JPH01170689A - Pyrolysis of heavy oil - Google Patents

Pyrolysis of heavy oil

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JPH01170689A
JPH01170689A JP63294860A JP29486088A JPH01170689A JP H01170689 A JPH01170689 A JP H01170689A JP 63294860 A JP63294860 A JP 63294860A JP 29486088 A JP29486088 A JP 29486088A JP H01170689 A JPH01170689 A JP H01170689A
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hydrogen
catalyst
heavy oil
oil fraction
reaction
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JP63294860A
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Japanese (ja)
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Swan Tiong Sie
スワン・チヨン・ジー
Jong Krijn Pieter De
クリヤン　ピーテル・デ・ヨン
Jacques Julien Jean Dufour
ジヤツク・ジユリアン・ジヤン・デユフオー
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Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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Abstract

PURPOSE: To convert the high boiling point fraction of heavy oil into more valuable ligher fractions by passing a heavy oil having a low content of asphaltenic constituants together with a hydrogen containing gas stream through a specific catalyst under specific conditions.
CONSTITUTION: In the process, a heavy oil fraction is converted into lighter fractions, comprising passing a heavy oil fraction, having a low content of asphltenic, preferably less than 2 wt.% and a boiling point of 350 -520°C, together with a hydrogen containing gas stream through a reaction zone containing a non-acidic hydrogen activating catalyst, preferably consisting of Pd, Pt at a temperature of 400-500°C, preferably 410-530°C, and a hydrogen partial pressure of 10-60 bar, preferably 20-40 bar.
COPYRIGHT: (C)1989,JPO

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、重油フラクショ／（特に制限された量のアス
フアルテン成分を含有する重油フラクション）全軽質成
分まで変換する新規な方法に関する。 原油から最終製品への精製方法においては、重質フラク
ション（たとえば３７０〜５２０℃）沸点を有するフラ
クション）は一般にたとえば流動化接触熱分解、水添熱
分解および加熱分解のような熱分解法で処理されて、こ
れらの高沸点フラクションをより価値の高い軽質フラク
ションまで変換させる。 現在では中間蒸留油、すなわちケロシンおよびガス油、
特に高品質の中間蒸留油につき需要が増大している。ケ
ロシンは一般に約２ｊＯ〜約２７０℃の沸点を有し、主
とじてソエット燃料に使用される。ケロシンに対するそ
の燃焼特性に関連した主たる品質・９ラメータは発煙点
である。ガス油は一般に約２ｊＯ〜約３７０℃の沸点を
有し、主としてＩＥＥ縮−点火エンノ／のための燃料と
して使用される。重要な品質ノクラメータは、セタン価
によって現わされる点火特性および休息によって現わさ
れる常温流動特性を含む。 上記したように、石油精製には３種の主たる熱分解法が
用いられる。 流動化接触熱分解は一般に比較的低圧力（／、ｊ〜３パ
ール）かつ比較的高温度（≠ど０〜６００℃）にて酸性
触媒（たとえばゼオライト含有触媒）の存在下に行なわ
れる。この反応は水素の不存在下で行なわれ、かつ供給
物の滞留時間は極めて短い（０，７〜１０秒）。反応の
間、多量の炭素質物質（コークス）が触媒上に沈着する
（供給物の３〜ざ重量％）。したがって、コークス全燃
焼除去する触媒の連続再生が必要である。この方法で得
られる生成物は比較的多量のオレフィンとイノパラフィ
ンとガソリン範囲で沸とうする芳香族物質とを含有する
。し九がって、流動化接触熱分解により得られる主たる
生成物は良品質のガソリン成分である。嘔らに、ケロシ
ン範囲で沸とうする重質サイクル油およびガス油範囲も
しくはそれ以上で沸とうする成る種の重質サイクル油が
得られ、これらの両者はケロシンおよびガス油として使
用するための中庸乃至低い品質を有する。 水添熱分解は一般に比較的筒い水素圧力（通常１００〜
１ＩＡｏパール〕かつ比較的低温度（通常３００〜ｔＡ
ｏｏ℃）にて行なわれる。この反応に使用される触媒は
二重の機能を有する：すなわち炭化水素分子の酸触媒も
れた熱分解と水素の活性化および水素化とである。長い
反応時間が用いられる（通常０．３〜，２１／１／ｈの
液体２時速度）、高い水素圧力により極く少量のコーク
スしか触媒上に沈着しないため、再生することなく固定
床操作にて０．　ｊ　−２年間にわたり触媒を使用する
ことができる。この方法で得られる生成物は操作方式に
依存する。１つの操作方式においては、主としてナフサ
およびより軽質の生成物が得られる。ナフサフラクショ
ンは高いイソ／ノルマルの比’に’ｆｆするパラフィン
を含有し、貴重なガソリン配合成分となる。より重質の
生成物に向けられた方式においては、主としてケロシン
とガス油とが得られる。 徹底的な水素化にも拘わらず、これら生成物の品質は、
特にパラフィン類の望ましくない程高いイノ／ノルマル
の比を有する残留芳香族物質が存在するため中庸に過ぎ
ない。 加熱分解は一般に、比較的低いもしくは中庸の圧力（通
常ｊ〜３０バール）かつ比較的高温度（ｔＡ２θ〜！２
０℃）にて触媒なしにかつ水素の不存在下に行なわれる
。長い反応時間が用いられる（滞留時間は一般に２〜６
０分間である）。高沸点蒸留油の加熱分解で得られる中
間蒸留油は、点火特性に関する限り良品質である。しか
しながら、オレフィンと異原子〔特に硫黄および窒素〕
との高含有量は水添仕上げ処理を必要とする。しかしな
がら、加熱分解における主たる問題は、ポリ芳香族物質
の形成をもたらす縮合反応の発生である。したがって、
加熱分解から得られる熱分解残留物は低品質である（た
とえばコンラドノン炭素残留物（ＣＣＲ）含有波によっ
て現わされる蒸発および熱分解の後の高粘度および高炭
素残留量〕。 残油を水添脱硫処理にかけかつこのように失活された水
添脱硫触媒をヒドロビスプＶ−キング法（この方法は上
昇流にて行なわねばならない〕における触媒不活性かつ
非多孔質の固体の固定床もしくは充填（非流動性）床と
して用いることが、米国特許第碕０／ｚ３ｇθ号公報か
ら知られている。 この米国特許公報には、ビスブレーキング条件下におけ
る下降流操作での水添処理触媒の使用は、所望の中間蒸
留生成物の収率を増大させることなく望ましくない後熱
分解上もたらす傾向を有するに過ぎないと分類的に記載
されている。 今回、少量のアスフアルテン成分を含有する重油フラク
ションから１５０〜３７０℃の範囲の沸点を有する良品
質の中間蒸留油（すなわちケロシンおよびが重油）まで
変換するのに特に適した新規な熱分解法が見出された。 この新規な方法、すなわち水添接触熱分解（ＨＣＴＣ）
は、比較的高温度（ｌｌＬ００〜よ５０℃）で行なわれ
る。これは非酸性の水素活性化触媒の存在下に中庸の水
素圧力（７０〜６０パール）の下で行なわれる。 比較的低い水素圧力にも拘わらず、本発明の方法は極め
て低いコークス形成割合を示す。固定床反応器における
阻害されない操作を、少なくとも７０００時間にわたり
容易に達成することができる。 用いる特定条件に応じて、極めて長い操作時間でさえ可
能である。この点に関し、慣用の水添熱分解法における
水素圧力の低下は直ちに塩基性窒素および炭素質沈着物
により触媒の失活をもたらして、操作時間を制限するこ
とに注目される。 したがって本発明は、重油フラクションを軽質フラクシ
ョンまで変換するに際し、低含有量のアスフアルテン成
分を有する重油フラクションを水素含有ガス流と共に非
酸性の水素活性化触媒を含有する反応帯域に１Ａｏｏ−
ｓｓｏ℃、好ましくはｌＡ１０〜！ｒ３０℃、より好ま
しくはｔＡＩＡＯ〜ｊ１０℃の温度かつＩＯ−乙Ｑバー
ル、好ましくは、２０〜ＩＡθバールの水素分圧にて通
過させることを特徴とする重油フラクションの変換方法
を提供する。 分子量の低下は、主として供給原料分子の加熱分解によ
って行なわれる。すなわち、接触熱分解および水添熱分
解と対比して、この新規な方法は触媒の熱分解サイクル
もしくは寿命にわたり活性を保たねばならない触媒上の
酸性部位の存在に依存しない。比較的中庸な圧力におい
てさえ、水素が存在することによ）、極く少量のコーク
スしか触媒上に沈着せず、したがって固定床方式The present invention relates to a novel process for converting heavy oil fractions/(particularly heavy oil fractions containing limited amounts of asphaltene components) to total light components. In refining processes from crude oil to final products, the heavy fraction (e.g. the fraction with a boiling point of 370-520°C) is generally treated with pyrolysis methods such as fluidized catalytic pyrolysis, hydrogenopyrolysis and thermal cracking. to convert these high-boiling fractions into more valuable light fractions. Nowadays middle distillate oils, namely kerosene and gas oil,
In particular, demand is increasing for high quality middle distilled oils. Kerosene generally has a boiling point of about 2<0>C to about 270<0>C and is primarily used in soet fuel. The principal quality/parameter related to its combustion properties for kerosene is smoke point. Gas oil generally has a boiling point of about 2JO to about 370C and is primarily used as a fuel for IEE condensation-ignition engines. Important quality indicators include ignition properties, as expressed by cetane number, and cold flow properties, as expressed by rest. As mentioned above, three main types of pyrolysis methods are used in petroleum refining. Fluidized catalytic pyrolysis is generally carried out at relatively low pressures (/, j~3 pars) and relatively high temperatures (≠0-600°C) in the presence of an acidic catalyst (e.g., a zeolite-containing catalyst). The reaction is carried out in the absence of hydrogen and the residence time of the feed is very short (0.7-10 seconds). During the reaction, a large amount of carbonaceous material (coke) is deposited on the catalyst (3-5% by weight of the feed). Therefore, continuous regeneration of the catalyst is required to completely burn off the coke. The product obtained in this way contains relatively large amounts of olefins and inoparaffins and aromatics boiling in the gasoline range. Therefore, the main product obtained by fluidized catalytic pyrolysis is a high quality gasoline component. Additionally, a class of heavy cycle oils boiling in the kerosene range and heavy cycle oils boiling in the gas oil range or above are obtained, both of which are moderate for use as kerosene and gas oils. to low quality. Hydrogen pyrolysis is generally performed under relatively high hydrogen pressure (usually 100~
1IAo pearl] and relatively low temperature (usually 300~tA
oo°C). The catalyst used in this reaction has a dual function: acid-catalyzed thermal decomposition of hydrocarbon molecules and activation and hydrogenation of hydrogen. Long reaction times are used (typically 0.3 to 21/1/h liquid 2 hour rate), and the high hydrogen pressure allows only a small amount of coke to be deposited on the catalyst, making it suitable for fixed bed operation without regeneration. Te 0. j - The catalyst can be used for 2 years. The products obtained in this way depend on the mode of operation. In one mode of operation, primarily naphtha and lighter products are obtained. The naphtha fraction contains paraffins with a high iso/normal ratio and is a valuable gasoline blending component. In systems directed to heavier products, mainly kerosene and gas oil are obtained. Despite extensive hydrogenation, the quality of these products is
It is only moderate due to the presence of residual aromatics with an undesirably high ino/normal ratio, especially of paraffins. Thermal decomposition is generally carried out at relatively low or moderate pressures (usually ~30 bar) and relatively high temperatures (tA2θ~!2
0° C.) without catalyst and in the absence of hydrogen. Long reaction times are used (residence times are generally 2-6
0 minutes). Mid-distilled oils obtained by thermal cracking of high-boiling distilled oils are of good quality as far as ignition properties are concerned. However, olefins and foreign atoms [especially sulfur and nitrogen]
High content of and requires hydrogenation finishing treatment. However, the main problem in thermal decomposition is the occurrence of condensation reactions leading to the formation of polyaromatics. therefore,
The pyrolysis residue obtained from pyrolysis is of low quality (e.g. high viscosity and high carbon residue after evaporation and pyrolysis manifested by conradone carbon residue (CCR) containing waves). The hydrodesulphurization catalyst which has been subjected to the addition desulphurization treatment and has been deactivated in this way is transferred to a fixed bed or packing ( It is known from U.S. Pat. is classifiably described as having only a tendency to result in undesirable post-thermal decomposition without increasing the yield of the desired mid-distillation products. A new pyrolysis process has been found which is particularly suitable for converting up to good quality middle distilled oils (i.e. kerosene and heavy oils) with boiling points in the range ~370°C.This new process, i.e. hydrogenation catalytic Thermal decomposition (HCTC)
is carried out at a relatively high temperature (1100 to 50°C). This is carried out under moderate hydrogen pressure (70-60 pars) in the presence of a non-acidic hydrogen activated catalyst. Despite relatively low hydrogen pressures, the process of the invention exhibits extremely low coke formation rates. Unhindered operation in fixed bed reactors can be easily achieved for at least 7000 hours. Depending on the specific conditions used, even very long operating times are possible. In this regard, it is noted that the reduction in hydrogen pressure in conventional hydropyrolysis processes immediately leads to deactivation of the catalyst by basic nitrogen and carbonaceous deposits, limiting the operating time. Accordingly, the present invention provides for converting a heavy oil fraction to a light fraction by transferring a heavy oil fraction with a low content of asphaltene components to a reaction zone containing a non-acidic hydrogen-activated catalyst together with a hydrogen-containing gas stream.
sso°C, preferably lA10~! A method for converting a heavy oil fraction is provided, characterized in that it is passed at a temperature of r30°C, more preferably tAIAO to j10°C, and a hydrogen partial pressure of IO-Q bar, preferably 20 to IAθ bar. Molecular weight reduction is primarily achieved by thermal decomposition of feedstock molecules. That is, in contrast to catalytic pyrolysis and hydrogen pyrolysis, this new method does not rely on the presence of acidic sites on the catalyst that must remain active over the pyrolysis cycle or lifetime of the catalyst. Even at relatively moderate pressures (due to the presence of hydrogen), only a small amount of coke is deposited on the catalyst, thus making the fixed bed system

【たと
えばスイング反応器】または移動床方式（たとえばバン
カー流動反応器）で操作することを可能にする。 得られる中間蒸留油は、成る世の芳香族化合物が存在す
るにも拘わらず、多量のｎ−／＃ラフイン２よび少量の
オレフィンのため良品質となる。この方法の水素消費は
、芳香族化合物が殆んど水素化δれないので比較的低い
、池の利点は、触媒に依存して供給物中に存在する硫黄
が相当部分につき硫化水素まで変換されて、比較的少量
の硫黄を富有する生成物をもたらすという事実である。 塔底物質（すなわち中間蒸留生成物の沸点より高い沸点
全有する物質）は優秀な性質（粘度、炭素残留量および
硫黄含有量）を有し、貴重な燃料油配合成分として使用
することができる。さらに、この重質材料は予想外に流
動化接触熱分解反応に対する優秀な供給原料となる。流
動化接触熱分解反応器に対する通常の供給原料（たとえ
ば直留フラッシュ蒸留油）と比較して、ガソリンの収率
および品質が同様となる。流動化接触熱分解法に対する
供給原料として蒸留油加熱分解反応器から得られる塔底
物質と比較して、ずっと高いガソリン収率が得られる。 通常の加熱分解法と対比して、加熱分解生成物がさらに
水添仕上げ処理にかけられれば匹敵しうる中間蒸留生成
物が得られる。しかしながら、この新規な方法により得
られる生成物の未変換フラクションの品質は、加熱分解
の未変換フラクションにおける品質よりもずっと良好で
ある。反応の間に活性化された水素が存在することによ
り、本発明の方法で生ずる重質フラクシヨンは低粘度と
ポリ芳香族化合物の低含有量と低い硫黄含有量とを有す
る。 通常の接触熱分解法と比較して、ＨＣＴＣ法は触媒上の
酸性部位の存在に依存しない、ＨＣＴＣ法は好適には殆
んどまたは全く触媒中に酸性部位が存在しなくても行な
うことができる。たとえば、相当量の塩基性窒素および
／または硫黄を富有する化合物を含んだ供給物も困難な
しに処理することができる。活性化氷菓の存在により、
極く少量のコークスしか触媒上に沈着しない一方、流動
化接触熱分解においては多量のコークスが触媒上に沈着
して触媒の連続再生を必要とする。本発明の方法により
得られる生成物は主として良好な品質の中間蒸留油であ
って、比較的良品質の重質未変換フラクションを伴う。 流動接触熱分解により得られる主たる生成物はガソリン
配合成分でろって、より少量の中品質乃至低品質の＠質
すイクル油を伴う。 何故なら、芳香族化合物がより多量のこの軽質フラクシ
ョンを形成するからである。本発明による方法において
は、ナフテンおよびオレフィンからの（ポリ）芳香族化
合物および・母ラフイン類の形成をもたらすような水素
転移反応が殆んど生じない。 通常の水添熱分解法と比べ、本発明による方法は触媒上
の酸性部位の存在に依存しない・したがって、ＨＣＴＣ
は供給原料の不純物、特に（塩基性）窒素および炭素残
留物（ＯＣＲ）に対し比較的不感受性である。本発明に
よる方法は比較的低い水素圧力にて長時間にわたり行な
いうるので、従来の水添熱分解法と比較してその投資コ
ストが相当に低い。ＨＣＴ　Ｃ法における水素消費は比
較的低い。・セラフインのイン／ノル９マルの比に関し
、ＨＣＴＣ法におけるラジカル型の熱分解によりノぐラ
フインのイソ／ノルマルの比が低くなり、これはガス油
の点火品質につき好適であることに江目される。促米の
水添熱分解法はカルざニウムイオンの反応メカニズムに
よって高いイソ／ノルマル比をもたらし、中間蒸留油の
品ＪＲ（特にガス油の点火品質）に対し悪形ｔ＃を及ぼ
す。 本発明のｆ（ＣＴＣ法に適する供給物は、アスフアルテ
ン成分の低含有ｔ’を有する重油フラクションである。 硫黄および窒素の含有量に関する限り任意の原料および
殆んど無制限の減圧蒸留油および／または脱アスファル
ト油を使用することができる。 好適には、供給物におけるアスフアルテン成分の含有量
は３皇ｔチ未満、好ましくは２貞ｍチ未満、より好まし
くは／、ｊ″ｉＬ濾チ未満、特に好ましくは／、０重を
襲未満である。上記アスフアルテン成分という用語は「
Ｃ７−アスフアルテノ」を意味し、すなわちヘプタンで
の沈澱により重油フラクションから除去嘔れたアスフア
ルテンフラクションを意味する。供給物は著量の炭素残
留物（ＯＣＲ）を、好適には／　ｓＮ１％未満、好まし
くは１ｏｉ７％未満、より好ましくは６重盪チ未満の址
で富有することができる。供給物中の威黄の童は好適に
は１０重ｔチ未満、好ましくはｌ）ム量チ未満、より好
筐しくは≠重量チ未満でろる。窒素の童は好適には６重
ｔ％未満、好ましくは≠重量％未満である。 極めて好適には、実質的に３ｊ″０−ｊ了ｏ℃、好まし
くは３７０−！；２０℃の沸点範囲を有する減圧蒸留油
もしくはフラッシュ蒸留油を供給物として使用すること
ができる。池の極めて適する供給物は脱アスフアルテン
残油（ＤＡＯ）　、たとえばグロΔノ、ブタンもＬ＜Ｈ
ペンタン脱アスファルトロングもしくはショート残油で
ある。 さらに、たとえば総合精製所にて得られるような合成蒸
留油および／または合成脱アスファルト油も本発明の方
法に適する供給物である。この種の合成供給＊’を製造
するための極めて適する原料は、残油フラクション（た
とえば７ヨート残油）のいわゆる水添変１！４法を言む
。この種の水添変換法は、好ましくは水添金属除去工程
とそれに、続く／ｌ（添脱硫／水添脱窒素工程および／
または水添熱分解工程を含む。一般に合成フラッシュ蒸
留油または合成脱アスファルト油は接触熱分解法で処橿
されることに注目される。しかしながら、これは主とじ
てガソリンの生成をもたらすが、許容しうる品質のケロ
シンもしくはガス油は得られない。 これら供給物の従来の水添熱分解は、存在する窒素化合
物の耐火性および水添熱分解法における低窒素供給物の
要求により殆んど不可能である。たとえばＨ−油、ＬＣ
−精製および残油精製のような水素変換法も上記合成供
給物の製造に用いることができる。 ＨＣＴＣ法のための他の極めて適する供給物は、たトエ
ばショート残油のビスブレーキング法から得られる。重
質残油を加熱分解し、次いで生成物をフラッシングしも
しくは蒸留する際、実質的に３５Ｑ〜ｊｊＯ℃にて沸と
うする蒸留油が得られ、これは本発明の方法に対し優秀
な供給原料となる。 比較的重質の供給原料と比較的軽質の供給原料との混合
物（たとえばＤＡＯとフラッシュ蒸留油）とは、コーク
ス形成が減少するので有利に使用することができる。 水添接触熱分解法は好適には≠ＱＯ〜ｊｊθ℃、好まし
くは≠１０〜３３０℃、より好ましくはＩＡＩＡＱ〜ｓ
ｉｏ℃、特に好ましくは約弘ｓｏｃの反応温度で行なわ
れる。温度がそれより高ければより高い変換率が得られ
ることが判るであろう。 何故なら、炭化水素の加熱分解速度は、より藁い温度に
てより迅速となるからである。同じ変換速度を得るには
、熱分解がより困難な供給原料（たとえば環式化合物が
リッチな供給原料）につき、容易に熱分解する供給原料
よりも（僅か）高い温度を使用すべきである。 この新規なＨＣＴＣ法における供給物の９時速度は、好
適にｕ　Ｏ，／〜／　Ｏｌ／ｌＡ　、好ＩＬ、＜は０．
ｊ〜６ＩＡＡ、より好ましくは／、０〜ｊ　ｌ／ｌ／ｈ
の範囲で選択式ｎる。 ＨＣＴＣ法を行なう水素分圧は好適にＦｉ１０〜６０パ
ール、好ましくは２０〜≠θバール、より好ましくは約
２５パールである。一般に反応器内の全圧力は／ｊ〜ｔ
ｒパールであシ、好１しくは、２ｊ〜４ｔｊバール、よ
り好ましくは約３Ｑパールでおる。この点に関し、反応
器入口に２ける水素分圧は一般に反応器の出口における
よりも３〜１０パール高いことに注目ちれる。 不発明の方法に使用すべき触媒は水素活性化機能金持た
ねばならない。適する触媒は１種もしくはそれ以上の第
１ｆ／ａ族、第■ｂ族または第１族の金属を含む。たと
えばシリカ、アルミナ、燐酸アルミニウム、スピネル化
合物、チタニアおよびノルコニアのような支持体を好適
に使用することができる。慣用の第ｖｉｂ族および第１
族の金属組合せ物も使用することができる。本明細書に
おいて「非酸性」という用語Ｌ、カル？ニウムイオン化
学メカニズムを介し炭化水素の熱分解反応を促進しうる
ような１種もしくはそれ以上の活性＃！を注部位が触媒
中に実質的に存在しないことを意味する。初期の反応条
件下では、成る程度の酸性部位が存在してもよい。しか
しながら、これらの酸性部位はコークス形成および１基
性窒素の吸着により急速に失活する一方、水素活性化慎
能が実質的に変化せずに保たれる。 触媒が第１族の責金属を含む場合、・母うソウムもしく
は白金の使用が好適である。触媒が第ＩＶａｓ。 の金属上官む場合、好ましくは錫が使用される。 触媒が第ｗｂ族の金属を含む場合、好ましくはモリブデ
ン、クロムもしくはタングステンが使用される。第１族
の非貴金属が使用される場合、好ましくは鉄、コバルト
もしくはニッケルが使用される。 Ｍｏ系触媒、特にキャリヤとしてシリカを含有しかつ／
　、２　ｊ　−，２３；　Ｏｍ　／９の表面積を有する
触媒を用いて、極めて良好な結果が得られることを突き
止めた。この種の触媒の使用は良好な水添脱硫活性およ
び低いコークス形成金可能にする。 好適触媒は、明確であるが制限された水添脱硫活性を示
すような触媒である。これらの触媒は極めて低いコーク
ス形成を示すと共に、中間蒸留油フラクションに対し比
較的良好な生成物時性を示す。好１しくは、ＨＣＴ　Ｃ
条件下での水添脱硫灰石の二次速度恒数は０．　／〜／
、０、より好ましくＦｉｏ、２〜０．！；ＩＡｈ、％Ｓ
）であり、これはＩＡｓｏ℃にてクェート産フラッシュ
蒸留油を用いて定常条件下で決定される。 不発明による方法の水素／供給物化は広範囲にわたって
変化することができる。適する水素／供給物化はｊθ〜
ｊ００ＯＮｌ／ｋｇ、特に１００〜２００ＯＮｌ／ゆで
ある。ｌＱＯ〜６００　ＮＩＡ、より好ましくは２００
〜≠００　Ｎｌ／に９の水素／供給物化を用いるのが好
適である。これらの好適な低い水素／供給物化を用いる
と、触媒上のコークス沈着が驚異的に低くなる。さらに
、高い熱分解変換が得られる。慣用の水添熱分解法と比
較して、水素／供給物化は本発明の方法では極めて低く
、これは工程の経済性に有利である。水添熱分解操作に
おける通常の水素／供給物化は７００〜／ｊ０ＯＮ　ｌ
　／に９である。一般に、水添処理に際し高い水素／供
給物化が、コークス形成を抑制すると共に変換速度を向
上させるのに必要である。篤ろくことに、）ＩＴｃ　Ｔ
法においては低いガス速度が可能であるだけでなく、コ
ークス形成および変換率に関しても有利である・ 好適具体例においては、２００−≠０ＯＮｌ／′に９と
いう上記の好適水素／供給物化が第１族の貴金属、好ま
しくはパラゾウムおよび／または白金からなる触媒と組
合せて使用される。上記触媒と組合せた上記水素／供給
物化の使用は極めて低いコークス割合をもたらす一方、
触媒上の硫黄の量も驚異的に低くなった。 本発明の他の好適具体例において、水素含有流は水素と
硫化水素との混合物を含む。水素と硫化水素との混合物
によるＨＣＴＣ反応の実施は、中間蒸留油に対する変換
レベルおよび選択性の両者を増大させる。反応器内に存
在する混合物における硫化水素の量は、好ましくは水素
の量に対し４０％（ｖ／ｖ　）までである。好ましくは
、硫化水素の量は１〜３０チ、より好ましくはよ〜２ｊ
％、特に好ましくは約１０チで使用される。 本発明によるＨＣＴＣ反応は、好適には固定床方式、た
とえばＭＪ＃ｉ、床下降流反応器で行なわれる。定期的
な触媒再生に鑑み、好ましくは２個もしくはそれ以上の
固定床が用いられ、スイング方式で操作される。便利に
は、ＨＣＴＣ反応は特に比較的＠質の供給原料を用いる
場貧には上昇流固定床反応器で行なわれる。この場合、
上昇流反応器の使用は触媒に対するコークス沈着の速度
全減少させ、これにより２回の触媒再生の間における可
能な操作時間を増大させることができる。上昇流方式に
３ける触媒上のコークス量の減少は、下降流方式と比較
してｊＯチもしくはそれ以上となりうる。本発明の方法
に関する他の好適操作方式は移動床操作、たとえばバン
カー流反応器および沸とう床ｊ業作である。 ）ＩＣＴＣ法で製造された生成物はそのままで使用する
ことができ、或いはさらに処理することもできる。たと
えば得られた生成物の７部もしくは全部を脱硫処理、特
に水添脱硫処理にかけて生成物の硫黄量全所望量に調整
することができる。他の可能性は、（水添脱硫された）
生成物の７部もしくは全部を必要に応じこの（水添脱硫
された〕生成物の蒸留前もしくは後に水添仕上げ処理に
かけることである。さらに、生成物中に存在する未変換
物質の少なくとも１部をＨＣＴＣ反応器に循環式せるこ
ともできる。 好適には、触媒再生は酸素および／ま念は水蒸低含有ガ
スを用いて触媒上に沈着した炭素質物質を燃焼除去する
ことにより行なわれる。固定床（たとえばスイング床）
の場合、触媒再生は熱分解反応器自身で行なうこともで
きる。たとえばバンカー流反応器の場合、再生は異型的
には別途の再生器で行なわれる。 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されない。 実施例／ 触媒スクリーニング実験 クェート産フラッシュ蒸留油を本発明による水添接触熱
分解法にかけた。供給物の性質を第１表に示す。 反応は、等温操作てれる微小流の細流床下降流反応器で
行なった。触媒は、特記しない限シ慣用の気孔容積含浸
技術によって作成した。市販のキャリヤ（シリカもしく
はアルばす）を使用した（触媒／〜１２および／り〜２
／〕。市販の触媒をそのまま或いは若干改変して実験１
３〜ｌ了で使用した。キャリヤの性質を第■表に示す。 無機先駆体を使用して触媒７〜１２および／り〜、２ノ
を作成した（たとえば金属銅［塩、モリブデン酸アンモ
ニウム）。・塩化物先駆体は省略した。錫を有機金属化
合物（たとえば錫（■）２−エチルヘキサノエート〕と
して沈着させた。　ＮｉＭｏ／８１０□を、たとえば英
国特許第２／に７７６３号公報に記載されたような沈着
−沈澱技術によって作成した。使用前、これら触媒を３
５Ｑ〜≠ｊＯ℃にて焼成しくＮｉＭｏ／５ＩＯ２触媒を
例外とする）、次いでより小さい粒子（３０〜ざ０メツ
シユ）まで破砕した。触媒組成の概要ｔ−第■表に示す
。 触媒を反応条件に露出する前に、謔化工程金行なった。 ％にモリブデン含有触媒の場合には、これは実験の最初
の数時間にわたってしばしば過度のコークス形成が生じ
うるので好適実施例である。 ２種の硫化法を用いた。第１の方法は、触媒を硫黄含有
供給原料および水素と共に７　ｊ　℃／ｈの速度にて３
７３−Ｃまで加熱しかつこの温度を／晩−定に保つこと
により行なった。次いで、温度全≠００℃まで上昇させ
、この温度に６時間一定に保ち、次いで≠２！℃まで上
昇させ、再び／晩−定に保ち、次いで≠ｊＯ℃まで加熱
した。第２の硫化および始動法は、Ｈ２Ｓｔ−用いて行
なった。触媒−ｉ　Ｈ２／）（２Ｓ　（７／八ｖ、ｖ　
）の混合物にｉｏパールにて露出させながら、温度を７
　ｊ　Ｃ／ｈの速度で３’Ｂ℃まで上昇させた。次いで
供給原料を導入しかつ温度を７３；℃／ｈの速度で上昇
させた。両方法がたとえばコークス形成に関し同一の触
媒性能をもたらしたかどうか、点検した。貴金属触媒を
用いると、試験前の水素による還元は満足しうる結果を
与えることが判明した。 これらの反応はｔｉｔ−ｓｏ℃かつ３０パールの全圧力
にて行ナツタ、２時速度（Ｌ、Ｈ８Ｖ）は約／、　０１
／ｌ／ｈとした。Ｈ２／供給物比は了！０−／／θＱＮ
ＩＡ１とした。反応時間は７７０〜２２０時間の範囲で
変化させた。 分析およびデータ処理 液体生成物２　ＴＢＰ−ＧＬＣにより沸点分布につき分
析した。さらに、排出ガスのＧＬＣ分析も粁なった。 これらの分析に基づき、変遺率と選択性とを計算した。 変換率は、３７０℃以上の沸点を有する物質の正味除去
チとして規定される。生成物スレート全ガス（Ｃ１〜Ｃ
４）とナフサ（Ｃ５−ｉｓｏ℃）と中間蒸留油（７５０
〜３７０℃）とコークスとに分割した。選択性（＠は、
問題とする生成物のｔｔ−生成物Ｃ３７０℃未満で沸と
うする物質とコークス）の全量により割算して算出した
。水素消費は、供給原料と液体生成物との両者に関する
ＣＭＥ　（燃焼質量分光光度法）分析およびガス分析に
基づいて計算した。水添脱硫（ＨＤＳ　）活性（二次速
度恒数）は、液体生成物の硫黄含有量から決定した。こ
れら実験の結果を第■表に要約する。 得られた中間蒸留油の生成物特性を第ＩＶａ＞よび第■
ｂ表に示す、塔底フラクションの生成物特性を第■Ｃ表
に示す。 （以下余白） ｕｕｕｕｕ　　Ｃ，）　ｕ　　Ｑ　ｕｕｕ　　○水　水
　寧　水　水　寧　水　車　水　＊実施例■ 圧力の効果 実施例１に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、全
圧力の効果を検査した。結果を第Ｖ表に要約する。 （以下余白） 実施例■ 異なるＨＤＳ活性を有する触媒の比較 実施例１に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、規
程かの触媒に関する水添脱硫活性とコークス選択性との
間の関係を検討した。その結果を第■表に要約する。 （以下余白） 実施例■ 温度の効果 実施例／に記載し九と同じ一般的条件を用いて、温度の
効果全検討した。触媒Ａ／乙を実験／、２および３で使
用し、触媒Ａ／、２を実験≠で使用した。それらの結果
を第４表に要約する。 （以下余白） 実施例Ｖ 操作時間の効果 実施例／に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、低
いＨ２／供拾物比における操作時間の効果を検討した。 触媒／／を全ての実験に使用した。それらの結果を第１
表に要約する。 （以下余白） 実施例■ 実施例／に記載したと同じ一般的反応条件を用いて、硫
黄沈着に対する触媒組成の効果を検討した。それらの結
果を第■表に要約する。 （以下余白） 実施例■ 実施例／に記載したと同じ一般的反応条件＋を用いて、
３種の１４なる供給原料を比較した。供給原料の性質を
第Ｘ表に示す、クェート産フラッシュＡ留油は、第１表
に詳細に示した通りである。りエート蝋脱アスファルト
油はブタン−脱アスフアルトショート残油である。マヤ
産ショート残油全水添金属除去しかつ水添変換させ、続
いてフラッシュすることによりマヤ産合成フラッシュ蒸
留油を製造し友、実験の結果を第Ｘ表に要約する。 第　Ｘ　表 ｂｐ＞３Ｍｌ：、　引ｔ＊　　　ｙｌ　　　　　１００
　　　１ｇ硫黄、　　！ｔ％　　　２．９！　　　ｔＩ
ｔ、ｌＪ−０，≠ス窒素、　　凰ｔｔｓＯ，０７０，２
１０，３Ｊ−ＲＣＴ　、　　　重遥鴫　　　ＯＪ！　　
　　ｌ、、／２　　　／、ど）１／Ｃ（原子）　　　　
　　　／、７／　　　　／、乙３　　　／、ｊり実施例
■ 実施例／に記載し念と同じ一般的反応条件を用いて、水
素供給物におけるＨ２Ｓの効果を検討した。 触媒屋３を使用した。それらの結果を第店表に要約する
。 第　　刈　　表 新鮮ガス組成 Ｈ２容量％　　　　　　　　　１００　　　　タ０Ｈ２
Ｓ容黛チ　　　　　　　　　　　θ　　　１０３７０℃
の正味の変換率　　　　　　≠乙ｊ　　　　！／、３選
択性、重量係 Ｃ，−Ｃ４（ガス）　　　　　　　　　　　　　乙、０
　　　　４４りＣ５−ｉｓｏ℃（ナフサ）　　　　　　
　　　／３Ｊ　　　　／、２．乙実施例■ 触媒＆ｉ６＋用いかつ供給物としてクェート産フラッシ
ュ蒸留油を用いて≠ｊＯ℃、圧力３０パール、Ｈ２／供
給物比９０ＯＮｌ／ｋｇかツＬＨ８Ｖ　／、ＯＩＡ／ｈ
にて、ＨＣＴ　Ｃ実験を行なった。未変換物質（すなわ
ち３７０℃以上の沸点を有するフラクション）を硫動化
接触熱分解（ＦＣＣ）反応に対する供給物として使用し
た。このＦＣＣ装置を一定のコークス収率およびストリ
ッツ４効率にて操作した。クェート産フラッシュ蒸留油
を用いて第２の実験を行なった。供給物特性およびＦＣ
Ｃ収率を第Ｘ■表に要約する。 （以下余白） 第ｘｍ表 性　質： 比重、ａ７０／ｖ、０．ｆ　３；７２　　　０．ｇｌ　
３ｇ硫黄、重量％　　　　　０３０　　　　　．２．９
３ＲＣＴ、　　重量％　　　　　ｏ、ｉｓ　　　　　　
ｏ、ｓｓ粘度、　Ｃ８ｔ　　　　　　　　　乙７．７ｏ
（乙ｏ℃）　　　７．３／２Ｃ１００’Ｃ）中間沸点、
℃’ｌ−２０’Ａ２０ Ｃ；、１．０　　　　３．３ Ｃ３よｊ　　　　　　　！ｌ乙 Ｃ４Ｚ７　　　１０．０ Ｃ５−２２０℃　　　　４Ｌ乙了　　　ｌＡＺ≠ＬＣＯ
／’？、４Ｌ／１．１ｐ ＨＣＯと７　　　　　Ｐ、／ 実施例Ｘ ＨＣＴＣに対する供給物としての熱分解フラッシュ蒸留
油の使用 アラビア産重質供給原料に由来する熱分解フラッシュ蒸
留油ｉ　ＨＣＴＣ実験に対する供給物として使用し、こ
のＨＣＴＣ実験は弘ｊＯ℃の温度、３０パールノ圧力、
／、ｏｌｉｌＡｏ　ＬＨ３Ｖ　、　２　ｊＯＮＬＡｇ　
（７）　Ｈ２／供給物化および／１，１時間の操作時間
にて触媒屋／、２を用いて行なった。供給原料の特性：
比重（ｄ　７０／ｌ　：　０．９／３９　：硫黄（重量
％）：、ｌ！、、２．２：窒素（重量％　）　０．３／
　：ＲＣＴ　：０．ｔＡ　（！ｔ％　）。正味の変換率
は≠、２．７１であった。それらの結果を第ＸＩＶ表に
要約する。 （以下余白） 第Ｘ■表 選択性、チ Ｃ４−Ｃ４３，り Ｃ５−／！；０℃　　　　　　　／　／、　ｊ／３０−
２！；０℃　　　２／、乙 ２６０−３７０℃　　　　　　　　６．２．２コークス
　　　　　　　　　　０．０！全Ｈ２濃度、重量％　　
　　　０．．２２Ｋ　　ＨＤＳ　／／（ｈ、％ｗｓ）　
　　　　０．２１Ａ実施例Ｘ クェート産ロング残油’ｉｉ　ＨＣＴＣ実験に対する供
給物として使用し、このＨＣＴＣ実験は≠ｊＯ℃の温度
、ｊＯバールの圧力、ｙ、ｏ　ｔ／ｌ／ｈ　ＯＬ）Ｉｓ
Ｖ、　１０ＯＯＮＶゆのＨ２／供給物比および５０時間
の操作時間にて触媒Ａ／、２を用いて行なった。供給原
料の性質：比重（ｄ　７０ＡＡ　）　：　０．９／３り
；硫黄（創ｔ％）：ｊ、６り；窒素（重量％）：０．／
ｊ；金属（ｐｐｍ）：≠、：ｌ　：　ＲＣＴ〔重ｔ％〕
：よ／；Ｃ７−アスフアルテン（重量％）＝２≠。正味
の変換チはｔＩＬ３−％であった。選択性（痣ｃ、−ｃ
４：　ｔ、ｏ　：　Ｃ５−ｉｓｏ℃：／／、／　；　／
ＪＯ’Ｃ−３７０℃：♂０．ｌ；コークス：０．７゜It is possible to operate in a moving bed mode [for example in a swing reactor] or in a moving bed mode (for example in a bunker fluidized reactor). The resulting mid-distilled oil is of good quality due to the large amount of n-/# rough-in 2 and small amount of olefins, despite the presence of other aromatic compounds. Hydrogen consumption in this process is relatively low since very few aromatics are hydrogenated; the advantage of the pond is that, depending on the catalyst, a significant portion of the sulfur present in the feed is converted to hydrogen sulfide. This is a fact that results in a relatively small amount of sulfur-rich product. The bottom material (i.e., material with all boiling points above the boiling point of the middle distillation product) has excellent properties (viscosity, carbon residue and sulfur content) and can be used as a valuable fuel oil formulation component. Moreover, this heavy material unexpectedly makes an excellent feedstock for fluidized catalytic pyrolysis reactions. Compared to conventional feedstocks to fluidized catalytic pyrolysis reactors (eg straight run flash distilled oil), the yield and quality of gasoline will be similar. Much higher gasoline yields are obtained compared to bottoms obtained from distillate oil pyrolysis reactors as feedstock to fluidized catalytic pyrolysis processes. In contrast to conventional pyrolysis processes, comparable middle distillation products are obtained if the pyrolysis products are further subjected to a hydrofinishing treatment. However, the quality of the unconverted fraction of the product obtained by this new process is much better than that in the unconverted fraction of thermal cracking. Due to the presence of activated hydrogen during the reaction, the heavy fraction produced in the process of the invention has a low viscosity, a low content of polyaromatics and a low sulfur content. Compared to conventional catalytic pyrolysis processes, the HCTC process does not depend on the presence of acidic sites on the catalyst; the HCTC process can preferably be carried out with little or no acidic sites present on the catalyst. can. For example, feeds containing significant amounts of basic nitrogen- and/or sulfur-rich compounds can also be processed without difficulty. Due to the presence of activated frozen confectionery,
Only a small amount of coke is deposited on the catalyst, whereas in fluidized catalytic pyrolysis, a large amount of coke is deposited on the catalyst, requiring continuous regeneration of the catalyst. The product obtained by the process of the invention is primarily a good quality middle distillate oil with a relatively good quality heavy unconverted fraction. The main products obtained by fluid catalytic pyrolysis are gasoline blending components, with smaller amounts of medium to low quality soybean oil. This is because aromatics form a larger amount of this light fraction. In the process according to the invention, virtually no hydrogen transfer reactions occur which lead to the formation of (poly)aromatics and parent roughins from naphthenes and olefins. Compared to conventional hydropyrolysis methods, the method according to the invention does not rely on the presence of acidic sites on the catalyst; therefore, the HCTC
is relatively insensitive to feedstock impurities, especially (basic) nitrogen and carbon residues (OCR). Since the process according to the invention can be carried out at relatively low hydrogen pressures and over long periods of time, its investment costs are considerably lower compared to conventional hydropyrolysis processes. Hydrogen consumption in the HCT C process is relatively low.・Regarding the ratio of in/normal of seraphin, it has been found that the iso/normal ratio of seraphin becomes low due to the radical type thermal decomposition in the HCTC method, which is favorable for the ignition quality of gas oil. Ru. The hydrogenation pyrolysis method of rice promotion results in a high iso/normal ratio due to the reaction mechanism of carzanium ions, which has a negative effect on the product JR of middle distilled oil (especially on the ignition quality of gas oil). Feeds suitable for the f(CTC) process of the present invention are heavy oil fractions with a low content t' of asphaltene components. Any feedstock and almost unlimited vacuum distilled oil and/or De-asphalted oils can be used. Suitably, the content of asphaltene components in the feed is less than 30%, preferably less than 2%, more preferably less than 2%, especially less than 2%, especially less than 2%. Preferably, it is less than 0 weight.The term “asphaltene component” refers to “
C7-Asphalteno", ie the asphaltene fraction removed from the heavy oil fraction by precipitation with heptane. The feed may be enriched in significant carbon residues (OCR), suitably less than 1%/sN, preferably less than 7% 1oi, more preferably less than 6% N/sN. The weight of the yellow powder in the feed is suitably less than 10% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than ≠ by weight. The nitrogen content is suitably less than 6% by weight, preferably less than ≠% by weight. Very suitably, a vacuum distilled or flash distilled oil having a boiling point range of substantially 30° C., preferably 370° C.; 20° C. can be used as feed. Suitable feeds include deasphaltenized residual oils (DAOs), such as gulo delta, butane also
Pentane removed asphalt long or short residual oil. Furthermore, synthetic distillate oils and/or synthetic deasphalted oils, such as those obtained, for example, in integrated refineries, are also suitable feeds for the process of the invention. A very suitable raw material for producing synthetic feeds of this type refers to the so-called hydrogenated modified 1!4 process of residual oil fractions (for example 7-ioto residual oils). Hydroconversion processes of this type preferably include a hydrogenation metal removal step followed by a /l (desulfurization/hydrodenitrogenation step and/or
or including a hydrogenation pyrolysis step. It is noted that synthetic flash distilled oils or synthetic deasphalted oils are generally processed by catalytic pyrolysis. However, this primarily results in the production of gasoline, but not kerosene or gas oil of acceptable quality. Conventional hydropyrolysis of these feeds is almost impossible due to the refractory nature of the nitrogen compounds present and the requirement for a low nitrogen feed in the hydropyrolysis process. For example, H-oil, LC
-Hydrogen conversion methods such as refining and resid refining can also be used for the production of the above synthetic feeds. Another highly suitable feed for the HCTC process is obtained from the visbreaking process of short residues. Upon thermal cracking of the heavy residual oil and subsequent flashing or distillation of the product, a distillate oil boiling at substantially 35Q to 0°C is obtained, which is an excellent feedstock for the process of the present invention. becomes. Mixtures of relatively heavy and relatively light feedstocks (eg, DAO and flash distilled oil) may be advantageously used because coke formation is reduced. The hydrogenation catalytic pyrolysis method is preferably carried out at ≠QO~jjθ°C, preferably ≠10~330°C, more preferably IAIAQ~s
It is carried out at a reaction temperature of 10° C., particularly preferably about 100° C. It will be appreciated that higher temperatures result in higher conversions. This is because the rate of thermal decomposition of hydrocarbons is faster at lower temperatures. To obtain the same conversion rate, a (slightly) higher temperature should be used for feedstocks that are more difficult to thermally decompose (eg, feedstocks rich in cyclic compounds) than for feedstocks that are more easily thermally decomposed. The 9-hour velocity of the feed in this new HCTC process is preferably uO, /~/Ol/lA, preferably IL, <0.
j~6IAA, more preferably /, 0~j l/l/h
Select from the range n. The hydrogen partial pressure at which the HCTC process is carried out is suitably Fi 10-60 bar, preferably 20-≠θ bar, more preferably about 25 bar. Generally, the total pressure inside the reactor is /j~t
R pars, preferably 2j to 4tj bar, more preferably about 3Q pars. In this regard, it is noted that the hydrogen partial pressure at the reactor inlet is generally 3 to 10 pars higher than at the reactor outlet. The catalyst to be used in the inventive process must have a hydrogen activation function. Suitable catalysts include one or more Group 1f/a, Group 1b or Group 1 metals. Supports such as silica, alumina, aluminum phosphate, spinel compounds, titania and norconia can be suitably used. Conventional groups vib and 1
Group metal combinations can also be used. As used herein, the term "non-acidic" refers to L, Cal? One or more activities # that can promote hydrocarbon pyrolysis reactions via a nium ion chemical mechanism! This means that the site is substantially absent in the catalyst. Under the initial reaction conditions, some acidic sites may be present. However, these acidic sites are rapidly deactivated by coke formation and adsorption of monobasic nitrogen, while the hydrogen activation capacity remains essentially unchanged. If the catalyst contains a group 1 metal, it is preferred to use silica or platinum. The catalyst is IVas. If the metal is used, tin is preferably used. If the catalyst contains a metal of group Wb, preferably molybdenum, chromium or tungsten is used. If non-noble metals of group 1 are used, preferably iron, cobalt or nickel are used. Mo-based catalyst, especially containing silica as a carrier and/
, 2 j -, 23; It has been found that very good results are obtained using a catalyst with a surface area of O m /9. The use of this type of catalyst allows for good hydrodesulfurization activity and low coke formation. Preferred catalysts are those that exhibit distinct but limited hydrodesulfurization activity. These catalysts exhibit very low coke formation and relatively good product stability towards the middle distillate oil fraction. Preferably, HCT C
The second-order rate constant of hydrodesulfurized limestone under the conditions is 0. ／〜／
, 0, more preferably Fio, 2-0. ! ;IAh,%S
), which is determined under steady-state conditions using Kuwaiti flash distilled oil at IAso°C. The hydrogen/feed ratio of the inventive process can vary over a wide range. Suitable hydrogen/feed conversion is jθ~
j00 ONl/kg, especially 100-200 ONl/boiled. lQO~600 NIA, more preferably 200
It is preferred to use a hydrogen/feed ratio of 9 to ≠00 Nl/. With these preferred low hydrogen/feed ratios, coke deposition on the catalyst is surprisingly low. Furthermore, high pyrolytic conversions are obtained. Compared to conventional hydropyrolysis processes, hydrogen/feed conversion is very low in the process of the invention, which is advantageous for the economics of the process. Normal hydrogen/feed conversion in hydrogenation pyrolysis operation is 700~/j0ON l
/ is 9. Generally, high hydrogen/feed conversion during hydrogenation is necessary to suppress coke formation and improve conversion rates. Sincerely,) ITc T
Not only are low gas velocities possible in the process, but they are also advantageous with respect to coke formation and conversion. It is used in combination with a catalyst consisting of a noble metal of the group A, preferably parazoum and/or platinum. The use of the above hydrogen/feed conversion in combination with the above catalyst results in very low coke rates, while
The amount of sulfur on the catalyst was also surprisingly low. In another preferred embodiment of the invention, the hydrogen-containing stream comprises a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide. Conducting the HCTC reaction with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide increases both the conversion level and selectivity to middle distillate oils. The amount of hydrogen sulfide in the mixture present in the reactor is preferably up to 40% (v/v) relative to the amount of hydrogen. Preferably, the amount of hydrogen sulfide is from 1 to 30, more preferably from 2 to 2
%, particularly preferably about 10%. The HCTC reaction according to the invention is preferably carried out in a fixed bed mode, such as an MJ#i, bed downflow reactor. In view of periodic catalyst regeneration, two or more fixed beds are preferably used and operated in a swing mode. Conveniently, the HCTC reaction is carried out in an upflow fixed bed reactor, especially where relatively fertile feedstocks are used. in this case,
The use of an upflow reactor can reduce the overall rate of coke deposition on the catalyst, thereby increasing the possible operating time between two catalyst regenerations. The reduction in the amount of coke on the catalyst in the upflow system compared to the downflow system can be as much as 10 times or more. Other preferred modes of operation for the process of the invention are moving bed operations, such as bunker flow reactors and boiling bed operations. ) The products produced by the ICTC process can be used as is or can be further processed. For example, 7 parts or all of the product obtained can be subjected to a desulfurization treatment, in particular a hydrodesulfurization treatment, to adjust the total sulfur content of the product to the desired amount. Other possibilities are (hydrodesulfurized)
7 parts or all of the product is optionally subjected to a hydrofinishing treatment before or after the distillation of this (hydrodesulphurized) product.In addition, at least one part of the unconverted material present in the product is The catalyst can also be recycled to the HCTC reactor. Preferably, catalyst regeneration is carried out by burning off the carbonaceous material deposited on the catalyst using a low oxygen and/or water vapor content gas. .Fixed floors (e.g. swing floors)
In this case, catalyst regeneration can also be carried out in the pyrolysis reactor itself. For example, in the case of bunker flow reactors, regeneration is carried out variantly in a separate regenerator. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples/Catalyst Screening Experiments Kuwaiti flash distilled oil was subjected to a hydrogenated catalytic pyrolysis process according to the present invention. The properties of the feed are shown in Table 1. The reaction was carried out in a microflow trickle bed downflow reactor operated isothermally. Catalysts were prepared by conventional pore volume impregnation techniques unless otherwise specified. Commercially available carriers (silica or albas) were used (catalysts /~12 and /re~2
/]. Experiment 1 using a commercially available catalyst as it is or with some modification
It was used for 3 to 1 hours. The properties of the carrier are shown in Table ■. Catalysts 7-12 and/or 2 were prepared using inorganic precursors (e.g., metallic copper [salt, ammonium molybdate)]. - Chloride precursors were omitted. Tin was deposited as an organometallic compound (e.g. tin (■) 2-ethylhexanoate). Before use, these catalysts were
The catalysts were calcined at 5Q~≠jO<0>C (with the exception of the NiMo/5IO2 catalyst) and then crushed to smaller particles (30~0 mesh). A summary of the catalyst composition is shown in Table 2. A conversion step was performed before exposing the catalyst to reaction conditions. % molybdenum-containing catalysts, this is the preferred embodiment since excessive coke formation can often occur over the first few hours of the experiment. Two sulfurization methods were used. The first method involves introducing a catalyst with a sulfur-containing feedstock and hydrogen at a rate of 3° C./h.
This was done by heating to 73°C and keeping this temperature constant overnight. The temperature was then raised to total≠00°C and kept constant at this temperature for 6 hours, then ≠2! ℃, kept constant again/overnight, then heated to ≠jO ℃. A second sulfurization and startup method was performed using H2St-. Catalyst-i H2/)(2S (7/8v, v
) while exposing the mixture with the io pearl at a temperature of 7.
The temperature was increased to 3'B°C at a rate of j C/h. Then the feedstock was introduced and the temperature was increased at a rate of 73 °C/h. It was checked whether both methods yielded the same catalytic performance, for example with respect to coke formation. It has been found that with noble metal catalysts, reduction with hydrogen before testing gives satisfactory results. These reactions were carried out at tit-so °C and a total pressure of 30 par, with a 2 hour velocity (L, H8V) of approximately /, 01
/l/h. H2/feed ratio done! 0−//θQN
It was set as IA1. The reaction time was varied in the range of 770 to 220 hours. Analysis and Data Processing Liquid Product 2 was analyzed for boiling point distribution by TBP-GLC. Furthermore, the GLC analysis of exhaust gas was also improved. Based on these analyses, mutation rates and selectivities were calculated. Conversion rate is defined as the net removal of substances with boiling points above 370°C. Product slate total gas (C1-C
4), naphtha (C5-iso℃) and middle distilled oil (750
~370°C) and coke. Selectivity (@ is
It is calculated by dividing the tt of the product in question by the total amount of product C (substances that boil below 370°C and coke). Hydrogen consumption was calculated based on CME (combustion mass spectrophotometry) analysis and gas analysis for both feedstock and liquid product. Hydrodesulfurization (HDS) activity (second-order rate constant) was determined from the sulfur content of the liquid product. The results of these experiments are summarized in Table 2. The product properties of the resulting middle distilled oil are described in Sections IVa> and II.
The product characteristics of the bottom fraction shown in Table b are shown in Table 1C. (Left below) uuuuu C,) u Q uuu ○Water Water Ning Water Water Ning Water Car Water *Example ■ Effect of PressureUsing the same general reaction conditions as described in Example 1, examine the effect of total pressure. did. The results are summarized in Table V. (Space below) Example ■ Comparison of catalysts with different HDS activities Using the same general reaction conditions as described in Example 1, the relationship between hydrodesulfurization activity and coke selectivity for the specified catalysts was determined. investigated. The results are summarized in Table ■. (Left space below) Example ■ Effect of temperature The effect of temperature was fully investigated using the same general conditions as described in Example 9. Catalyst A/B was used in Experiments/, 2 and 3, and Catalyst A/, 2 was used in Experiments ≠. The results are summarized in Table 4. (Left below) Example V Effect of Operating Time Using the same general reaction conditions as described in Example 1, the effect of operating time at low H2/sample ratios was investigated. Catalyst // was used in all experiments. those results first
Summarize in table. (Left below) Example ■ Using the same general reaction conditions as described in Example/, the effect of catalyst composition on sulfur deposition was studied. The results are summarized in Table ■. (Left below) Example ■ Using the same general reaction conditions + as described in Example/,
Three 14 feedstocks were compared. The Kuwaiti flash A distillate, the feedstock properties of which are shown in Table X, is as detailed in Table 1. The dewaxed and asphalted oil is a butane-deasphalted short residue. The results of the experiments are summarized in Table X to produce Maya synthetic flash distilled oil by total hydrogenation of Maya short residue and hydrogenation conversion followed by flashing. Table X bp>3Ml:, drawt*yl 100
1g sulfur! t% 2.9! tI
t, lJ-0, ≠ nitrogen, 凰ttsO,070,2
10,3J-RCT, Haruka Shige OJ!
l,, /2 /, d) 1/C (atom)
/, 7/ /, Otsu 3 /, j Example ■ Using the same general reaction conditions as described in Example/, the effect of H2S in the hydrogen feed was investigated. I used Catalyst Shop 3. The results are summarized in the table below. Fresh gas composition H2 volume% 100 Ta0H2
S capacity θ 10370℃
The net conversion rate of ≠Otsuj! /, 3 selectivity, weight C, -C4 (gas) Otsu, 0
44C5-iso℃ (naphtha)
/3J/, 2. Example B ■ Using catalyst &i6+ and flash distilled oil from Kuwait as feed, ≠jO℃, pressure 30 par, H2/feed ratio 90ONl/kg, LH8V/, OIA/h
HCTC experiments were conducted at. The unconverted material (ie, the fraction with a boiling point above 370°C) was used as feed to the sulfidation catalytic pyrolysis (FCC) reaction. The FCC unit was operated at constant coke yield and strip 4 efficiency. A second experiment was conducted using flash distilled oil from Kuwait. Feed characteristics and FC
The C yields are summarized in Table X■. (Margins below) Table xm Properties: Specific gravity, a70/v, 0. f 3;72 0. gl
3g sulfur, wt% 030. 2.9
3RCT, wt% o, is
o, ss viscosity, C8t Otsu 7.7o
(o℃) 7.3/2C100'C) intermediate boiling point,
℃'l-20'A20 C;, 1.0 3.3 C3yoj! l Otsu C4Z7 10.0 C5-220℃ 4L otsuryo lAZ≠LCO
/'? , 4L/1.1p HCO and 7P, / Example However, this HCTC experiment was carried out at a temperature of 10°C, a pressure of 30°C,
/, olilAo LH3V, 2 jONLAg
(7) Performed using a catalytic converter with H2/feed and an operating time of 1 hour. Feedstock characteristics:
Specific gravity (d70/l: 0.9/39: Sulfur (wt%):, l!,, 2.2: Nitrogen (wt%) 0.3/
:RCT :0. tA (!t%). The net conversion rate was ≠, 2.71. The results are summarized in Table XIV. (Left below) Table X■ Selectivity, C4-C43, C5-/! ;0℃ / /, j/30-
2! ;0℃ 2/, Otsu 260-370℃ 6.2.2 Coke 0.0! Total H2 concentration, weight%
0. ．． 22K HDS //(h,%ws)
0.21A Example
The experiments were carried out using catalyst A/2 at a H2/feed ratio of V, 10 OONV and an operating time of 50 hours. Properties of feedstock: Specific gravity (d70AA): 0.9/3; Sulfur (t%): J,6; Nitrogen (wt%): 0. /
j; Metal (ppm):≠, :l: RCT [weight t%]
:yo/;C7-asphaltene (wt%)=2≠. The net conversion rate was tIL3-%. Selectivity (bruise c, -c
4: t, o: C5-iso℃: //, /; /
JO'C-370℃: ♂0. l; Coke: 0.7°

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）重油フラクシヨンを軽質フラクシヨンまで変換す
るに際し、低含有量のアスフアルテン成分を有する重油
フラクシヨンを水素含有ガス流と共に非酸性の水素活性
化触媒を含有する反応帯域に４００〜５５０℃、好まし
くは４１０〜５３０℃、より好ましくは４４０〜５１０
℃の温度かつ１０〜６０バール、好ましくは２０〜４０
バールの水素分圧にて通過させることを特徴とする重油
フラクシヨンの変換方法。(1) In converting a heavy oil fraction to a light fraction, the heavy oil fraction having a low content of asphaltene components is transferred together with a hydrogen-containing gas stream to a reaction zone containing a non-acidic hydrogen-activated catalyst at 400-550°C, preferably at 410°C. ~530°C, more preferably 440-510
℃ and 10 to 60 bar, preferably 20 to 40 bar
A method for converting a heavy oil fraction, characterized by passing it under a hydrogen partial pressure of Bar. （２）重油フラクシヨンが３重量％未満、好ましくは２
重量％未満、より好ましくは１重量％未満のアスフアル
テン成分の含有量を有する請求項１記載の方法。(2) Heavy oil fraction less than 3% by weight, preferably 2% by weight
Process according to claim 1, having a content of asphaltene components of less than 1% by weight, more preferably less than 1% by weight. （３）重油フラクシヨンが、実質的に３５０〜５８０℃
の沸点範囲を有する（合成）蒸留液または（合成）脱ア
スファルト油である請求項１または、２記載の方法。(3) Heavy oil fraction is substantially 350-580℃
The method according to claim 1 or 2, wherein the (synthetic) distillate or (synthetic) deasphalted oil has a boiling point range of . （４）重油フラクシヨンが、重質残油の熱分解によつて
得られた実質的に３５０〜５２０℃の沸点を有する蒸留
液である請求項１または２記載の方法。(4) The method according to claim 1 or 2, wherein the heavy oil fraction is a distillate obtained by thermal decomposition of heavy residual oil and having a boiling point of substantially 350 to 520°C. （５）触媒が１種もしくはそれ以上の第VIII族の貴金属
、好ましくはパラジウムもしくは白金からなる請求項１
〜４のいずれか一項に記載の方法。(5) Claim 1 in which the catalyst comprises one or more Group VIII noble metals, preferably palladium or platinum.
4. The method according to any one of . （６）触媒が１種もしくはそれ以上の第IVａ族の金属、
特に錫、１種もしくはそれ以上の第VIｂ族の金属、特に
モリブデン、クロムもしくはタングステン、および／ま
たは１種もしくはそれ以上の第VIII族の金属、特に鉄、
コバルトもしくはニッケルからなり、これら金属が好ま
しくはその硫化物の形態である請求項１〜５のいずれか
一項に記載の方法。(6) the catalyst is one or more Group IVa metals;
in particular tin, one or more group VIb metals, in particular molybdenum, chromium or tungsten, and/or one or more group VIII metals, in particular iron,
Process according to any one of the preceding claims, consisting of cobalt or nickel, preferably in the form of their sulphides. （７）触媒が１種もしくはそれ以上の第VIｂ族の金属、
特にモリブデン、クロムもしくはタングステンと鉄、コ
バルトおよびニッケルから選択される１種もしくはそれ
以上の金属とからなり、これら金属が好ましくはその硫
化物の形態である請求項６記載の方法。(7) the catalyst is one or more Group VIb metals;
7. A process according to claim 6, comprising in particular molybdenum, chromium or tungsten and one or more metals selected from iron, cobalt and nickel, preferably in the form of their sulphides. （８）触媒が明確であるが制限された水添脱硫活性を示
す請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。(8) A process according to any one of claims 5 to 7, in which the catalyst exhibits a well-defined but limited hydrodesulfurization activity. （９）触媒が金属を沈着させるキャリヤ、好ましくは少
なくとも０．２ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．５ｍｌ／
ｇの気孔容積を有するキャリヤを含む請求項５〜８のい
ずれか一項に記載の方法。(9) the carrier on which the catalyst deposits the metal, preferably at least 0.2 ml/g, especially at least 0.5 ml/g;
9. A method according to any one of claims 5 to 8, comprising a carrier having a pore volume of g. （１０）供給物の空間速度が０．１〜５ｌ／ｌ／ｈ、好
ましくは０．５〜３ｌ／ｌ／ｈであり、かつ水素割合が
１００〜２０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは１００〜５０
０Ｎｌ／ｋｇ、より好ましくは、２００〜４００Ｎｌ／
ｋｇである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。(10) The space velocity of the feed is 0.1 to 5 l/l/h, preferably 0.5 to 3 l/l/h, and the hydrogen proportion is 100 to 2000 Nl/kg, preferably 100 to 50
0Nl/kg, more preferably 200-400Nl/
10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the amount is kg. （１１）水素含有流が水素と硫化水素との混合物からな
り、硫化水素の量が水素の量の５０％（ｖ／ｖ）まで、
好ましくは１〜３０％、より好ましくは５〜２５％であ
る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。(11) the hydrogen-containing stream consists of a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide, the amount of hydrogen sulfide being up to 50% (v/v) of the amount of hydrogen;
11. A method according to any one of claims 1 to 10, preferably from 1 to 30%, more preferably from 5 to 25%. （１２）反応を固定床操作にて好ましくは上昇流方式で
行なう請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。(12) The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the reaction is carried out in a fixed bed operation, preferably in an upflow mode. （１３）反応生成物中に存在する未変換物質の少なくと
も１部を循環させる請求項１〜１２のいずれか一項に記
載の方法。(13) The method according to any one of claims 1 to 12, wherein at least a part of the unconverted substances present in the reaction product is recycled. （１４）反応の未変換物質を流動化接触熱分解反応のた
めの供給物として使用する請求項１〜１３のいずれか一
項に記載の方法。(14) Process according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the unconverted material of the reaction is used as feed for the fluidized catalytic pyrolysis reaction.
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