒の場合には、これは実験の最初
の数時間にわたってしばしば過度のコークス形成が生じ
うるので好適実施例である。 2種の硫化法を用いた。第1の方法は、触媒を硫黄含有
供給原料および水素と共に7 j ℃/hの速度にて3
73−Cまで加熱しかつこの温度を/晩−定に保つこと
により行なった。次いで、温度全≠00℃まで上昇させ
、この温度に6時間一定に保ち、次いで≠2!℃まで上
昇させ、再び/晩−定に保ち、次いで≠jO℃まで加熱
した。第2の硫化および始動法は、H2St−用いて行
なった。触媒−i H2/)(2S (7/八v、v
)の混合物にioパールにて露出させながら、温度を7
j C/hの速度で3’B℃まで上昇させた。次いで
供給原料を導入しかつ温度を73;℃/hの速度で上昇
させた。両方法がたとえばコークス形成に関し同一の触
媒性能をもたらしたかどうか、点検した。貴金属触媒を
用いると、試験前の水素による還元は満足しうる結果を
与えることが判明した。 これらの反応はtit−so℃かつ30パールの全圧力
にて行ナツタ、2時速度(L、H8V)は約/、 01
/l/hとした。H2/供給物比は了!0−//θQN
IA1とした。反応時間は770〜220時間の範囲で
変化させた。 分析およびデータ処理 液体生成物2 TBP−GLCにより沸点分布につき分
析した。さらに、排出ガスのGLC分析も粁なった。 これらの分析に基づき、変遺率と選択性とを計算した。 変換率は、370℃以上の沸点を有する物質の正味除去
チとして規定される。生成物スレート全ガス(C1〜C
4)とナフサ(C5−iso℃)と中間蒸留油(750
〜370℃)とコークスとに分割した。選択性(@は、
問題とする生成物のtt−生成物C370℃未満で沸と
うする物質とコークス)の全量により割算して算出した
。水素消費は、供給原料と液体生成物との両者に関する
CME (燃焼質量分光光度法)分析およびガス分析に
基づいて計算した。水添脱硫(HDS )活性(二次速
度恒数)は、液体生成物の硫黄含有量から決定した。こ
れら実験の結果を第■表に要約する。 得られた中間蒸留油の生成物特性を第IVa>よび第■
b表に示す、塔底フラクションの生成物特性を第■C表
に示す。 (以下余白) uuuuu C,) u Q uuu ○水 水
寧 水 水 寧 水 車 水 *実施例■ 圧力の効果 実施例1に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、全
圧力の効果を検査した。結果を第V表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 異なるHDS活性を有する触媒の比較 実施例1に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、規
程かの触媒に関する水添脱硫活性とコークス選択性との
間の関係を検討した。その結果を第■表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 温度の効果 実施例/に記載し九と同じ一般的条件を用いて、温度の
効果全検討した。触媒A/乙を実験/、2および3で使
用し、触媒A/、2を実験≠で使用した。それらの結果
を第4表に要約する。 (以下余白) 実施例V 操作時間の効果 実施例/に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、低
いH2/供拾物比における操作時間の効果を検討した。 触媒//を全ての実験に使用した。それらの結果を第1
表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 実施例/に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、硫
黄沈着に対する触媒組成の効果を検討した。それらの結
果を第■表に要約する。 (以下余白) 実施例■ 実施例/に記載したと同じ一般的反応条件+を用いて、
3種の14なる供給原料を比較した。供給原料の性質を
第X表に示す、クェート産フラッシュA留油は、第1表
に詳細に示した通りである。りエート蝋脱アスファルト
油はブタン−脱アスフアルトショート残油である。マヤ
産ショート残油全水添金属除去しかつ水添変換させ、続
いてフラッシュすることによりマヤ産合成フラッシュ蒸
留油を製造し友、実験の結果を第X表に要約する。 第 X 表 bp>3Ml:、 引t* yl 100
1g硫黄、 !t% 2.9! tI
t、lJ−0,≠ス窒素、 凰ttsO,070,2
10,3J−RCT 、 重遥鴫 OJ!
l、、/2 /、ど)1/C(原子)
/、7/ /、乙3 /、jり実施例
■ 実施例/に記載し念と同じ一般的反応条件を用いて、水
素供給物におけるH2Sの効果を検討した。 触媒屋3を使用した。それらの結果を第店表に要約する
。 第 刈 表 新鮮ガス組成 H2容量% 100 タ0H2
S容黛チ θ 10370℃
の正味の変換率 ≠乙j !/、3選
択性、重量係 C,−C4(ガス) 乙、0
44りC5−iso℃(ナフサ)
/3J /、2.乙実施例■ 触媒&i6+用いかつ供給物としてクェート産フラッシ
ュ蒸留油を用いて≠jO℃、圧力30パール、H2/供
給物比90ONl/kgかツLH8V /、OIA/h
にて、HCT C実験を行なった。未変換物質(すなわ
ち370℃以上の沸点を有するフラクション)を硫動化
接触熱分解(FCC)反応に対する供給物として使用し
た。このFCC装置を一定のコークス収率およびストリ
ッツ4効率にて操作した。クェート産フラッシュ蒸留油
を用いて第2の実験を行なった。供給物特性およびFC
C収率を第X■表に要約する。 (以下余白) 第xm表 性 質: 比重、a70/v、0.f 3;72 0.gl
3g硫黄、重量% 030 .2.9
3RCT、 重量% o、is
o、ss粘度、 C8t 乙7.7o
(乙o℃) 7.3/2C100’C)中間沸点、
℃’l−20’A20 C;、1.0 3.3 C3よj !l乙 C4Z7 10.0 C5−220℃ 4L乙了 lAZ≠LCO
/’?、4L/1.1p HCOと7 P、/ 実施例X HCTCに対する供給物としての熱分解フラッシュ蒸留
油の使用 アラビア産重質供給原料に由来する熱分解フラッシュ蒸
留油i HCTC実験に対する供給物として使用し、こ
のHCTC実験は弘jO℃の温度、30パールノ圧力、
/、olilAo LH3V 、 2 jONLAg
(7) H2/供給物化および/1,1時間の操作時間
にて触媒屋/、2を用いて行なった。供給原料の特性:
比重(d 70/l : 0.9/39 :硫黄(重量
%):、l!、、2.2:窒素(重量% ) 0.3/
:RCT :0.tA (!t% )。正味の変換率
は≠、2.71であった。それらの結果を第XIV表に
要約する。 (以下余白) 第X■表 選択性、チ C4−C43,り C5−/!;0℃ / /、 j/30−
2!;0℃ 2/、乙 260−370℃ 6.2.2コークス
0.0!全H2濃度、重量%
0..22K HDS //(h、%ws)
0.21A実施例X クェート産ロング残油’ii HCTC実験に対する供
給物として使用し、このHCTC実験は≠jO℃の温度
、jOバールの圧力、y、o t/l/h OL)Is
V、 10OONVゆのH2/供給物比および50時間
の操作時間にて触媒A/、2を用いて行なった。供給原
料の性質:比重(d 70AA ) : 0.9/3り
;硫黄(創t%):j、6り;窒素(重量%):0./
j;金属(ppm):≠、:l : RCT〔重t%〕
:よ/;C7−アスフアルテン(重量%)=2≠。正味
の変換チはtIL3−%であった。選択性(痣c、−c
4: t、o : C5−iso℃://、/ ; /
JO’C−370℃:♂0.l;コークス:0.7゜
Claims (14)
- (1)重油フラクシヨンを軽質フラクシヨンまで変換す
るに際し、低含有量のアスフアルテン成分を有する重油
フラクシヨンを水素含有ガス流と共に非酸性の水素活性
化触媒を含有する反応帯域に400〜550℃、好まし
くは410〜530℃、より好ましくは440〜510
℃の温度かつ10〜60バール、好ましくは20〜40
バールの水素分圧にて通過させることを特徴とする重油
フラクシヨンの変換方法。 - (2)重油フラクシヨンが3重量%未満、好ましくは2
重量%未満、より好ましくは1重量%未満のアスフアル
テン成分の含有量を有する請求項1記載の方法。 - (3)重油フラクシヨンが、実質的に350〜580℃
の沸点範囲を有する(合成)蒸留液または(合成)脱ア
スファルト油である請求項1または、2記載の方法。 - (4)重油フラクシヨンが、重質残油の熱分解によつて
得られた実質的に350〜520℃の沸点を有する蒸留
液である請求項1または2記載の方法。 - (5)触媒が1種もしくはそれ以上の第VIII族の貴金属
、好ましくはパラジウムもしくは白金からなる請求項1
〜4のいずれか一項に記載の方法。 - (6)触媒が1種もしくはそれ以上の第IVa族の金属、
特に錫、1種もしくはそれ以上の第VIb族の金属、特に
モリブデン、クロムもしくはタングステン、および/ま
たは1種もしくはそれ以上の第VIII族の金属、特に鉄、
コバルトもしくはニッケルからなり、これら金属が好ま
しくはその硫化物の形態である請求項1〜5のいずれか
一項に記載の方法。 - (7)触媒が1種もしくはそれ以上の第VIb族の金属、
特にモリブデン、クロムもしくはタングステンと鉄、コ
バルトおよびニッケルから選択される1種もしくはそれ
以上の金属とからなり、これら金属が好ましくはその硫
化物の形態である請求項6記載の方法。 - (8)触媒が明確であるが制限された水添脱硫活性を示
す請求項5〜7のいずれか一項に記載の方法。 - (9)触媒が金属を沈着させるキャリヤ、好ましくは少
なくとも0.2ml/g、特に少なくとも0.5ml/
gの気孔容積を有するキャリヤを含む請求項5〜8のい
ずれか一項に記載の方法。 - (10)供給物の空間速度が0.1〜5l/l/h、好
ましくは0.5〜3l/l/hであり、かつ水素割合が
100〜2000Nl/kg、好ましくは100〜50
0Nl/kg、より好ましくは、200〜400Nl/
kgである請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。 - (11)水素含有流が水素と硫化水素との混合物からな
り、硫化水素の量が水素の量の50%(v/v)まで、
好ましくは1〜30%、より好ましくは5〜25%であ
る請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - (12)反応を固定床操作にて好ましくは上昇流方式で
行なう請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。 - (13)反応生成物中に存在する未変換物質の少なくと
も1部を循環させる請求項1〜12のいずれか一項に記
載の方法。 - (14)反応の未変換物質を流動化接触熱分解反応のた
めの供給物として使用する請求項1〜13のいずれか一
項に記載の方法。
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